CN117304763B - 一种高光高耐磨环保水性光油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光油技术领域，且公开了一种高光高耐磨环保水性光油的制备方法，丙烯硫醇的烯基在三(三苯基磷)氯化铑的催化下与甲基二氯硅烷发生硅氢加成反应，得到中间体1，在二月桂酸二丁基锡的催化下，中间体1中的硫基基团与甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团发生反应，得到中间体2，中间体2与4‑乙烯基苯酚反应，最终得到含氨脂四烯基硅烷。丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等在偶氮二异丁腈的引发下与含氨脂四烯基硅烷引发共聚，得到硅烷改性丙烯酸树脂溶液，最后向其中加入成膜助剂、消泡剂、润湿分散剂等搅拌分散，得到高光高耐磨环保水性光油。本发明制备得到的水性光油具有优异的耐磨性能、良好的光泽性。
Description
技术领域
本发明涉及光油技术领域，具体为一种高光高耐磨环保水性光油的制备方法。
背景技术
光油是一种合成树脂，也成罩光油或磨光油。水性光油是由合成树脂、相关助剂经过合理的加工而制备成的，可用于食品包装、礼品盒、期刊等印刷品上。
丙烯酸酯类光油具有优异的耐候性、保色保光性等性能，并且能够有效降低有机挥发物的排放。但是丙烯酸酯类多为线性聚合物，分子链中的支链较少，自交联反应度较低，而难以形成三维网络状结构，成膜致密性不够，从而导致聚合物材料的耐低温性能、延展性等性能较差。因此，如何弥补单一丙烯酸树脂材料在应用功能上的缺陷，从而提升丙烯酸树脂材料的应用范围是当前研究的热点。
有机硅氧烷是指含硅氧键的化合物，具有较高的柔顺性、良好的耐热性、较低的表面能，将其应用到聚合物中，可以改善聚合物材料在耐热性、硬度、力学等性能方面的不足。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高光高耐磨环保水性光油的制备方法，制备得到一种含氨脂四烯基硅烷，其中含有键能较大的硅氧键以及刚性结构，将其与丙烯酸等进行聚合，制备得到的水性光油具有优异的耐磨性能和良好的光泽性。
（二）技术方案
一种高光高耐磨环保水性光油的制备方法，所述制备方法为：
（1）向装有异丙醇溶剂的烧瓶中依次加入丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、偶氮二异丁腈、含氨脂四烯基硅烷，搅拌均匀，升温至60-80℃，反应3-6h，降温至40-50℃，向其中加入3-8%的氢氧化钠溶液进行中和，调节pH为7-8.5，得到硅烷改性丙烯酸树脂溶液。
（2）向硅烷改性丙烯酸树脂溶液中加入成膜助剂、消泡剂、流变剂、润湿分散剂、去离子水，搅拌分散，得到高光高耐磨环保水性光油。
优选的，所述步骤（1）中，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、偶氮二异丁腈、含氨脂四烯基硅烷的质量为100:320-360:200-250:45-60:80-100:35-40:15-30:10-50。
优选的，所述步骤（2）中，硅烷改性丙烯酸树脂溶液、成膜助剂、消泡剂、流变剂、润湿剂、去离子水的质量比为100:2-5:0.2-0.4:0.4-0.6:0.2-0.5:5-10。
优选的，所述步骤（1）中，含氨脂四烯基硅烷的制备方法为：
S1、在氮气氛围下，将丙烯硫醇分散在装有甲苯溶剂的烧瓶中，在向其中加入三(三苯基磷)氯化铑、甲基二氯硅烷，搅拌分散，升温至90-100℃，回流反应5-10h，减压蒸馏，干燥，得到中间体1。
S2、将中间体1分散在装有丙酮溶剂的烧瓶中，再向其中加入二月桂酸二丁基锡、甲苯二异氰酸酯，搅拌分散，升温至50-60℃，回流反应1-5h，减压蒸馏，干燥，得到中间体2。
