CN117317125A - 正极极片及电池和用电设备 - Google Patents

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CN117317125A CN202210704063.XA CN202210704063A CN117317125A CN 117317125 A CN117317125 A CN 117317125A CN 202210704063 A CN202210704063 A CN 202210704063A CN 117317125 A CN117317125 A CN 117317125A
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马永军
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Abstract

本申请提供了一种正极极片及电池和用电设备。正极极片包括正极集流体及依次层叠设置在其至少一侧表面上的第一正极涂层、缓冲层和第二正极涂层,其中,第一正极涂层与第二正极涂层具有不同的组成,第一正极涂层包含第一正极活性材料,第二正极涂层包含第二正极活性材料,缓冲层包括压弹添加剂和粘结剂,压弹添加剂为三维石墨烯,其包括相互搭接的石墨烯片材并具有多孔结构。上述缓冲层可赋予正极极片一定的压缩回弹性能,并可起到类似弹簧的连接作用,弱化两正极涂层在电池循环过程中的体积变化差异,避免二者出现层间分离现象。

Description

正极极片及电池和用电设备
技术领域
本申请涉及电池技术领域,具体涉及一种正极极片及电池和用电设备。
背景技术
近年来,新能源行业已进入了快速发展的时期,用户对电池的安全问题和续航里程问题也越来越关注。业界认为将安全性能好的一类正极材料与能量密度高的另一类正极材料混用,有望使电池兼顾高能量密度和高安全性能。但在实际实验中发现,由两类材料直接混匀后涂布制成的正极极片并不利于二者容量的发挥,且导致电池的循环性能恶化。
有人提出将这两类材料在正极集流体上实现分层涂布可解决上述问题。然而,本申请人发现上述两种材料层在充放电过程中的体积变化情况不同,当采用双层涂布时,二者会随电池循环的进行出现层间分离的现象,大大劣化电池的循环性能。
发明内容
鉴于此,本申请提供了一种正极极片及电池和用电设备,以解决采用目前双层式正极极片的电池随循环进行出现的层间分离问题。
本申请第一方面提供了一种正极极片,包括正极集流体及依次层叠设置在所述正极集流体至少一侧表面上的第一正极涂层、缓冲层和第二正极涂层,所述第一正极涂层与所述第二正极涂层具有不同的组成,其中,所述第一正极涂层包含第一正极活性材料,所述第二正极涂层包含第二正极活性材料,所述缓冲层包括压弹添加剂,其中,所述压弹添加剂为三维石墨烯,所述三维石墨烯具有多孔结构。
上述正极极片中,在电池循环过程中体积变化不同的第一、第二正极涂层之间设置含压弹添加剂的缓冲层,可以起到类似弹簧的连接作用,弱化两正极涂层在电池循环过程中的体积变化差异,避免二者出现层间分离现象,提升极片的长循环能力。
第二方面,本申请提供了一种电池,所述电池包括如本申请第一方面所述的正极极片。
在电池循环过程中,上述正极极片的两正极涂层不易出现层间分离现象,电池的循环性得到改善。
第三方面,本申请提供了一种用电设备,该用电设备设有如本申请第二方面所述的电池。
附图说明
图1为本申请实施例提供的正极极片的结构示意图。
图2为由本申请实施例1的正极极片制得的全电池与对比例1的正极极片制得的全电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图,对本申请实施例的技术方案进行说明。
参见图1,本申请实施例提供了一种正极极片100,包括正极集流体10及依次层叠设置在正极集流体10至少一侧表面上的第一正极涂层11、缓冲层102和第二正极涂层12,第一正极涂层11与第二正极涂层12具有不同的组成,其中,第一正极涂层11包含第一正极活性材料,第二正极涂层12包含第二正极活性材料,缓冲层102包括压弹添加剂,其中,所述压弹添加剂为三维石墨烯,该三维石墨烯具有多孔结构。
本申请中的正极极片100上的涂层呈三层结构,其中,第一正极涂层11与第二正极涂层12具有不同的组成可以理解为组成第一正极涂层11和第二正极涂层12的物质种类不同和/或物质含量不同,这种不同组成会导致第一正极涂层11与第二正极涂层12在电池循环过程中的体积变化情况不同,在长期循环过程中第一正极涂层11与第二正极涂层12之间容易出现层间分离情况。此外,电池负极在嵌锂过程中的体积膨胀程度一般大于电池正极在充电过程中的体积变化,以石墨负极为例,其在嵌锂时体积膨胀约为15%,特别是在当负极含有硅类材料,负极在充电过程的体积膨胀现象就更明显,综合下来在电池充电过程中,电芯体积是增大的。
