CN117304521B - 高耐疲劳橡胶纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡胶复合材料技术领域，具体涉及高耐疲劳橡胶纳米复合材料及其制备方法和应用。包括如下步骤：（1）将杜仲胶溶解于有机溶剂中过滤后得到杜仲胶溶液；将天然橡胶解于有机溶剂中过滤后得到天然橡胶溶液；（2）将杜仲胶溶液和天然橡胶溶液混合，得到杜仲胶/天然橡胶混合胶液；（3）向杜仲胶/天然橡胶混合胶液中加入硫化促进剂和硫磺，加热反应，得到反应后混合胶液；（4）将反应后混合胶液去除有机溶剂，得到微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶；（5）将微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶与橡胶配合剂混炼，即得。本发明提升了材料的耐疲劳性能。本发明还提供了所述复合材料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于橡胶复合材料技术领域，具体涉及高耐疲劳橡胶纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
重型商用车在当前物流运输中占有很大比例，随着运输业的持续发展以及公路设施建设的逐步完善，其比例将持续增加。在重型商用车使役过程中，运输安全是需要关注的重点问题之一。在重型商用车底盘的中桥和后桥平衡悬架上一般都会采用由V型推力杆或I型推力杆总成组成的多连杆结构。重型商用车在起动、加速、制动以及转弯等工况时，保证车架与车桥运动一致，同时防止车桥与车架前后或左右产生过大位移，在此过程中推力杆总成中的橡胶球铰将会频繁地受到拉伸和挤压，承受来自径向、轴向、偏转、扭转等多向载荷的瞬时冲击和疲劳作用，众所周知，橡胶材料承受拉伸作用力的能力很差，容易产生损坏，但承受压缩作用力却是很强的。提高推力杆总成的疲劳寿命，对保证商用车的运输安全具有重要研究意义。
目前，球铰构件的橡胶部分主要选用聚氨酯和天然橡胶两种材料，其中聚氨酯球铰的使用寿命和力学性能不能满足车辆整体要求，天然橡胶是球铰构件的主流橡胶材料。但是，天然橡胶的耐候性不佳，在拉力、压缩以及剪切力等复杂力的作用下，天然橡胶材料的破坏形式主要包括橡胶的龟裂、撕裂、磨损等形式。当橡胶材料频繁地承受复载荷作用时，很容易导致疲劳破坏，使得推力杆总成的疲劳寿命也随之降低。
杜仲胶是三叶橡胶的同分异构体，具有独特的橡塑二重性，可以控制交联程度表现出不同的结晶状态。在半晶状态下，在共混橡胶中以微晶相存在，遇到裂纹时会使其发生偏转，因此，橡胶复合材料具有优异的抗疲劳、耐穿刺等性能。此外，可以通过控制杜仲胶的交联密度，使杜仲胶的tanδ-T曲线呈现双峰分布，在较宽温度范围内具有较高的阻尼因子，在橡胶阻尼减震器件中具有重要的应用价值。
不同橡胶在并用过程中，最难解决的问题就是两者的混合均匀性问题，混合不均匀时会出现相分离的现象，不仅不能改善胶料的性能，反而会因为分散不均匀造成胶料的性能下降。所以解决不同橡胶混合均匀性问题一直是橡胶领域的难题。
天然橡胶和杜仲胶虽然均为异戊二烯结构，但由于顺反的结构差异，两者的物化性能差别较大，通过传统的干法混炼很难实现两者均一的互融，容易出现两相分离现象，虽现有技术中的有通过液相混合来解决此问题的，但大部分液相混合技术也只是简单的混合，天然胶乳粒子和杜仲胶乳粒子独立地分散在液相中，在破乳的过程中，由于亲和性的差异，杜仲胶和天然橡胶更容易各自聚集在一起，微观上仍呈现出结构分离。即使通过细胞融合技术实现了天然橡胶胶乳粒子和杜仲胶乳粒子的融合，也很难保证在乳胶粒子中分子链能实现穿插式的融合，而不是两个分子链团聚体结构。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高耐疲劳橡胶纳米复合材料，提升了材料的耐疲劳性能，本发明还提供了所述复合材料的制备方法和应用。
本发明所述的高耐疲劳橡胶纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将杜仲胶溶解于有机溶剂中过滤后得到杜仲胶溶液；将天然橡胶解于有机溶剂中过滤后得到天然橡胶溶液；
（2）将杜仲胶溶液和天然橡胶溶液混合，得到杜仲胶/天然橡胶混合胶液；
