CN117317167A - 一种高能量密度的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高能量密度的锂离子电池正极材料及其制备方法，属于电池技术领域。该锂离子电池正极材料通过含磷化合物和表面造孔剂吸附或螯合在锂离子电池层状正极材料表面，高温作用下在材料表面原位同步生成和层状基体材料具有点阵相干结构的界面层及弹性快离子导体层。和层状基体材料具有点阵相干结构的界面层一方面提供锂离子传输通道，另一方面和层状基体材料晶格匹配，有效提高材料在充放电过程中的结构相变可逆性；多孔弹性快离子导体层不但在基体材料晶格膨胀和收缩的过程中起到柔性限制，提高层状材料结构稳定性，还可加快锂离子的扩散，提高层状正极材料在高电压下的容量和电压平台，从而提高层其能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高能量密度的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
作为用于可持续能源的有效能量存储装置，锂离子电池从1991年商业化至今，得到了巨大的发展。常用的商业化的锂离子电池正极材料有层状氧化物材料(如钴酸锂,镍酸锂和镍钴锰酸锂)，尖晶石锰酸锂和橄榄石型材料(如磷酸铁锂、磷酸铁锰锂)等。由于具有较高的放电容量和放电平台电压，层状过渡金属氧化物材料(如钴酸锂(LiCoO2)和镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2))更多的被应用在需要更高能量密度的应用领域里，如3C产品和电动汽车领域。
为了满足高能量密度的需求，过渡金属氧化物材料制备的电池电压被提高至4.5V以上。随着工作电压的提升，更多的Li离子从正极材料晶格中脱出，能够大幅度的提高容量，从而提高能量密度。但在更高工作电压下，高脱锂态的层状正极材料相变(LiCoO2:～4.5V，O3相-O1-O3相-O1相转变，LiNixCoyMn1-x-yO2:～4.3V,H2-H3相转变)会严重改变层状结构中过渡金属层和氧层的原子排布，造成材料在a轴和c轴方向上的扩张和收缩，引起较大程度的材料体积变化，导致层状材料结构坍塌和破碎，进而导致严重的电池循环性能衰减。另外，高工作电压下，层状正极材料和锂离子电池的电解液会发生更严重的界面副反应。伴随着活性氧的损失，结构坍塌从表面延伸到本体，加剧材料的结构衰变，进一步引起容量和电压损失，同时带来电池的安全问题。
通常正极材料会进行改性处理，以稳定层状正极材料的本体结构或减少正极材料和电解液的界面副反应，以得到更好的性能。目前商用锂电正极材料常用的改性方式为元素掺杂和表面包覆。
元素掺杂可以通过在原子层面改变晶格参数来改善材料的性能，因此很多的研究者应用掺杂元素来改善层状正极材料在高电压下的性能(Chem.Soc.Rev.,2018,47,6505)。尽管多种元素被证明能够提高层状正极材料在高电压下的性能，但单一元素掺杂所起改善作用有限，因此目前常用手段为多元素掺杂。但不同的掺杂元素在层状材料中的掺杂扩散速率不同，掺杂不均匀，容易形成微区晶格畸变，性能提升有限。同时由于多元素原料性质不同，生产工艺上会引入多重烧结以保证掺杂效果，过程繁琐且成本较高。如申请号为CN115676905A的专利，通过在两种不同的钴酸锂材料上分别掺杂不同的元素，之后各进行一次烧结，之后将两种钴酸锂材料掺混后并加入添加剂A进行二次烧结得到半成品，之后再加入添加剂B，再进行三次烧结才可得到适用于高电压的钴酸锂，添加剂众多且制备过程复杂。