在固定电芯尺寸的情况下(如圆柱电池),随充电过程的进行,逐渐增大的电芯体积会导致电芯承受来自电池壳体的较大外部压力。在较大的该外部压力下,本申请设置在第一正极涂层11与第二正极涂层12之间的缓冲层102含有具有压弹特性的三维石墨烯,缓冲层102在电池充电时会逐渐发生体积收缩,同时缓冲层102作为第一正极涂层11与第二正极涂层12之间的纽带,其可以对两种不同体积变化趋势层的体积变化起到过渡缓冲作用,弱化两层之间体积变化的差异。在电池放电过程中,随锂离子从负极回嵌进入正极,负极体积收缩,电芯承受的外部压力逐渐减小,缓冲层102发生回弹,其随着放电过程体积逐渐增大,缓冲层102同样能起到弱化不同体积变化趋势的两层之间体积变化的差异,保证二者之间的稳固连接。因此,在电池充放电过程中,该缓冲层102作为第一正极涂层11与第二正极涂层12之间的夹心层,能起到类似弹簧的作用,可以起到很好的纽带连接作用,将膨胀性能存在差异的两种材料层很好地衔接在一起,避免二者之间发生层间分离现象。
本申请一些实施方式中,在沿所述正极极片100的厚度方向被施加大于0且小于或等于5Mpa的压力后,该正极极片100的厚度回弹率和厚度压缩率可以各自独立地在2%-20%的范围内。
其中,控制正极极片100的厚度回弹率和厚度压缩率可以各自独立地在2%-20%范围内,可以使正极极片中存在差异的两种材料层很好地衔接在一起,提高正极极片的结构稳定性,从而提升电池的循环稳定性。如果正极极片的厚度回弹率和厚度压缩率低于上述范围,则意味着缓冲层的缓冲效果较差,不足以起到使两种材料层很好地衔接在一起的效果,正极极片的循环性能提升不明显;如果厚度回弹率和厚度压缩率高于上述范围,则意味着缓冲层含量过高或缓冲层的稳定性较差,即活性物质相对含量较低或缓冲层结构较为脆弱,从而会导致电池的能量密度和倍率性能降低,循环稳定性下降。
上述大于0且小于或等于5Mpa的压力是在电池充放电循环过程中,正极极片100可能承受的力。正极极片100的上述厚度回弹率及压缩率数据表明,缓冲层102的存在赋予了该正极极片100良好的压缩回弹性能。正极极片的厚度回弹率和厚度压缩率可以相等,或者不同。在一些实施方式中,该压力可以是0.1-1Mpa。
上述正极极片的回弹性能的测试方法如下:沿正极极片的厚度方向对正极极片施加一个值为X1 Mpa的压力,测定正极极片在X1 Mpa压力下的厚度为H1;然后撤掉该压力,待正极极片的厚度稳定后,再测定正极极片的厚度,记作H2,则该正极极片的厚度回弹率r1=(H2-H1)/H1。正极极片的压缩性能的测试方法如下:沿正极极片的厚度方向对初始厚度为H3的正极极片施加一个值为X2Mpa的压力,测定正极极片在X2 Mpa压力下的厚度,记作H4,则该正极极片的厚度压缩率p=(H3-H4)/H3。因此,上述“在沿所述正极极片100的厚度方向被施加大于0小于或等于5Mpa的压力后,该正极极片100的厚度回弹率和厚度压缩率可以各自独立地在2%-20%的范围内”可以理解为:沿正极极片100的厚度方向对正极极片100施加大于0小于或等于5Mpa的压力,测定正极极片在该大于0小于或等于5Mpa的压力下的厚度为H1;然后撤掉该压力,待正极极片的厚度稳定后,再测定正极极片的厚度,记作H2,则正极极片100的厚度回弹率r1=(H2-H1)/H1,r1在2%-20%的范围内。沿正极极片的厚度方向对初始厚度为H3的正极极片施加大于0小于或等于5Mpa的压力后,测定正极极片100在该大于0小于或等于5Mpa的压力下的厚度,记作H4,则该正极极片的厚度压缩率p=(H3-H4)/H3,p在2%-20%的范围内。r1和p可以相同也可以不同。
本申请实施方式中,在对缓冲层102施加50-200Mpa的第一压力后,撤掉该第一压力,待缓冲层102的厚度稳定后,再对缓冲层102施加大于0且小于或等于5MPa的第二压力,撤掉该第二压力后,缓冲层102的厚度的回弹率在10%-99.9%之间。其中,50-200Mpa的第一压力是在该正极极片的制备过程中,缓冲层可能承受的压力。第二压力是在电池充放电循环过程中,可能传至正极极片的缓冲层102的力,缓冲层102的上述厚度回弹率数据表明,其具有良好的压缩回弹性能。
对上述缓冲层102的厚度回弹率的测试可以将正极极片100拆解后进行,也可以根据缓冲层102的组成,在另一正极集流体的表面涂布形成该缓冲层102,然后对带着该缓冲层102的正极集流体进行上述回弹测试。当上述缓冲层102的厚度回弹率的测试是根据缓冲层102的组成,在另一正极集流体的表面涂布形成该缓冲层102时,上述缓冲层102的厚度回弹率的测试方法如下:先对缓冲层102施加一个平行其厚度方向、值为X3 Mpa的第一压力,然后撤掉该第一压力,待缓冲层102的厚度回弹稳定后,再对缓冲层102施加一个平行其厚度方向、值为X4 Mpa的第二压力,测定集流体在X4 Mpa的压力下的厚度H5;随后撤掉该第二压力,待缓冲层102的厚度回弹稳定后,测定缓冲层102的厚度为H6;则该缓冲层102的厚度的回弹率r2=(H6-H5)/H5。其中,X3的取值范围是50-200Mpa;X4的取值范围是:0<X4≤5Mpa,优选为0.1-1Mpa,r2在10%-99.9%的范围内。