S3、将中间体2、4-乙烯基苯酚分散在甲苯溶剂中，升温至60-80℃，回流反应6-12h，过滤，水洗，干燥，得到含氨脂四烯基硅烷。
优选的，所述步骤S1中，甲基二氯硅烷、丙烯硫醇、三(三苯基磷)氯化铑的质量比为100:52-80:0.04-0.2。
优选的，所述步骤S2中，中间体1、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为100:36-56:0.12-0.16。
优选的，所述步骤S3中，中间体2、4-乙烯基苯酚的质量比为100:75-95。
（三）有益的技术效果
丙烯硫醇的烯基在三(三苯基磷)氯化铑的催化下与甲基二氯硅烷发生硅氢加成反应，得到中间体1，在二月桂酸二丁基锡的催化下，中间体1中的硫基基团与甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团发生反应，得到中间体2，中间体2与4-乙烯基苯酚反应，最终得到含氨脂四烯基硅烷。丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等在偶氮二异丁腈的引发下与含氨脂四烯基硅烷引发共聚，得到硅烷改性丙烯酸树脂溶液，最后向其中加入成膜助剂、消泡剂、润湿分散剂等搅拌分散，得到高光高耐磨环保水性光油。
本发明制备得到的水性光油其中含有较多的硅氧烷结构和苯环结构，硅氧烷结构中的硅氧键键能较碳碳键键能较大，而苯环是一种刚性结构，当受到外界冲击能量时，硅氧烷结构和苯环结构能够吸收较多的冲击能能量，提升水性光油的耐磨性能。
本发明将丙烯酸酯类化合物和有机硅氧烷两者通过双键进行共聚，形成一种三维网络状结构，具有较多的交联位点，交联密度较大，在受到冲击时，冲击能量沿着各个交联位点传递能量，冲击能量被分散，受力更加均匀，进一步提升水性光油的耐磨性能。
此外，本发明制备得到的水性光油，其中含有极性较大的氧元素、氮元素、硫元素，能够在其中形成氢键，通过氢键形成一种稳定的网络状结构，从而提升水性光油的耐磨性能。
本发明使用的丙烯酸等通过聚合反应，引入的羧基等基团能够提升光油的光泽度。本发明制备得到的水性光油具有优异的耐磨性能、良好的光泽性。
附图说明
图1是含氨脂四烯基硅烷的制备路线。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）在氮气氛围下，将30g的丙烯硫醇分散在装有甲苯溶剂的烧瓶中，在向其中加入0.02g的三(三苯基磷)氯化铑、50g的甲基二氯硅烷，搅拌分散，升温至100℃，回流反应8h，减压蒸馏，干燥，得到中间体1。
（2）将50g的中间体1分散在装有丙酮溶剂的烧瓶中，再向其中加入0.08g的二月桂酸二丁基锡、25g的甲苯二异氰酸酯，搅拌分散，升温至55℃，回流反应4h，减压蒸馏，干燥，得到中间体2。
（3）将20g的中间体2、16g的4-乙烯基苯酚分散在甲苯溶剂中，升温至75℃，回流反应12h，过滤，水洗，干燥，得到含氨脂四烯基硅烷。
（4）向装有异丙醇溶剂的烧瓶中依次加入60g的丙烯酸、200g的甲基丙烯酸甲酯、130g的丙烯酸丁酯、36g的苯乙烯、50g的甲基丙烯酸羟乙酯、24g的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、9g的偶氮二异丁腈、6g的含氨脂四烯基硅烷，搅拌均匀，升温至70℃，反应6h，降温至50℃，向其中加入5%的氢氧化钠溶液进行中和，调节pH为7，得到硅烷改性丙烯酸树脂溶液。
（5）向200g的硅烷改性丙烯酸树脂溶液中加入10g的DPnB成膜助剂、0.4g的BYK-022消泡剂、1.2g的RM-2020流变剂、0.4g的YF-98润湿分散剂、18g的去离子水，搅拌分散，得到高光高耐磨环保水性光油。
实施例2
（1）在氮气氛围下，将30g的丙烯硫醇分散在装有甲苯溶剂的烧瓶中，在向其中加入0.8g的三(三苯基磷)氯化铑、50g的甲基二氯硅烷，搅拌分散，升温至95℃，回流反应10h，减压蒸馏，干燥，得到中间体1。
（2）将50g的中间体1分散在装有丙酮溶剂的烧瓶中，再向其中加入0.06g的二月桂酸二丁基锡、28g的甲苯二异氰酸酯，搅拌分散，升温至60℃，回流反应4h，减压蒸馏，干燥，得到中间体2。
（3）将20g的中间体2、17g的4-乙烯基苯酚分散在甲苯溶剂中，升温至80℃，回流反应10h，过滤，水洗，干燥，得到含氨脂四烯基硅烷。
（4）向装有异丙醇溶剂的烧瓶中依次加入60g的丙烯酸、210g的甲基丙烯酸甲酯、140g的丙烯酸丁酯、36g的苯乙烯、48g的甲基丙烯酸羟乙酯、22g的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、18g的偶氮二异丁腈、12g的含氨脂四烯基硅烷，搅拌均匀，升温至80℃，反应4h，降温至50℃，向其中加入6%的氢氧化钠溶液进行中和，调节pH为7，得到硅烷改性丙烯酸树脂溶液。
（5）向200g的硅烷改性丙烯酸树脂溶液中加入8g的DPnB成膜助剂、0.8g的BYK-022消泡剂、0.8g的RM-2020流变剂、0.8g的YF-98润湿分散剂、20g的去离子水，搅拌分散，得到高光高耐磨环保水性光油。
实施例3
（1）在氮气氛围下，将40g的丙烯硫醇分散在装有甲苯溶剂的烧瓶中，在向其中加入0.1g的三(三苯基磷)氯化铑、50g的甲基二氯硅烷，搅拌分散，升温至100℃，回流反应8h，减压蒸馏，干燥，得到中间体1。
（2）将50g的中间体1分散在装有丙酮溶剂的烧瓶中，再向其中加入0.08g的二月桂酸二丁基锡、26g的甲苯二异氰酸酯，搅拌分散，升温至55℃，回流反应5h，减压蒸馏，干燥，得到中间体2。
（3）将20g的中间体2、17g的4-乙烯基苯酚分散在甲苯溶剂中，升温至80℃，回流反应10h，过滤，水洗，干燥，得到含氨脂四烯基硅烷。
（4）向装有异丙醇溶剂的烧瓶中依次加入60g的丙烯酸、195g的甲基丙烯酸甲酯、150g的丙烯酸丁酯、30g的苯乙烯、50g的甲基丙烯酸羟乙酯、24g的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、15g的偶氮二异丁腈、18g的含氨脂四烯基硅烷，搅拌均匀，升温至80℃，反应3h，降温至45℃，向其中加入3%的氢氧化钠溶液进行中和，调节pH为8.5，得到硅烷改性丙烯酸树脂溶液。
（5）向200g的硅烷改性丙烯酸树脂溶液中加入5g的DPnB成膜助剂、0.8g的BYK-022消泡剂、0.8g的RM-2020流变剂、0.5g的YF-98润湿分散剂、14g的去离子水，搅拌分散，得到高光高耐磨环保水性光油。
实施例4
（1）在氮气氛围下，将30g的丙烯硫醇分散在装有甲苯溶剂的烧瓶中，在向其中加入0.06g的三(三苯基磷)氯化铑、50g的甲基二氯硅烷，搅拌分散，升温至95℃，回流反应10h，减压蒸馏，干燥，得到中间体1。
（2）将50g的中间体1分散在装有丙酮溶剂的烧瓶中，再向其中加入0.07g的二月桂酸二丁基锡、26g的甲苯二异氰酸酯，搅拌分散，升温至55℃，回流反应5h，减压蒸馏，干燥，得到中间体2。
（3）将20g的中间体2、15g的4-乙烯基苯酚分散在甲苯溶剂中，升温至70℃，回流反应11h，过滤，水洗，干燥，得到含氨脂四烯基硅烷。
（4）向装有异丙醇溶剂的烧瓶中依次加入60g的丙烯酸、192g的甲基丙烯酸甲酯、150g的丙烯酸丁酯、36g的苯乙烯、60g的甲基丙烯酸羟乙酯、21g的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、18g的偶氮二异丁腈、24g的含氨脂四烯基硅烷，搅拌均匀，升温至70℃，反应6h，降温至40℃，向其中加入8%的氢氧化钠溶液进行中和，调节pH为8，得到硅烷改性丙烯酸树脂溶液。
（5）向200g的硅烷改性丙烯酸树脂溶液中加入8g的DPnB成膜助剂、0.8g的BYK-022消泡剂、0.8g的RM-2020流变剂、1g的YF-98润湿分散剂、20g的去离子水，搅拌分散，得到高光高耐磨环保水性光油。
实施例5
（1）在氮气氛围下，将26g的丙烯硫醇分散在装有甲苯溶剂的烧瓶中，在向其中加入0.1g的三(三苯基磷)氯化铑、50g的甲基二氯硅烷，搅拌分散，升温至95℃，回流反应10h，减压蒸馏，干燥，得到中间体1。
（2）将50g的中间体1分散在装有丙酮溶剂的烧瓶中，再向其中加入0.07g的二月桂酸二丁基锡、28g的甲苯二异氰酸酯，搅拌分散，升温至55℃，回流反应2h，减压蒸馏，干燥，得到中间体2。
（3）将20g的中间体2、16g的4-乙烯基苯酚分散在甲苯溶剂中，升温至70℃，回流反应8h，过滤，水洗，干燥，得到含氨脂四烯基硅烷。
（4）向装有异丙醇溶剂的烧瓶中依次加入60g的丙烯酸、192g的甲基丙烯酸甲酯、140g的丙烯酸丁酯、35g的苯乙烯、56g的甲基丙烯酸羟乙酯、24g的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、18g的偶氮二异丁腈、30g的含氨脂四烯基硅烷，搅拌均匀，升温至80℃，反应3h，降温至50℃，向其中加入5%的氢氧化钠溶液进行中和，调节pH为7，得到硅烷改性丙烯酸树脂溶液。
（5）向200g的硅烷改性丙烯酸树脂溶液中加入10g的DPnB成膜助剂、0.4g的BYK-022消泡剂、1.2g的RM-2020流变剂、0.8g的YF-98润湿分散剂、20g的去离子水，搅拌分散，得到高光高耐磨环保水性光油。
对比例1
（1）在氮气氛围下，将30g的丙烯硫醇分散在装有甲苯溶剂的烧瓶中，在向其中加入0.02g的三(三苯基磷)氯化铑、50g的甲基二氯硅烷，搅拌分散，升温至100℃，回流反应8h，减压蒸馏，干燥，得到中间体1。
（2）将50g的中间体1分散在装有丙酮溶剂的烧瓶中，再向其中加入0.08g的二月桂酸二丁基锡、25g的甲苯二异氰酸酯，搅拌分散，升温至55℃，回流反应4h，减压蒸馏，干燥，得到中间体2。
（3）向装有异丙醇溶剂的烧瓶中依次加入60g的丙烯酸、200g的甲基丙烯酸甲酯、130g的丙烯酸丁酯、36g的苯乙烯、50g的甲基丙烯酸羟乙酯、24g的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、9g的偶氮二异丁腈、6g的中间体2，搅拌均匀，升温至70℃，反应6h，降温至50℃，向其中加入5%的氢氧化钠溶液进行中和，调节pH为7，得到硅烷改性丙烯酸树脂溶液。
（4）向200g的硅烷改性丙烯酸树脂溶液中加入10g的DPnB成膜助剂、0.4g的BYK-022消泡剂、1.2g的RM-2020流变剂、0.4g的YF-98润湿分散剂、18g的去离子水，搅拌分散，得到高光高耐磨环保水性光油。
将水性光油涂刮在A4上，用80℃的热风进行烘干，得到涂膜。
参照GB/T9754-1988，使用光泽仪测定涂膜的光泽度（60°）。
| 光泽（60°） | |
| 实施例1 | 86.4 |
| 实施例2 | 89.7 |
| 实施例3 | 94.6 |
| 实施例4 | 99.1 |
| 实施例5 | 95.3 |
| 对比例1 | 85.9 |
由表可知，实施例1-5以及对比例1的光泽度君较高，光泽性能优良。
参照GB/T6739-2006，采用铅笔硬度法，测试涂膜硬度。
参照GB/T9266-88，采用使用涂布耐洗刷性测试仪进行无水摩擦，测定涂膜的耐摩擦性能。
| 铅笔硬度（H） | 耐磨性（次） | |
| 实施例1 | 1 | 568 |
| 实施例2 | 2 | 685 |
| 实施例3 | 2 | 756 |
| 实施例4 | 3 | 986 |
| 实施例5 | 2 | 880 |
| 对比例1 | 1 | 462 |
由表可知，实施例1-5的硬度和耐磨性能较对比例1较好，这是因为实施例1-5中，随着含氨脂四烯基硅烷含量的增多，交联密度增大，力学性能增加，而对比例1中的含氨酯硅烷结构并未与丙烯酸酯类进行聚合无法形成以化学键为交联位点的交联网络状结构，因此其硬度和耐磨性能较差。
参照GB/T6753.3-1986，测试水性光油的储存稳定性。
| 乳液稳定性 | |
| 实施例1 | 少量絮凝 |
| 实施例2 | 无变化 |
| 实施例3 | 无变化 |
| 实施例4 | 无变化 |
| 实施例5 | 略粘稠 |
| 对比例1 | 无变化 |
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书的等效物界定。
Claims (6)
1.一种高光高耐磨环保水性光油的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
（1）向装有异丙醇溶剂的烧瓶中依次加入丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、偶氮二异丁腈、含氨脂四烯基硅烷，搅拌均匀，升温至60-80℃，反应3-6h，降温至40-50℃，向其中加入3-8%的氢氧化钠溶液进行中和，调节pH为7-8.5，得到硅烷改性丙烯酸树脂溶液；
（2）向硅烷改性丙烯酸树脂溶液中加入成膜助剂、消泡剂、流变剂、润湿分散剂、去离子水，搅拌分散，得到高光高耐磨环保水性光油，所述步骤（1）中，含氨脂四烯基硅烷的制备方法为：
S1、在氮气氛围下，将丙烯硫醇分散在装有甲苯溶剂的烧瓶中，在向其中加入三(三苯基磷)氯化铑、甲基二氯硅烷，搅拌分散，升温至90-100℃，回流反应5-10h，减压蒸馏，干燥，得到中间体1；
S2、将中间体1分散在装有丙酮溶剂的烧瓶中，再向其中加入二月桂酸二丁基锡、甲苯二异氰酸酯，搅拌分散，升温至50-60℃，回流反应1-5h，减压蒸馏，干燥，得到中间体2；
S3、将中间体2、4-乙烯基苯酚分散在甲苯溶剂中，升温至60-80℃，回流反应6-12h，过滤，水洗，干燥，得到含氨脂四烯基硅烷。
2.根据权利要求1所述的高光高耐磨环保水性光油的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、偶氮二异丁腈、含氨脂四烯基硅烷的质量为100:320-360:200-250:45-60:80-100:35-40:15-30:10-50。
3.根据权利要求1所述的高光高耐磨环保水性光油的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，硅烷改性丙烯酸树脂溶液、成膜助剂、消泡剂、流变剂、润湿剂、去离子水的质量比为100:2-5:0.2-0.4:0.4-0.6:0.2-0.5:5-10。
4.根据权利要求1所述的高光高耐磨环保水性光油的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，甲基二氯硅烷、丙烯硫醇、三(三苯基磷)氯化铑的质量比为100:52-80:0.04-0.2。
5.根据权利要求1所述的高光高耐磨环保水性光油的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，中间体1、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为100:36-56:0.12-0.16。
6.根据权利要求1所述的高光高耐磨环保水性光油的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，中间体2、4-乙烯基苯酚的质量比为100:75-95。
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