对层状正极材料进行表面包覆可以隔绝层状正极材料和电解液之间的副反应，阻止阴极-电解质界面(CEI)在循环过程中的增厚，减少材料在循环过程中的阻抗增加幅度，提高材料的循环性能(Journal of Power Sources,2020,460,228062)。但大部分包覆物的结构与层状正极材料结构不匹配，会随循环过程中的材料晶格膨胀与收缩局部脱落，不能起到隔绝电解液的作用。在长期的脱嵌锂的过程中，材料经历多次收缩与膨胀后，颗粒会出现裂纹，电解液顺裂纹而入，和未有包覆层的层状材料表面进行反应，加剧材料结构的坍塌。另外，包覆物质结构与厚度会直接影响锂离子与电子转移。如CN102394295B中提出制备两相核壳结构的正极材料，核层是层状结构的正极材料，壳层是尖晶石结构的镍锰酸锂。但是层状结构和尖晶石结构中的阳离子种类、离子占位和晶格常数不同，在两相界面处会出现晶格畸变的过渡层，这种过渡层会降低Li离子在其中的扩散速度，增大界面电阻。
发明内容
为了克服上述缺点，本发明提供一种高能量密度的锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
本发明一方面提出一种高能量密度的锂离子电池正极材料，其结构包括：
位于最里层的基体材料，为层状结构；
位于中间层的界面层，为与基体材料(003)晶格平面具有点阵相干结构；以及
位于最外层的多孔弹性快离子导体层。
进一步地，所述基体材料为层状过渡金属氧化物正极材料，化学通式为LiTMO2，其中TM为过渡金属元素，包括Co、Ni、Mn中的至少一种。
进一步地，所述界面层的晶面间距为所述基体材料(003)晶格平面的1/2。
进一步地，所述多孔弹性快离子导体层为多孔的锂磷化合物，该锂磷化合物主体为磷酸锂、多聚磷酸锂、苯基磷酸锂、二苯基磷酸锂、氨基甲酰磷酸锂、磷酸乙醇酸锂、异戊烯焦磷酸锂、二羟丙酮磷酸锂、磷酸莽草酸锂中的一种或几种。
进一步地，所述界面层的厚度为1～50nm，所述多孔弹性快离子导体层厚度为20～100nm。
本发明另一方面提出一种高能量密度的锂离子电池层状正极材料的制备方法，制备步骤包括：
1)将含磷化合物溶解或分散于表面致孔剂中，形成溶液或悬浊液；
2)将基体材料分散在上述溶液或悬浊液中，含磷化合物和部分表面致孔剂吸附或螯合在基体材料表面；
3)将步骤2)得到的材料经干燥和高温烧结后，基体材料表面及近表面的元素相互扩散，表面致孔剂挥发成孔，在基体材料表面形成和基体材料(003)晶格平面具有点阵相干结构的界面层和多孔弹性快离子导体层，最终得到锂离子电池层状正极材料。
进一步地，所述含磷化合物为植酸、苯基磷酸、二苯基磷酸、二苯基磷酸盐、氨基甲酰磷酸、磷酸乙醇酸、异戊烯焦磷酸、二羟丙酮磷酸、磷酸莽草酸、磷酸钴镍锂、磷酸钴锰锂、磷酸钴铁锂、焦磷酸钴镍锂、焦磷酸钴锰锂、焦磷酸钴铁锂中的一种或几种。
进一步地，所述含磷化合物相对于所述基体材料的摩尔比例为0.2％～3％。
进一步地，所述表面致孔剂为二甲苯、正丙苯、异丙苯、丙酸、酪酸、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜中的一种或几种。
进一步地，所述表面致孔剂的质量为所述基体材料质量的10～30倍。
进一步地，步骤2)中所述基体材料分散在所述溶液或悬浊液中时的混合时间为0.5～5小时。
进一步地，步骤3)中所述干燥为采用过滤并烘干的方式，或者采用直接搅拌烘干的方式。
进一步地，步骤3)中所述高温烧结的温度为400～700℃，烧结时间为2～10小时；烧结气氛为空气或氧气，或空气和氧气的混合气。
本发明的优点如下：
1.本发明通过含磷化合物和表面致孔剂对锂离子电池层状正极材料进行表面均匀包覆，经过干燥和高温烧结处理使材料表面原位同步生成和层状材料(003)晶面具有点阵相干结构的界面层及多孔弹性快离子导体层。其中，锂离子层状正极基体材料作为正极材料的主体，提供锂离子嵌入和脱嵌的场所。和基体材料(003)晶格平面具有点阵相干结构的界面层提供锂离子传输通道。