本申请实施方式中,三维石墨烯的多孔结构通过石墨烯片材的相互搭接形成。该多孔结构的最大孔径不超过300nm,最大孔径是指多孔结构中尺寸最大的孔的孔径,“孔径”可指各孔的最大宽度。由于最大孔的孔径不超过300nm,可以理解地,多孔结构的各孔的孔径均不超过300nm。本申请一些实施方式中,所述多孔结构的平均孔径为10-200nm,例如可以是20nm、50nm、60nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm等。较小的平均孔径利于保证该三维石墨烯在经历一定的压力后不易发生结构坍塌,便于回弹。
本申请实施方式中,所述三维石墨烯包括相互搭接的石墨烯片材,相互搭接的石墨烯片材的搭接处的断裂强度为20-50N/m。这表明该三维石墨烯的结构稳定高,即使在强度稍弱的石墨烯片材搭接处,力学强度仍然较高,这样可保证该三维石墨烯在经受一定外力下,其不易发生结构坍塌,进而可反复压缩-回弹。
其中,上述参数“相互搭接的石墨烯片材的搭接处的断裂强度”可通过对三维石墨烯采用原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)对搭接处进行纳米压痕测试得到。具体测试方法如下:将三维石墨烯固定在表面开设有小孔的硅片上,用探针对小孔上的石墨烯片施加一个压力,施加压力的位置应在相邻两石墨烯片材的搭接位置附近。记录能使两个石墨烯片材的搭接处断裂的临界压力,即获得石墨烯片间搭接处的断裂强度。
本申请实施方式中,所述三维石墨烯的孔体积在1-10cm3/g之间。该孔体积可以通过对三维石墨烯采用氮吸附法测得。孔体积在该范围的三维石墨烯能具有较多的小孔,压缩性较好,同时又能保证其回弹性较好,即具有可往复的压缩-回弹性。
本申请实施方式中,构成三维石墨烯的所述石墨烯片材的横向尺寸为纳米级,例如为10-100nm,例如可以为10nm、15nm、18nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、90nm等,优选地,石墨烯片材的横向尺寸为10nm-30nm,进一步优选为10nm-20nm。这里的横向尺寸指石墨烯片材的长度或宽度等,可通过三维石墨烯的电子显微镜照片获知。石墨烯片材可以是单层石墨烯和/或多层石墨烯。将石墨烯片材的横向尺寸控制在上述范围,主要是为了控制石墨烯片材之间搭接形成的孔径大小和三维石墨烯的孔体积在合适范围,而三维石墨烯的孔径大小以及孔体积则与石墨烯片材搭接处的断裂强度共同影响着三维石墨烯材料的压缩回弹性能。
本申请实施方式中,所述三维石墨烯的平均粒径为0.5μm-20μm。平均粒径在该范围的三维石墨烯适合用于正极极片中,利于缓冲层102中各组分混合均匀及缓冲层102的厚度控制,这样可以避免粒径太大的三维石墨烯材料使缓冲层102的厚度过大而降低电芯的能量密度,同时避免三维石墨烯的粒径过小而使缓冲层102不能具有足够的孔隙供锂离子在102层中穿梭,从而影响电芯倍率性能。具体地,三维石墨烯的平均粒径为0.6μm、1μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm等。
本申请一些实施方式中,上述三维石墨烯可以采用等离子体化学气相沉积法(PECVD)生长得到。示例性的制备方法包括以下步骤:将碳源(如C2H2)和H2的混合气体通入到等离子沉积设备中加热至一定温度的沉积室中,开启等离子体发生器,以在沉积室中放置的基底(如Cu)上通过PECVD法沉积生长三维石墨烯材料,待三维石墨烯的生长结束后,通入辅助气体(如Ar、He等)以在惰性气氛下使沉积室冷却至室温,之后将所得样品从沉积室取出,并从基底上将三维石墨烯材料剥离下来,并将其破碎至所需的粒径。PECVD过程中可产生高能量密度和较大体积的等离子体,可将碳源C2H2分解成较多的含碳反应自由基,进而实现三维石墨烯的生长。在一些实施例中,C2H2的通入流量为20mL/min,H2的通入流量为250mL/min,沉积生长的温度可以是950℃,辅助气体Ar的通入流量为200mL/min,等离子发生器的工作功率为300W。