（3）向杜仲胶/天然橡胶混合胶液中加入硫化促进剂和硫磺，加热反应，得到反应后混合胶液；
（4）将反应后混合胶液去除有机溶剂，得到微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶；
（5）将微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶与橡胶配合剂混炼，即得。
步骤（1）中，
杜仲胶和天然橡胶质量比为1:（1~19）；
杜仲胶为从杜仲树的树皮、叶子或种子中提取的天然杜仲橡胶，杜仲胶溶液的质量浓度为5%~30%；
天然橡胶为从三叶橡胶树中提取的天然橡胶，天然橡胶溶液的质量浓度为5%~30%。
过滤采用100目筛网，将未溶解的凝胶及杂质过滤掉。
有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、环己烷、正己烷、氯仿、丙酮、石油醚中的至少一种；上述溶剂可以单独使用，也可用两种及以上混合使用。
步骤（2）中，
混合形式将质量浓度较小的溶液倒入质量浓度较大的溶液中，混合伴随搅拌，搅拌速度为60~300r/min，搅拌时间为5~60min。
步骤（3）中，
硫化促进剂为促进剂CZ、促进剂NS、促进剂TT、促进剂D、促进剂DM中的至少一种；
以杜仲胶和天然橡胶的质量之和为100份计，硫化促进剂的用量为0.05~5份，优选为0.1~2份；硫磺的用量为0.05~5份，优选的为0.1~2份；
反应伴随搅拌，搅拌转速为60~300r/min；反应温度为25~80℃，优选为30~65℃；反应时间为20~60min。
步骤（4）中，
去除有机溶剂方法为闪蒸法、减压蒸馏法，将复合胶液中的有机溶剂进行脱除。
步骤（5）中，
混炼在开炼机或密炼机中进行。
橡胶配合剂包括填料、活性剂和防老剂，填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、黏土中的至少一种；活性剂为氧化锌、硬脂酸锌中的至少一种；防老剂为防老剂4010、防老剂3100、防老剂4020、防老剂4010NA、防老剂RD中的至少一种。
橡胶配合剂还包括促进剂和硫化剂，促进剂为促进剂CZ、促进剂NS、促进剂TT、促进剂D、促进剂DM中的至少一种；硫化剂为硫磺。
以杜仲胶/天然橡胶复合胶为100重量份计，活性剂为3~7重量份；填料为30~80重量份；防老剂为3~8重量份；促进剂为2~6重量份；硫磺为1~5重量份。
本发明还提供了上述制备方法制备的高耐疲劳橡胶纳米复合材料。
本发明又一目的是提供了所述的橡胶纳米复合材料在推力杆球铰中的应用。
本发明通过将杜仲胶和天然橡胶溶解在有机溶剂中，然后根据所需比例进行融合，在溶剂中实现杜仲胶与天然橡胶分子链尺度的融合，再通过加入适量硫化促进剂和硫磺将混合胶液进行适度交联，再通过脱挥得到微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶，以杜仲胶/天然橡胶复合胶为原料，根据使用者需求在开炼机或密炼机中与其他橡胶配合剂进行混合，最终得到高耐疲劳的橡胶纳米复合材料。
本发明在液相中实现了杜仲橡胶和天然橡胶分子链级别的相融合，众所周知，橡胶在良溶剂中是以分子链形式游离在液相中的，通过搅拌即可实现分子链穿插结构，即分子链级别的融合，同时在液相中加入了适量的硫化剂将杜仲胶和天然橡胶分子链进行微交联，通过引入微交联化学键，避免了复合胶在提取过程中杜仲胶和天然橡胶的再次自聚集，实现了两种橡胶理想化的融合及分散，解决传统混炼工艺导致两相混合不均匀，以及造成其他物料在两相中分散不均匀的难点问题，可明显提升杜仲胶/天然橡胶纳米复合材料的综合性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、杜仲胶在橡胶基体中可以形成微晶，阻碍裂纹扩展，可以提高材料的耐疲劳性能，本发明提高了杜仲胶在天然橡胶基体中的分散，从而提高了微晶在基体中的均一性，可更好的抵抗裂纹的产生，具有更好的耐疲劳性能；
2、实现了两种橡胶理想化的融合及分散，解决传统混炼工艺导致两相混合不均匀，以及造成其他物料在两相中分散不均匀的难点问题，进一步提高了橡胶纳米复合材料的物理力学等综合性能；
3、本发明中的天然橡胶也可以是其他合成橡胶，本发明提供了一种不同种类橡胶复合的新方法；