2.原位同步生成的点阵相干结构层和层状正极基体材料晶格匹配，减少了晶格错位和晶格畸变的产生，可以减少因为和基体材料晶格不匹配造成的材料在循环过程中的包覆层脱落，可以有效提高材料在充放电过程中的结构相变可逆性，改善材料在高电压下的循环性能。同时，和层状材料(003)晶面具有点阵相干结构，可以有效提供离子传输通道，提高锂离子的传输速度，从而提高材料的放电容量。
3.多孔弹性快离子导体包覆层一方面可以在基体材料晶格膨胀和收缩的过程中起到柔性限制，减少表面破碎或坍塌，保持材料在高电压下的循环稳定性；另一方面可以加快锂离子的扩散，提高层状正极材料在高电压下的容量和倍率性能，从而提高层状正极材料的能量密度。
4.在原位反应过程中，控制含磷化合物和表面致孔剂的添加比例和烧结条件，可以获得理想的和层状材料(003)晶格平面具有点阵相干结构的界面层及多孔弹性快离子导体包覆层。
5.通过以上的技术手段，可以实现一种高能量密度的锂离子电池正极材料，提高电池的性能和可靠性。本发明提出的正极材料制备方法，操作方式简便，采用一种手段即可获得三种效果，避免了多次掺杂或包覆并多次烧结的过程，大大降低高能量密度锂离子电池正极材料的生产成本，也可提高工业化生产的效率。
综上所述，相对于现有技术，本发明的有益效果包括高能量密度，结构稳定性提高，循环性能提高和制备工艺简单。这些优势使得本发明的正极材料在锂离子电池领域具有更广阔的应用前景和市场竞争力。
附图说明
图1为本发明制备的正极材料的结构示意图。层状基体材料近表面是和基体材料具有点阵相干结构的界面层，最外层为多孔弹性快离子导体层。
图2为实施例1制备的正极材料的X射线衍射图，可以看到正极材料主要为三种成分构成，分别为正极基体材料，和正极基体材料(003)晶面具有点阵相干结构的界面层及弹性快离子导体层。
图3为实施例2制备的正极结构的高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF-STEM)图。可以看到基体材料最外表面为含磷的多孔弹性快离子包覆层。
图4为实施例2制备的正极结构的高倍透射电镜(HR-TEM)图，可以看到层状结构的基体材料的(003)晶格平面以及和(003)平面具有点阵相干结构的界面层，界面层(111)晶面间距是层状基体材料(003)晶格平面间距的1/2。
图5为实施例1和对比例1制备的正极材料的常温循环性能图。
图6为实施例1和对比例1制备的正极材料的能量密度性能图(能量密度在以锂金属为负极的扣式电池基础上计算)。
图7为实施例2和对比例2首周和循环300周后的放电曲线对比。
图8为实施例2和对比例2制备的正极材料的能量密度性能图(能量密度在以锂金属为负极的扣式电池基础上计算)。
具体实施方式
为使本发明的技术方案能更明显易懂，特举实施例并结合附图详细说明如下。但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1
将0.5％的含磷化合物磷酸乙醇酸加入到表面致孔剂二氯甲烷中形成溶液，二氯甲烷的用量是正极材料的10倍。将层状正极基体材料LiCoO2加入到上述溶液中并搅拌3小时，之后直接搅拌烘干，磷酸乙醇酸和一部分二氯甲烷会均匀吸附在基体材料LiCoO2表面。将上述材料在高温下烧结，烧结温度为700度，烧结时间为6小时，烧结气氛采用空气。在高温条件下，含磷化合物和表面致孔剂在基体材料表面发生原位反应，形成和基体材料(003)晶格平面点阵相干结构界面层及弹性快离子导体层。经过TEM，EDS和XRD分析，点阵相干结构界面层为Fd3m空间群，其(311)晶面(晶面间距0.240nm)和LiCoO2的(003)晶格平面(晶面间距0.480nm)点阵相干，厚度为10nm，弹性快离子导体层主体为磷酸锂，厚度为20nm。
实施例2