本申请实施方式中,缓冲层102的厚度为0.5-10μm。该厚度可保证缓冲层102能切实发挥过渡连接作用,又可避免其厚度过大而降低正极极片100的比容量、降低电芯能量密度。具体地,该缓冲层102的厚度可以例如是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm或9μm等。在一些实施方式中,缓冲层102的厚度为1-5μm。其中,缓冲层102的厚度小于第一正极涂层11或第二正极涂层12的厚度。这样可避免不具备电化学活性的过厚缓冲层102降低正极极片100的比容量。
本申请实施方式中,缓冲层102还包括粘结剂,缓冲层102中粘结剂的质量是压弹添加剂质量的5-50%。这有利于保证缓冲层102具有良好的粘结性,并能在第一正极涂层11与第二正极涂层12之间发挥良好的弹性连接作用。具体地,压弹添加剂的质量是缓冲层102中粘结剂质量的8%、10%、15%、20%、30%、40%、45%或50%等。
本申请中,对第一正极活性材料、第二正极活性材料的种类不做限制,可根据电池体系进行选择。第一正极活性材料、第二正极活性材料的选择使得第一正极涂层11、第二正极涂层12在电池循环过程中体积变化情况一般不同。对于锂离子电池来说,第一、第二正极活性材料可各自独立地选自含锂的层状过渡金属氧化物,如锂的一元氧化物(如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等)、锂的二元氧化物(如锂镍钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂钴锰氧化物等)、锂的三元氧化物(如镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料等)或锂的多元氧化物,锂的磷酸盐等中的一种或多种。
本申请一些实施方式中,第一正极活性材料包括掺杂或未掺杂的LiFe1-aMnaPO4材料,其中,0≤a≤1;第二正极活性材料包括层状过渡金属氧化物。本申请一些实施方式中,LiFe1-aMnaPO4中,0≤a≤0.8,和/或所述第二正极活性材料包括掺杂或未掺杂的三元材料。
其中,LiFe1-aMnaPO4材料在充电过程中体积会收缩(如LiFePO4在充电过程中的体积收缩率约为7%),锂的层状过渡金属氧化物在正常充电过程中体积会增大,例如,三元材料在正常充电过程中体积会增大6%左右,LiFe1-aMnaPO4材料与锂的层状过渡金属氧化物二者的体积变化不同步且呈相反趋势,若将含LiFe1-aMnaPO4材料的第一正极涂层11与含层状过渡金属氧化物的第二正极涂层12直接接触,则在电池循环过程中第一正极涂层11与第二正极涂层12之间容易出现层间分离情况。当在第一正极涂层11与第二正极涂层12之间设置上述缓冲层102后,随电池充电过程的进行,逐渐增大的电芯体积会导致其承受来自电池壳体的外部压力逐渐变大,缓冲层102会逐渐发生体积收缩,其变化趋势与含LiFe1-aMnaPO4材料的第一正极涂层11一致,而含层状过渡金属氧化物的第二正极涂层12逐渐发生体积膨胀,同时作为过渡连接作用的缓冲层102能弱化两层之间体积变化的差异,保证二者的稳固连接。在电池放电过程中,电芯承受的外部压力逐渐减小,缓冲层102发生回弹,第一正极涂层11与缓冲层102均随着放电过程体积逐渐增大,含层状过渡金属氧化物的第二正极涂层12的体积则逐渐收缩,缓冲层102同样能起到弱化体积变化趋势不同的两正极涂层之间体积变化的差异。
此外,能量密度高的层状过渡金属氧化物(如三元材料)设置在远离正极集流体的正极极片100的表层,其进行锂离子传导的阻抗小,进而可降低其在高电位区间的极化电阻,减小其放电时的电化学极化,进而利于其均匀地充放电、提升循环性能。第二,将层状过渡金属氧化物设置在正极极片100的表层,还可以使层状过渡金属氧化物颗粒周围多是相同SOC(State of charge)状态的层状过渡金属氧化物颗粒,有利于均一化层状过渡金属氧化物的周边环境、实现层状过渡金属氧化物颗粒的均匀放电,有利于保证层状过渡金属氧化物的结构稳定性以及材料容量发挥,以稳定发挥循环性能。第三,由于层状过渡金属氧化物的粒径一般比LiFe1-aMnaPO4材料大,第一正极涂层11中的孔隙率会明显大于第二正极涂层12,这样正极极片100表层的孔隙结构相对疏松,更利于被电解液浸润,层状过渡金属氧化物的脱/嵌Li+更顺畅,利于展现出其高容量特性,同时表层相对高孔隙率的层状过渡金属氧化物层对里层LiFe1-aMnaPO4材料的放电影响较小,利于里层材料的倍率性能发挥,进而可保证整体正极极片发挥出高容量。
本申请实施方式中,第一正极涂层11的厚度可以在5μm-150μm的范围内,优选为10-100μm。第二正极涂层12的厚度可以在5μm-80μm的范围内,优选为5-60μm。在一些实施方式中,第一正极涂层11的厚度大于第二正极涂层12。即,含安全性高的LiFe1-aMnaPO4材料的第一正极涂层11的厚度就较厚,上述正极极片100可以具有更优异的安全性能。