4、本发明通过溶液混合法，在液相中完成杜仲胶和天然橡胶的混合，再通过干法混炼技术制备了高耐疲劳的橡胶纳米复合材料，主要应用于推力杆球铰，也可以应用于其他耐疲劳橡胶制品领域。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
（1）将杜仲胶溶解在环己烷中，使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为20%的杜仲胶溶液；将天然橡胶溶解在环己烷中，使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为20%的天然橡胶溶液；
（2）将杜仲胶溶液和天然橡胶溶液按照干胶质量比为1:9进行混合，60r/min下搅拌30min得到杜仲胶/天然橡胶混合胶液；
（3）以杜仲胶和天然橡胶的质量之和为100份计，向杜仲胶/天然橡胶混合胶液中加入0.1份促进剂CZ和2份硫磺，在30℃，60r/min下搅拌反应30min；
（4）通过减压蒸馏的方式将溶剂除掉得到含有10%杜仲胶的微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶；
（5）使用杜仲胶/天然橡胶复合胶在密炼机中与橡胶配合剂进行混炼，即得。
以杜仲胶/天然橡胶复合胶为100重量份计，橡胶配合剂为：5份氧化锌、2份硬脂酸锌、55份炭黑、1.5份促进剂CZ、2份防老剂4010NA、2份防老剂4020、2份硫磺。
实施例2
（1）将杜仲胶溶解在二甲苯中，使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为10%的杜仲胶溶液；将天然橡胶溶解在二甲苯中，使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为5%的天然橡胶溶液；
（2）将杜仲胶溶液和天然橡胶溶液按照干胶质量比为1:4进行混合，300r/min下搅拌5min得到杜仲胶/天然橡胶混合胶液；
（3）以杜仲胶和天然橡胶的质量之和为100份计，向杜仲胶/天然橡胶混合胶液中加入2份促进剂NS和0.1份硫磺，在65℃，100r/min下搅拌反应20min；
（4）通过闪蒸的方式将溶剂除掉得到含有20%杜仲胶的微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶；
（5）使用杜仲胶/天然橡胶复合胶在密炼机中与橡胶配合剂进行混炼，即得。
以杜仲胶/天然橡胶复合胶为100重量份计，橡胶配合剂为：5份氧化锌、2份硬脂酸锌、55份炭黑、1.5份促进剂NZ、2份防老剂4010NA、2份防老剂4020、1.5份硫磺。
实施例3
（1）将杜仲胶溶解在氯仿中，使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为5%的杜仲胶溶液；将天然橡胶溶解在氯仿中，使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为30%的天然橡胶溶液；
（2）将杜仲胶溶液和天然橡胶溶液按照干胶质量比为1:19进行混合，200r/min下搅拌10min得到杜仲胶/天然橡胶混合胶液；
（3）以杜仲胶和天然橡胶的质量之和为100份计，向杜仲胶/天然橡胶混合胶液中加入1份促进剂DM和1份硫磺，在45℃，60r/min下搅拌反应60min；
（4）通过减压蒸馏的方式将溶剂除掉得到含有5%杜仲胶的微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶；
（5）使用杜仲胶/天然橡胶复合胶在密炼机中与橡胶配合剂进行混炼，即得。
以杜仲胶/天然橡胶复合胶为100重量份计，橡胶配合剂为：5份氧化锌、2份硬脂酸锌、55份炭黑、1.5份促进剂DM、2份防老剂4010NA、2份防老剂4020、1.5份硫磺。
实施例4
（1）将杜仲胶溶解在苯和甲苯混合溶液中（其中苯和甲苯体积比1:1），使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为30%的杜仲胶溶液；将天然橡胶溶解在苯和甲苯混合溶液中（其中苯和甲苯体积比1:1），使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为5%的天然橡胶溶液；
（2）将杜仲胶溶液和天然橡胶溶液按照干胶质量比为1:19进行混合，150r/min下搅拌40min得到杜仲胶/天然橡胶混合胶液；
（3）以杜仲胶和天然橡胶的质量之和为100份计，向杜仲胶/天然橡胶混合胶液中加入0.1份促进剂TT和0.5份硫磺，在45℃，60r/min下搅拌反应60min；
（4）通过减压蒸馏的方式将溶剂除掉得到含有5%杜仲胶的微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶；
（5）使用杜仲胶/天然橡胶复合胶在密炼机中与橡胶配合剂进行混炼，即得。
以杜仲胶/天然橡胶复合胶为100重量份计，橡胶配合剂为：5份氧化锌、2份硬脂酸锌、55份炭黑、0.1份促进剂TT、0.5份促进剂D、2份防老剂4010NA、2份防老剂4020、2份硫磺。
实施例5
（1）将杜仲胶溶解在正己烷中，使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为15%的杜仲胶溶液；将天然橡胶溶解在正己烷中，使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为15%的天然橡胶溶液；
（2）将杜仲胶溶液和天然橡胶溶液按照干胶质量比为1:19进行混合，200r/min下搅拌10min得到杜仲胶/天然橡胶混合胶液；
（3）以杜仲胶和天然橡胶的质量之和为100份计，向杜仲胶/天然橡胶混合胶液中加入0.05份促进剂D和5份硫磺，在25℃，200r/min下搅拌反应60min；
（4）通过减压蒸馏的方式将溶剂除掉得到含有5%杜仲胶的微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶；
（5）使用杜仲胶/天然橡胶复合胶在密炼机中与橡胶配合剂进行混炼，即得。
以杜仲胶/天然橡胶复合胶为100重量份计，橡胶配合剂为：2份氧化锌、1份硬脂酸锌、55份白炭黑、25份炭黑、2份促进剂DM、2份防老剂4010、1份防老剂3100、1份硫磺。
实施例6
（1）将杜仲胶溶解在丙酮中，使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为10%的杜仲胶溶液；将天然橡胶溶解在丙酮中，使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为10%的天然橡胶溶液；
（2）将杜仲胶溶液和天然橡胶溶液按照干胶质量比为1:2进行混合，200r/min下搅拌10min得到杜仲胶/天然橡胶混合胶液；
（3）以杜仲胶和天然橡胶的质量之和为100份计，向杜仲胶/天然橡胶混合胶液中加入5份促进剂D和0.05份硫磺，在80℃，300r/min下搅拌反应20min；
（4）通过减压蒸馏的方式将溶剂除掉得到含有5%杜仲胶的微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶；
（5）使用杜仲胶/天然橡胶复合胶在密炼机中与橡胶配合剂进行混炼，即得。
以杜仲胶/天然橡胶复合胶为100重量份计，橡胶配合剂为：3份氧化锌、2份硬脂酸锌、55份碳酸钙、3份促进剂CZ、3份促进剂NS、4份防老剂RD、4份防老剂4020、5份硫磺。
实施例7
（1）将杜仲胶溶解在石油醚中，使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为10%的杜仲胶溶液；将天然橡胶溶解在石油醚中，使用100目滤网过滤除杂后得到质量浓度为10%的天然橡胶溶液；
（2）将杜仲胶溶液和天然橡胶溶液按照干胶质量比为1:1进行混合，200r/min下搅拌10min得到杜仲胶/天然橡胶混合胶液；
（3）以杜仲胶和天然橡胶的质量之和为100份计，向杜仲胶/天然橡胶混合胶液中加入2份促进剂DM和2份硫磺，在45℃，60r/min下搅拌反应60min；
（4）通过减压蒸馏的方式将溶剂除掉得到含有5%杜仲胶的微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶；
（5）使用杜仲胶/天然橡胶复合胶在密炼机中与橡胶配合剂进行混炼，即得。
以杜仲胶/天然橡胶复合胶为100重量份计，橡胶配合剂为：5份氧化锌、2份硬脂酸锌、30份黏土、1.5份促进剂DM、2份防老剂4010NA、2份防老剂4020、3份硫磺。
对比例1
按杜仲橡胶比天然橡胶为1:9的比例，在密炼机中将两种橡胶及橡胶配合剂进行混炼；
以杜仲橡胶和天然橡胶总量为100重量份计，橡胶配合剂为：5份氧化锌、2份硬脂酸锌、55份炭黑、1.5份促进剂CZ、2份防老剂4010NA、2份防老剂4020、1.5份硫磺。
性能测试
将实施例1~7和对比例1所得复合材料停放12h后，硫化进行测试，测试结果见表1。硫化条件为150℃，20min。
表1实施例1~7、对比例1硫化胶的性能测试结果
从表1中可以看出，随着杜仲胶的比例增加，拉伸强度和断裂伸长率均出现下降趋势，而胶料的撕裂强度和屈挠疲劳性能都呈现上升趋势，这是因为杜仲胶加入后，天然橡胶的拉伸结晶性能受到一定阻碍，故力学性能出现下降；而加入杜仲胶后在橡胶基体中引入了杜仲微晶，可阻碍裂纹增长，延长裂纹扩展路径，从宏观表现来看，可提高撕裂性能和屈挠疲劳性能。实施例1与对比例1比较可以看出，本发明复合材料的性能，特别是屈挠疲劳性能要明显优于传统的干法混炼。
Claims (6)
1.一种高耐疲劳橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：
（1）将杜仲胶溶解于有机溶剂中过滤后得到杜仲胶溶液；将天然橡胶解于有机溶剂中过滤后得到天然橡胶溶液；
（2）将杜仲胶溶液和天然橡胶溶液混合，得到杜仲胶/天然橡胶混合胶液；
（3）向杜仲胶/天然橡胶混合胶液中加入硫化促进剂和硫磺，加热反应，得到反应后混合胶液；
（4）将反应后混合胶液去除有机溶剂，得到微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶；
（5）将微交联杜仲胶/天然橡胶复合胶与橡胶配合剂混炼，即得；
杜仲胶溶液的质量浓度为5%~30%；天然橡胶溶液的质量浓度为5%~30%；
硫化促进剂为促进剂CZ、促进剂NS、促进剂TT、促进剂D、促进剂DM中的至少一种；
以杜仲胶和天然橡胶的质量之和为100份计，硫化促进剂的用量为0.05~5份，硫磺的用量为0.05~5份；
反应伴随搅拌，搅拌转速为60~300r/min；反应温度为25~80℃，反应时间为20~60min；
有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、环己烷、正己烷、氯仿、丙酮、石油醚中的至少一种；
杜仲胶和天然橡胶质量比为1:（1~19）。
2.根据权利要求1所述的高耐疲劳橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，混合形式将质量浓度较小的溶液倒入质量浓度较大的溶液中，混合伴随搅拌，搅拌速度为60~300r/min，搅拌时间为5~60min。
3.根据权利要求1所述的高耐疲劳橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，橡胶配合剂包括填料、活性剂和防老剂，填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、黏土中的至少一种；活性剂为氧化锌、硬脂酸锌中的至少一种；防老剂为防老剂4010、防老剂3100、防老剂4020、防老剂4010NA、防老剂RD中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的高耐疲劳橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，橡胶配合剂还包括促进剂和硫化剂，促进剂为促进剂CZ、促进剂NS、促进剂TT、促进剂D、促进剂DM中的至少一种；硫化剂为硫磺；
以杜仲胶/天然橡胶复合胶为100重量份计，活性剂为3~7重量份；填料为30~80重量份；防老剂为3~8重量份；促进剂为2~6重量份；硫磺为1~5重量份。
5.一种根据权利要求1~4任意一项所述的制备方法制备的高耐疲劳橡胶纳米复合材料。
6.一种根据权利要求5所述的橡胶纳米复合材料在推力杆球铰中的应用。
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