将2％的含磷化合物植酸加入到表面致孔剂正丙苯中形成溶液，正丙苯的用量是正极材料的20倍。将层状正极基体材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2加入到上述溶液中并搅拌0.5小时，之后过滤并烘干，植酸和一部分正丙苯会均匀螯合在基体材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2表面。将上述材料在高温下烧结，烧结温度为500度，烧结时间为6小时，烧结气氛采用氧气。在高温条件下，含磷化合物和表面致孔剂在基体材料表面发生原位反应，形成和基体材料(003)晶格平面点阵相干结构界面层及弹性快离子导体层。经过TEM，EDS和XRD分析，点阵相干结构界面层为Fm3m空间群，其(111)晶面(晶面间距0.243nm)和LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2的(003)晶格平面(晶面间距0.486nm)点阵相干，厚度为20nm，弹性快离子导体层主体为磷酸锂，厚度为50nm。
实施例3
将1.5％的含磷化合物磷酸锰锂加入到表面致孔剂二甲亚砜中形成溶液，二甲亚砜的用量是正极材料的15倍。将层状正极基体材料LiNi0.90Co0.04Mn0.06O2加入到上述溶液中并搅拌2小时，之后过滤并烘干，磷酸锰锂和一部分二甲亚砜会均匀吸附在基体材料LiNi0.90Co0.04Mn0.06O2表面。将上述材料在高温下烧结，烧结温度为400度，烧结时间为10小时，烧结气氛采用氧气。在高温条件下，含磷化合物和表面致孔剂在基体材料表面发生原位反应，形成和基体材料(003)晶格平面点阵相干结构界面层及弹性快离子导体层。经过TEM，EDS和XRD分析，点阵相干结构界面层为Pnma空间群，其(121)晶面(晶面间距0.242nm)和LiNi0.90Co0.04Mn0.06O2的(003)晶格平面(晶面间距0.484nm)点阵相干，厚度为25nm，弹性快离子导体层主体为磷酸镍锰锂，厚度为40nm。
实施例4
将1％的含磷化合物二苯基磷酸加入到表面致孔剂二甲苯中形成溶液，二甲苯的用量是正极材料的25倍。将层状正极基体材料Li1.1Ni0.9Mn0.1O2加入到上述溶液中并搅拌5小时，之后直接搅拌烘干，二苯基磷酸和一部分二甲苯会均匀螯合在基体材料Li1.1Ni0.9Mn0.1O2表面。将上述材料在高温下烧结，烧结温度为650度，烧结时间为2小时，烧结气氛采用氧气。在高温条件下，含磷化合物和表面致孔剂在基体材料表面发生原位反应，形成和基体材料(003)晶格平面点阵相干结构界面层及弹性快离子导体层。经过TEM，EDS和XRD分析，点阵相干结构界面层为Fm3m空间群，其(111)晶面(晶面间距0.243nm)和Li1.1Ni0.9Mn0.1O2的(003)晶格平面(晶面间距0.486nm)点阵相干，厚度为10nm，弹性快离子导体层主体为二苯基磷酸锂，厚度为60nm。
实施例5
将3％的含磷化合物二羟丙酮磷酸加入到表面致孔剂异丙苯中形成溶液，异丙苯的用量是正极材料的16倍。将层状正极基体材料Li1.05CoO2加入到上述溶液中并搅拌4小时，之后直接搅拌烘干，二羟丙酮磷酸和一部分异丙苯会均匀螯合在基体材料Li1.05CoO2表面。将上述材料在高温下烧结，烧结温度为500度，烧结时间为6小时，烧结气氛采用空气和氧气的混合气(空气:氧气＝1:1)。在高温条件下，含磷化合物和表面致孔剂在基体材料表面发生原位反应，形成和基体材料(003)晶格平面点阵相干结构界面层及弹性快离子导体层。经过TEM，EDS和XRD分析，点阵相干结构界面层为Fd3m空间群，其(311)晶面(晶面间距0.244nm)和Li1.05CoO2的(003)晶格平面(晶面间距0.488nm)点阵相干，厚度为50nm，弹性快离子导体层主体为多聚磷酸锂，厚度为30nm。
实施例6