本申请实施方式中,三元材料的结构通式为LiNixCoyMzO2,M为第III副族至第V主族中的至少一种金属元素,0.33≤x≤0.98,0<y<1,0<z<1,且x+y+z=1。例如,M为Mn、Al、Zr、Ti、Y、Sr和W等中的至少一种,且以M为Mn、Al较为常见。当x取值较高时,该三元材料的比容量较高,倍率性能较好,可将此时的三元材料称为“高镍三元材料”。优选地,x的取值范围是:0.70≤x≤0.98,进一步优选为0.80≤x≤0.90,更优选为0.83≤x≤0.88。可选地,y满足:0.01≤y≤0.33,z满足:0.01≤z≤0.33。
当a=0时,通式为LiFe1-aMnaPO4的材料具体是磷酸铁锂材料;当a>0时,该材料具体是磷酸锰铁锂材料,其中a≤0.8,可利于保证磷酸锰铁锂材料结构的稳定性。一般地,LiFe1-aMnaPO4材料的颗粒粒径比层状过渡金属氧化物(如三元材料)的小。可选地,所述层状过渡金属氧化物(如三元材料)的粒径D50为3-15μm,例如为3-10μm。优选地,所述层状过渡金属氧化物(如三元材料)为类单晶材料,其结构稳定性比团聚体态的层状过渡金属氧化物高。可选地,所述LiFe1-aMnaPO4材料的粒径D50为0.8-1.8μm,例如为0.8-1.5μm。进一步地,所述LiFe1-aMnaPO4材料的表面还具有碳包覆层,以使其导电性提高;LiFe1-aMnaPO4中可含有掺杂元素,以提升其倍率性能。
本申请实施方式中,第一正极涂层11、第二正极涂层12还分别包含导电剂和粘结剂。此时,第一正极涂层11包含LiFe1-aMnaPO4活性材料、第一导电剂和第一粘结剂;第二正极涂层12包含层状过渡金属氧化物、第二导电剂和第二粘结剂。
其中,第一导电剂的质量可以是LiFe1-aMnaPO4活性材料的质量的0.1-10%,优选为0.1%-5%,更优选为0.1%-2%;第一粘结剂的质量是LiFe1-aMnaPO4活性材料的质量的0.1-10%,优选为2%-10%。类似地,第二导电剂的质量可以是层状过渡金属氧化物的质量的0.1-10%,优选为0.1%-5%,更优选为0.1%-2%;第二粘结剂的质量可以是层状过渡金属氧化物的质量的0.1-10%,优选为2%-10%。
本申请中对第一正极涂层11和第二正极涂层12中的粘结剂和导电剂均没有特殊限制,采用本领域现有常规材料即可。其中,第一粘结剂、第二粘结剂可以各自独立地选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠等中的一种或多种,但不限于此。第一导电剂、第二导电剂可以各自独立地选自炭黑(如乙炔黑、科琴黑、Supper P、350G炭黑等)、炉黑、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等中的一种或多种,但不限于此。
本申请中,正极集流体10可以是适用于作为正极极片100的集流体的各种材料,包括但不仅限于金属单质箔材、合金箔材、镀金属的高分子膜材或表面涂碳的前述材料等。其中,金属单质箔材可以具体是铝箔,合金箔材可以是铝合金箔,高分子膜材表面镀的金属可以是铝单质层或铝合金层。
本申请实施例提供的上述正极极片可以采用如下方法制备:
在正极集流体10的表面上依次层叠涂布含第一正极活性材料的第一正极浆料以干燥形成第一正极涂层11、涂布含压弹添加剂的缓冲层浆料以干燥形成缓冲层102、涂布含第二正极活性材料的第二正极浆料以干燥形成第二正极涂层12,经压制后,得到正极极片;其中,所述压弹添加剂为三维石墨烯,该三维石墨烯包括相互搭接的石墨烯片材且三维石墨烯具有多孔结构。
本申请实施方式中,第一正极浆料中还可以包括第一导电剂和第一粘结剂,第二正极浆料中还可以包括第二导电剂和第二粘结剂。各导电剂、各粘结剂的材料种类、含量如本申请前文所述。此外,第一正极浆料和第二正极浆料中含有的溶剂可各自独立地选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、水、醇类溶剂(如乙醇等)等中的一种或多种,并以NMP较为常见。溶剂的含量没有特殊限定,能够满足浆料涂布的流动性以及均匀性即可。
本申请实施方式中,上述正极集流体可以是单面涂布,或者双面涂布。换句话说,可以在正极集流体的一侧表面上形成第一正极涂层、缓冲层和第二正极涂层的层叠结构,也可以在正极集流体的相对两侧表面上均形成第一正极涂层、缓冲层和第二正极涂层的层叠结构。
本申请对上述第一正极浆料、第二正极浆料的面密度没有限制,可根据具体的电化学体系进行设计。在一些实施方式中,第一正极浆料按可使第一正极涂层的面密度达到10-250g/m2进行涂布,第二正极浆料按可使第二正极涂层的面密度达到10-200g/m2进行涂布。缓冲层浆料按可使缓冲层的面密度达到0.5-10g/m2进行涂布。
本申请实施方式中,在正极极片的制备过程中,上述压制采用的压力可以是50-200Mpa,例如是150Mpa。
上述正极极片的制备方法工艺简单,制备得到的正极极片的结构新颖且稳定,能使电池兼顾良好的安全性能和较高的能量密度,及良好的长循环能力。
本申请实施例还提供了一种电池,该电池包括本申请实施例上述的正极极片。
本申请实施方式中,该电池还包括负极极片,以及设置在上述正极极片和上述负极极片之间的隔膜和电解液。其中,隔膜用于将正极极片、负极极片间隔开来,保持二者之间的绝缘性以及保液特性;隔膜与正极极片、负极极片共同构成电池的电芯,电芯被容置在电池壳体中。
本申请一些实施方式中,上述电池可以通过以下方法装配得到:将正极极片、隔膜和负极极片依次层叠设置,制成电芯;将该电芯容置在电池壳体中,并注入电解液,然后将电池壳体密封,制得电池。
本申请另一些实施方式中,上述电池可以通过以下方法装配得到:将正极极片、固态电解质或半固态电解质以及负极极片依次层叠设置,制成电芯;将该电芯容置在电池壳体中,将电池壳体密封,制得电池。此时,正极极片、负极极片中还可以包含有固态电解质材料或半固态电解质材料。
其中,隔膜可以是聚合物隔膜、无纺布等电池常用隔膜,包括但不限于单层PP(聚丙烯)膜、单层PE(聚乙烯)膜、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。电解液包括电解液盐以及有机溶剂,其中电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成均是电池领域的常规选择,可根据实际需求进行选择。固态电解质或半固态电解质可以是硫化物电解质、氧化物电解质、聚合物电解质等。电池壳体可以是铝塑膜、铜塑膜、钢塑膜或其他包装膜,还可以是铝壳、钢壳等,具体可根据电池的种类进行选择。
本申请实施例还提供了一种用电设备,该用电设备设有本申请实施例的上述电池。上述用电设备可以是车辆,也可以是3C产品。由于采用了上述电池,该用电设备的电池续航能力强,且安全性高。
下面结合多个具体实施例对本申请的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种正极极片的制备方法,包括:
(1)将磷酸铁锂与粘结剂PVDF、导电剂Supper P按照100:3:2的质量比混合在溶剂NMP中,搅拌均匀,制得第一正极浆料;
将三维石墨烯与PVDF按照100:10的质量比混合在溶剂NMP中,配置成缓冲层浆料;
将三元材料NCM811(结构通式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)与PVDF、Supper P按照100:2:2的质量比混合在溶剂NMP中,搅拌均匀,制得第二正极浆料;
(2)取铝箔作正极集流体,在铝箔的一侧表面依次层叠涂布第一正极浆料以干燥形成第一正极涂层、涂布缓冲层浆料以干燥形成缓冲层、涂布第二正极浆料以干燥形成第二正极涂层,其中,第一正极涂层的面密度为182g/m2;缓冲层的面密度为1g/m2;第二正极涂层的面密度为20g/m2
然后,按同样的方式在铝箔的另一侧表面依次形成层叠设置的第一正极涂层、缓冲层和第二正极涂层,得到双面正极极片;之后对该双面正极极片在150Mpa的压力下进行辊压,得到待用正极极片P1;其中该正极极片P1的每一侧表面上,第一正极涂层11的厚度为71μm,缓冲层102的厚度为4μm,第二正极涂层12的厚度为6μm。
其中,实施例1所用三维石墨烯包括相互搭接的石墨烯片材且三维石墨烯具有多孔结构,该三维石墨烯的平均粒径为0.8μm,孔体积为2.5cm3/g,该三维石墨烯中多孔结构的平均孔径为50nm;经AFM进行纳米压痕测试,测得三维石墨烯中相互搭接在一起的石墨烯片材连接处的断裂强度为30N/m。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于:缓冲层浆料按照待形成的缓冲层的单面面密度为2.5g/m2进行涂布。
将实施例2制得的正极极片记作P2。其中,该正极极片P2的每一侧表面上,第一正极涂层11的厚度为71μm,缓冲层102的厚度为10μm,第二正极涂层12的厚度为6μm。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于:第一正极浆料按照待形成的第一正极涂层的单面面密度为100g/m2进行涂布,缓冲层浆料按照待形成的缓冲层的单面面密度为2.5g/m2进行涂布,第二正极浆料按照待形成的第二正极涂层的面密度为150g/m2进行涂布。
将实施例3制得的正极极片记作P3。其中,该正极极片P3的每一侧表面上,第一正极涂层11的厚度为43μm,缓冲层102的厚度为10μm,第二正极涂层12的厚度为44μm。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于:第一正极浆料按照待形成的第一正极涂层的单面面密度为100g/m2进行涂布,第二正极浆料按照待形成的第二正极涂层的面密度为150g/m2进行涂布。
将实施例4制得的正极极片记作P4。其中,该正极极片P4的每一侧表面上,第一正极涂层11的厚度为43μm,缓冲层102的厚度为4μm,第二正极涂层12的厚度为44μm。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于:第一正极浆料按照待形成的第一正极涂层的单面面密度为20g/m2进行涂布,第二正极浆料按照待形成的第二正极涂层的面密度为180g/m2进行涂布。
将实施例5制得的正极极片记作P5。其中,该正极极片P5的每一侧表面上,第一正极涂层11的厚度为9μm,缓冲层102的厚度为4μm,第二正极涂层12的厚度为53μm。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于:第一正极浆料按照待形成的第一正极涂层的单面面密度为100g/m2进行涂布,缓冲层浆料按照待形成的缓冲层的单面面密度为2.5g/m2进行涂布,第二正极浆料按照待形成的第二正极涂层的面密度为150g/m2进行涂布。
其中,实施例6所用三维石墨烯的平均粒径为5μm,孔体积为9cm3/g,该三维石墨烯中多孔结构的平均孔径为100nm,三维石墨烯中相互搭接在一起的石墨烯片材连接处的断裂强度为45N/m。
将实施例6制得的正极极片记作P6。其中,该正极极片P6的每一侧表面上,第一正极涂层11的厚度为43μm,缓冲层102的厚度为10μm,第二正极涂层12的厚度为44μm。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于:采用磷酸锰铁锂(结构通式为LiFe0.25Mn0.75PO4)替换实施例1中的磷酸铁锂。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于:采用锂锰氧化物LiMn2O4替换实施例1中的三元材料。
为突出本申请的有益效果,本申请还设置以下对比例1-2。
对比例1
将磷酸铁锂材料与三元材料NCM811按照90:10的质量比进行混合,得到混合正极活性材料,然后将其与PVDF、Supper P按照100:3:3的质量比混合在溶剂NMP中,搅拌均匀制得正极浆料;将该正极浆料涂布在铝箔的相对两侧表面,经干燥、辊压后得到正极极片D1,其中,该正极极片D1每一侧表面上的正极涂层的厚度为65μm,单面面密度为185g/m2
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于:未在第一正极涂层和第二正极涂层之间涂布形成缓冲层;其中,第一正极浆料按照待形成的第一正极涂层的单面面密度为182g/m2进行涂布,第二正极浆料按照待形成的第二正极涂层的面密度为20g/m2进行涂布。
将对比例2制得的正极极片记作D2。其中,该正极极片D2的每一侧表面上,第一正极涂层11的厚度为71μm,第二正极涂层12的厚度为6μm。
为对本申请的技术方案带来的有益效果进行有力支持,将上述各例子中的正极极片均按照如下方法制备成对应的全电池:(1)将天然石墨、氧化亚硅与导电剂、粘结剂按95:5:1:3.5的质量比混合在水中,得到负极浆料;将该负极浆料涂布在8μm厚的铜箔的两侧表面上,经烘烤去除溶剂后,在铜箔上形成负极活性材料层,再经辊压、分切模切,得到双面负极极片;(2)将各实施例或对比例的正极极片、PE隔膜、上述负极极片依次叠片制成电芯,注液后封装在铝塑膜中,经高温陈化、化成、老化、分容后真空终封,制得全电池。需要注意的是,由于分别需要不同的电池进行首次充放电比容量测试和容量保持率测试,因此,每个实施例或对比例应分别至少制备2个全电池备用。
之后,将制得的各电池置于夹具中,其中夹具与电池之间的间隙是电池厚度的2%。保持夹具初始位置不变,将各电池在25℃下进行充放电循环测试,电压区间是2.5V-4.25V。
其中,首次充放电比容量的测试方法为:在25℃下,将各全电池在0.1C下首先恒定电流充电至4.25V,再以4.25V恒定电压充电至截止电流为0.05C;然后在1C下放电至2.5V,获得首次充电比容量和首次放电比容量。
容量保持率的测试方法为:在25℃下,将各全电池在1C下首先恒定电流充电至4.25V,然后在4.25V下恒定电压充电至截止电流为0.1C;然后在1C下放电至2.5V,如此循环300次;记录首次放电容量和循环300次后的放电容量,循环300次后的容量保持率=(循环300次后的放电容量/首次放电容量)*100%。
相关测试结果汇总在下表1中,部分例子的电池循环性能曲线绘制在图2。
表1
其中,表1中在计算电池的首次充电或放电比容量时,是以正极极片的质量为基准算得。
由表1可以获知,采用本申请实施例的具有压缩-回弹特性的正极极片制得的电池,当电池在体积固定的空间进行循环时,不仅比活性材料单层涂布(对比例1)时的比容量发挥更高,同时循环性能更优异。此外,本申请实施例1在与实施例1的两种正极活性材料的质量比一样、且是分层涂布时,在各自含一种正极活性材料的两正极涂层之间形成有缓冲层的实施例1,其正极极片具有良好的压缩-回弹特性,电池的循环性能也明显优于未设置缓冲层的对比例2。
将上述经过首次充放电比容量测试后的全电池拆解,取各实施例或对比例对应的全电池拆解获得的正极极片分别进行极片回弹性能和压缩性能的测试,结果汇总在下表2中。
其中,各正极极片的回弹性能的测试方法如下:对各极片施加一个X1 Mpa的压力,测定极片在X1 Mpa压力下的厚度为H1;然后撤掉该压力,待极片的厚度稳定后,再测定极片的厚度,记作H2,则该极片的厚度回弹率r=(H2-H1)/H1。正极极片的压缩性能的测试方法如下:对初始厚度为H3的极片施加一个值为X2 Mpa的压力,测定极片在X2 Mpa压力下的厚度,记作H4,则该极片的厚度压缩率p=(H3-H4)/H3。本申请实施例中,X1=0.5Mpa,X2=0.3Mpa。
表2
由表2可以获知,与对比例1-2相比,本申请实施例提供的正极极片中在两正极涂层之间设置含三维石墨烯的缓冲层后,正极极片具有了显著的压缩回弹性能。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。因此,本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种正极极片,其特征在于,包括正极集流体及依次层叠设置在所述正极集流体至少一侧表面上的第一正极涂层、缓冲层和第二正极涂层,所述第一正极涂层与所述第二正极涂层具有不同的组成,其中,所述第一正极涂层包含第一正极活性材料,所述第二正极涂层包含第二正极活性材料,所述缓冲层包括压弹添加剂,其中,所述压弹添加剂为三维石墨烯,所述三维石墨烯具有多孔结构。
2.如权利要求1所述的正极极片,其特征在于,在沿所述正极极片厚度方向被施加大于0且小于或等于5Mpa的压力后,所述正极极片的厚度回弹率和厚度压缩率各自独立地在2%-20%的范围内。
3.如权利要求1或2所述的正极极片,其特征在于,所述三维石墨烯的多孔结构的最大孔径不超过300nm。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的正极极片,其特征在于,所述三维石墨烯包括相互搭接的石墨烯片材,所述相互搭接的石墨烯片材的搭接处的断裂强度为20-50N/m。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的正极极片,其特征在于,所述三维石墨烯的孔体积在1-10cm3/g之间。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的正极极片,其特征在于,所述石墨烯片材的横向尺寸为10nm-100nm,优选为10nm-30nm。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的正极极片,其特征在于,所述缓冲层的厚度为0.5-10μm,优选为1-5μm。
8.如权利要求7所述的正极极片,其特征在于,所述缓冲层还包括粘结剂,所述缓冲层中粘结剂的质量是所述压弹添加剂的质量的5-50%。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的正极极片,其特征在于,所述第一正极活性材料包括LiFe1-aMnaPO4材料,其中,0≤a≤1;所述第二正极活性材料包括层状过渡金属氧化物;
优选地,0≤a≤0.8,所述层状过渡金属氧化物为三元材料。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的正极极片,其特征在于,所述第一正极涂层的厚度在5-150μm的范围内,所述第二正极涂层的厚度在5-80μm的范围内。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的正极极片,其特征在于,在对所述缓冲层施加50-200Mpa的第一压力后,撤掉所述第一压力,待所述缓冲层的厚度稳定后再对所述缓冲层施加大于0至小于或等于5MPa的第二压力,撤掉所述第二压力后,所述缓冲层的厚度的回弹率在10%-99.9%之间。
12.一种电池,其特征在于,所述电池包括如权利要求1-11任一项所述的正极极片。
13.一种用电设备,其特征在于,所述用电设备设有如权利要求12所述的电池。
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