将0.2％的含磷化合物焦磷酸钴锂加入到表面致孔剂酪酸中形成溶液，酪酸的用量是正极材料的30倍。将层状正极基体材料Li1.07NiO2加入到上述溶液中并搅拌4小时，之后直接搅拌烘干，焦磷酸钴锂和一部分酪酸会均匀吸附在基体材料Li1.07NiO2表面。将上述材料在高温下烧结，烧结温度为600度，烧结时间为5小时，烧结气氛采用氧气。在高温条件下，含磷化合物和表面致孔剂在基体材料表面发生原位反应，形成和基体材料(003)晶格平面点阵相干结构界面层及弹性快离子导体层。经过TEM，EDS和XRD分析，点阵相干结构界面层为Pnma空间群，其(121)晶面(晶面间距0.240nm)和Li1.07NiO2的(003)晶格平面(晶面间距0.480nm)点阵相干，厚度为1nm，弹性快离子导体层主体为磷酸镍钴锂，厚度为100nm。
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，本发明也对各实施例进行了对比样品的制备(即各实施例的基体材料)来进行性能评测。根据实施例1和实施例2制作的对比例1和对比例2制作方式如下：
对比例1
将碳酸锂、四氧化三钴按照摩尔比进行干法混合，混合完成后进行烧结，烧结温度为1200摄氏度，烧结时间为8小时，烧结气氛为空气，烧结后即获得LiCoO2基体材料。
对比例2
将氢氧化锂，镍钴锰的氢氧化物(Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2)按照摩尔比进行干法混合，混合完成后进行烧结，烧结温度为780℃，烧结时间为12小时，烧结气氛为氧气，烧结后即获得LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2基体材料。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将得到的正极材料粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照重量比90:5:5搅拌分散均匀后涂覆在结晶的铝箔上，之后用刮刀刮涂成膜。在80℃干燥后进一步在真空烘箱中120℃烘6h以除去水分。以裁切好的极片(12mm)为正极，金属锂片(14mm)为负极，LiPF6(DME:DC＝1:1)为电解液在手套箱中组装CR2032型扣式电池，并进行电化学性能的评测(包括循环性能、倍率性能和能量等)。
将实施例1与对比例1组装成的CR2032型扣式电池，在3.0～4.6V的电压范围内，1C下进行充放电测试，其测试结果如图5所示。从图中可以看出，经含磷化合物磷酸乙醇酸和表面致孔剂二氯甲烷处理后的钴酸锂，由于表面生成了和基体(003)晶格平面点阵相干界面层(Fd3m空间群，311面和层状基体材料(003)晶格平面点阵相干)和磷酸锂多孔弹性快离子导体层，首次容量提升，且经过200次循环后，容量仍能保持在156mAh/g，保持率为76％，而对比例1中的钴酸锂，经过200次循环后，容量基本衰减为0。
图6是实施例1与对比例1样品组装成的扣式电池(负极是锂片)的放电比能量保持率数据，可见经过本发明中技术手段处理后，层状正极材料的能量密度和能量保持率大幅提升。
图7是实施例2与对比例2样品在2.8～4.45V，1C下进行充放电测试，首周和300周时的放电曲线对比。从图中可以看出，经含磷化合物植酸和表面致孔剂正丙苯处理后的镍钴锰酸锂，由于表面生成了和层状基体材料(003)晶格平面点阵相干的界面层(Fm3m空间群，其(111)晶面和层状基体材料的(003)晶面点阵相干)和磷酸锂快离子导体包覆层，首周放电和300周放电的放电比容量和电压平台均高于对比例2中的镍钴锰酸锂。锂电池的能量密度和放电比容量及电压平台正相关，故实施例2具有更高的能量密度。
图8是实施例2与对比例2样品在2.8～4.45V的电压范围内，1C下进行充放电循环的能量密度对比图。可见实施例2比对比例2具有更高的能量密度和能量密度保持率。
针对各实施例制备的对比例的样品的综合性能如表1所示：
表1正极材料的性能测试结果
从表1的对比数据可见采用本发明的方法对锂离子电池层状正极基体材料进行改性，能够有效提高材料的放电容量、倍率性能和循环性能，使材料可以应用在需要高能量密度电池的应用领域。
以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，根据本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。
Claims (10)
1.一种高能量密度的锂离子电池正极材料，其特征在于，结构包括：
位于最里层的基体材料，为层状结构；
位于中间层的界面层，为与基体材料(003)晶格平面具有点阵相干结构；以及
位于最外层的多孔弹性快离子导体层。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述基体材料为层状过渡金属氧化物正极材料，化学通式为LiTMO2，其中TM为过渡金属元素，包括Co、Ni、Mn中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述界面层的晶面间距为所述基体材料(003)晶格平面的1/2。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述多孔弹性快离子导体层为多孔的锂磷化合物，该锂磷化合物主体为磷酸锂、多聚磷酸锂、苯基磷酸锂、二苯基磷酸锂、氨基甲酰磷酸锂、磷酸乙醇酸锂、异戊烯焦磷酸锂、二羟丙酮磷酸锂、磷酸莽草酸锂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述界面层的厚度为1～50nm，所述多孔弹性快离子导体层厚度为20～100nm。
6.一种权利要求1～5任一项所述的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
1)将含磷化合物溶解或分散于表面致孔剂中，形成溶液或悬浊液；
2)将基体材料分散在上述溶液或悬浊液中，含磷化合物和部分表面致孔剂吸附或螯合在基体材料表面；
3)将步骤2)得到的材料经干燥和高温烧结后，基体材料表面及近表面的元素相互扩散，表面致孔剂挥发成孔，在基体材料表面形成和基体材料(003)晶格平面具有点阵相干结构的界面层和多孔弹性快离子导体层，最终得到锂离子电池层状正极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物为植酸、苯基磷酸、二苯基磷酸、二苯基磷酸盐、氨基甲酰磷酸、磷酸乙醇酸、异戊烯焦磷酸、二羟丙酮磷酸、磷酸莽草酸、磷酸钴镍锂、磷酸钴锰锂、磷酸钴铁锂、焦磷酸钴镍锂、焦磷酸钴锰锂、焦磷酸钴铁锂中的一种或几种；所述含磷化合物相对于所述基体材料的摩尔比例为0.2％～3％。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述表面致孔剂为二甲苯、正丙苯、异丙苯、丙酸、酪酸、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜中的一种或几种；所述表面致孔剂的质量为所述基体材料质量的10～30倍。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述基体材料分散在所述溶液或悬浊液中时的混合时间为0.5～5小时。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述干燥为采用过滤并烘干的方式，或者采用直接搅拌烘干的方式；所述高温烧结的温度为400～700℃，烧结时间为2～10小时；烧结气氛为空气或氧气，或空气和氧气的混合气。
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |