CN117304495A - 杂元素聚合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及杂元素聚合物及制备方法，通过复分解聚合反应制备，不需要催化剂或引发剂，杂元素聚合物是主链完全有杂原子组成的聚合物，包括但不限于主链含有氮‑硅、氮‑硼、氮‑硅‑金、氮‑硼‑硅‑钯‑铟、氮‑磷‑铜‑铅或氮‑磷元素等的杂元素聚合物，分子量在80‑500000g/mol之间；通式(1)中R1或R2是C1‑C30的烷基等；通式(1)中Q选自二价金属或二价非金属、三价金属或三价非金属元素或四价金属或四价非金属元素；是线形结构或环状结构或网状结构；这些杂元素聚合物作为高端新型陶瓷的基料，以及其他高端材料例如超导材料的基料等，在200‑3000℃进行加热处理获得非常有用的新材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及杂元素聚合物及制备方法，具体涉及杂元素聚合物主链结构是有氮-硅元素、氮-硼元素、氮-金元素、氮-锡元素、氮-锗元素、氮-硒元素、氮-磷元素、氮-硅-金元素、氮-硅-硼-铱元素、氮-磷-铜-铅或氮-硅-硼-钕元素等组成的杂元素聚合物和制备所述杂元素聚合物的复分解聚合方法与应用。
背景技术
目前公开的硅氮橡胶结构是指主链中含有环二硅氮烷链节的高分子量线形聚二有机基硅氧烷。具有较好的耐热性，430～480℃下不分解，425℃下不失重，570℃下失重仅10％。可由N,N′-(二苯基羟基硅基)四甲基环二硅氮烷与α,ω-二氨基六甲基三硅氧烷以及少量α,ω-二氨基三甲基乙烯基二硅氮烷反应来制取。用于耐400℃高温的橡胶密封材料，也可用作耐高温的弹性涂料。以N,N‘-(二苯基轻基硅基)四甲基环二硅氮烷与α,ω--二氨基六甲基三硅氧烷以及少量的α,ω-二氨基三甲基乙烯基二硅氮烷为原料，经聚合、脱除低沸物后而制得。由于主链结构中含有张力较大的4元环结构，不稳定，耐热性能不够高。
目前国内外主要采用二甲基二氯硅烷直接与氨气反应生成环二硅氮烷，再在萘钠引发下发生阴离子聚合得到硅氮高聚物[高分子通报，3,138-143,1995]。
特种橡胶、高端塑料、高端陶瓷、超导材料等及其制备方法国外仍处于研发阶段。
本发明偶然发现了主链是有氮-硅元素、氮-硼元素、氮-金元素、氮-锡元素、氮-锗元素、氮-硒元素、硼-硅元素、硼-金元素、硼-铟元素、硼-钇元素、硼-钕元素、硼-钯元素、硼-铱元素、氮-硼-硅-镁元素、氮-硼-硅-钯元素、氮-硼-硅-铂元素、氮-硅-金元素、氮-硅-硼-铱元素、氮-磷-铜-铅、氮-硅-硼-钕元素或氮-磷元素等组成的杂元素聚合物以及它们的制备方法。发明人黄斯璜提出了杂元素聚合物新结构的构思，所述杂元素聚合物是主链完全由杂原子组成的聚合物，通过化学键把非金属元素氮、硼、磷、硅、硫等与金属元素链接在一起，这种非金属元素-金属元素杂化聚合物再在200-3000℃进行加热处理获得非常有用的新材料。本发明受到普通化学(无机化学)中复分解反应(NaCl与AgNO3反应生成AgCl和NaNO3)的启发，提出了复分解聚合反应(metathetical polymerization reaction,缩写MPR)合成杂元素聚合物(非金属元素-非金属元素杂化聚合物和非金属元素-金属元素杂化聚合物、金属元素-金属元素杂化聚合物)理论。本发明偶然发现的复分解聚合方法，是高效制备主链是有氮-硅元素、氮-硼元素、氮-金元素、氮-锡元素、氮-锗元素、氮-硒元素、氮-硼-硅元素、氮-硼-金元素、氮-硼-铟元素、氮-硼-钇元素、氮-硼-钕元素、硼-钯元素、氮-硼-铱元素、氮-硼-硅-镁元素、氮-硼-硅-钯元素、氮-硼-硅-铂元素、氮-硅-金元素、氮-硅-硼-铱元素、氮-磷-铜-铅、氮-硅-硼-钕元素、氮-硅-硼-磷-钕元素或氮-磷元素等组成的杂元素聚合物的方法，杂元素聚合物的分子量在80-5000000g/mol之间。本制备方法制备工艺简单、安全、成本低、操作方便，对设备要求低，能耗小，环境污染小；这些杂元素聚合物可作为高端新型陶瓷的基料，以及其他高端材料例如超导材料的基料等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂元素聚合物，其中所述杂元素聚合物是主链完全由杂原子组成的聚合物，具体包括但不限于主链含有氮-硅元素、氮-硼元素、氮-金元素、氮-锡元素、氮-锗元素、氮-硒元素、硼-硅元素、硼-金元素、硼-铟元素、硼-钇元素、硼-钕元素、硼-钯元素、硼-铱元素、氮-硼-硅-镁元素、氮-硼-硅-钯元素、氮-硼-硅-铂元素、氮-磷-铜-铅、氮-硅-金元素、氮-硅-硼-铱元素、氮-硅-硼-钕元素或氮-磷元素等的杂元素聚合物，所述杂元素聚合物的分子量在80-5000000g/mol之间；其中，所述杂元素是元素周期表中除碳元素以外的所有元素，选自二价金属或二价非金属、三价金属或三价非金属元素、或四价金属或四价非金属元素，优选N，P，B，Cu，Pb，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Mg，Fe，Cr，Zr，Ti，Hf，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si；制备的杂元素聚合物耐温性能优异，熔融温度在250-2000℃之间，在高温环境下具有优异的稳定性。
本发明的又一目的在于提供一种杂元素聚合物制备方法，其中所述杂元素聚合物制备方法是复分解聚合方法，本制备方法的工艺简单、安全、成本低、操作方便，对设备要求低，能耗小，环境污染小；这种杂元素聚合物可做为橡胶基料、有机金属聚合物等，也可作为高端新型陶瓷的基料，以及其他高端材料例如超导材料等。
本发明的又一目的在于提出了杂元素聚合物新结构的构思，通过化学键把非金属元素氮、硼、磷、硅、硫等与金属元素链接在一起，这种非金属元素-金属元素杂化聚合物再在200-3000℃进行加热处理获得非常有用的新材料。本发明受到普通化学(无机化学)中复分解反应(NaCl与AgNO3反应生成AgCl和NaNO3)的启发，提出了复分解聚合反应(metathetical polymerization reaction,缩写MPR)合成杂元素聚合物(非金属元素-非金属元素杂化聚合物和非金属元素-金属元素杂化聚合物、金属元素-金属元素杂化聚合物)理论。本发明偶然发现的复分解聚合方法，是高效制备主链是有氮-硅元素、氮-硼元素、氮-金元素、氮-锡元素、氮-锗元素、氮-硒元素、硼-硅元素、硼-金元素、硼-铟元素、硼-钇元素、硼-钕元素、硼-钯元素、硼-铱元素、氮-硼-硅-镁元素、氮-硼-硅-钯元素、氮-硼-硅-铂元素、氮-硅-金元素、氮-硅-硼-铱元素、氮-磷-铜-铅、氮-硅-硼-钕元素、氮-硅-硼-磷-钕元素或氮-磷元素等组成的杂元素聚合物的方法，杂元素聚合物的分子量在80-5000000g/mol之间；这些杂元素聚合物可作为高端新型陶瓷的基料，以及其他高端材料例如超导材料的基料等，在200-3000℃进行加热处理获得非常有用的新材料。
杂元素聚合物及制备方法与应用，其特征在于：本发明主张的杂元素聚合物是符合通式(1)的杂元素聚合物，其中所述杂元素聚合物是主链含有氮-硅元素、氮-硼元素、氮-金元素、氮-锡元素、氮-锗元素、氮-硒元素、氮-铟元素、氮-锆元素、氮-钯元素、氮-钕元素、氮-铱元素、氮-钇元素、氮-铂元素、硼-硅元素、硼-金元素、硼-铟元素、硼-钇元素、硼-钕元素、硼-钯元素、硼-铱元素、氮-硼-硅-镁元素、氮-硼-硅-钯元素、氮-硼-硅-铂元素、氮-硅-金元素、氮-硅-硼-铱元素、氮-硅-硼-钕元素、氮-硅-硼-钕-铟元素、氮-磷-铜-铅或氮-磷元素等的杂元素聚合物，所述杂元素聚合物的分子量在80-5000000g/mol之间；其中，所述杂元素是元素周期表中除碳元素以外的所有元素，选自二价金属或二价非金属、三价金属或三价非金属元素、或四价金属或四价非金属元素，优选N，P，B，Cu，Pb，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Mg，Fe，Cr，Zr，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si；制备的杂元素聚合物耐温性能优异，熔融温度在250-3000℃之间，在高温环境下具有优异的稳定性；其中，所述通式(1)中R1或R2是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；R3选自H，卤素，C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基或不存在；其中所述n是聚合度，是大于1的整数。所述通式(1)中Q选自二价金属或二价非金属、三价金属或三价非金属元素、或四价金属或四价非金属元素，优选P，B，Cu，Pb，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Mg，Fe，Cr，Zr，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种；当Q选自P，B，Cu，Pb，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Cu，Fe，Cr，Zr，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种时所述通式(1)中R3不存在；当Q选自N，P，B，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Cu，Fe，Cr，Zr，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种时所述通式(1)中R3选自H，卤素，C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中，所述卤素是含F或Cl或Br；其中，所述通式(1)的杂元素聚合物结构是线形结构或环状结构或网状结构。
杂元素聚合物及制备方法与应用，其特征在于：本发明主张的符合通式(1)的杂元素聚合物制备方法是复分解聚合方法，本制备方法的工艺简单、安全、成本低、操作方便，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
杂元素聚合物及制备方法与应用，其特征在于：本发明主张的符合通式(1)的杂元素聚合物制备方法是复分解聚合方法，其中所述复分解聚合方法是在惰性有机溶剂中实施，其中所述惰性有机溶剂是四氢呋喃、二氧六环、C6-C20的芳烃、C5-C20的烷烃或C5-C20的环烷烃等，优选四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、环己烷、己烷或庚烷或他们的混合物。
杂元素聚合物及制备方法与应用，其特征在于：本发明主张的符合通式(1)的杂元素聚合物是由符合通式(2)的化合物与拔氢试剂反应，生成符合通式(3)的化合物或符合通式(4)的化合物，其中所述符合通式(3)的化合物或符合通式(4)的化合物是具有高度极性或较多离子型特征的化合物，其中所述拔氢试剂是烷基锂、钠、钾、镁、钙或格氏试剂；其中所述烷基锂是正丁基锂己烷溶液。
其中，所述通式(2)中R1是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基。
其中所述通式(3)是符合通式(2)的化合物与拔氢试剂烷基锂、金属钠或金属钾反应的产物，其中通式(3)中R1是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；所述通式(3)中M是锂、钠、钾、镁或钙。
其中所述通式(4)是是符合通式(2)的化合物与拔氢试剂格氏试剂接触反应的产物，其中通式(4)中R1是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；所述通式(4)中MgX是符合通式(2)的化合物与拔氢试剂格氏试剂接触反应时产生的基团，其中Mg是镁，其中X是卤素、选自F或Cl或Br。
杂元素聚合物及制备方法与应用，其特征在于：本发明主张的符合通式(1)的杂元素聚合物是由符合通式(2)的化合物与拔氢试剂反应，生成符合通式(3)的化合物或符合通式(4)的化合物；符合通式(3)的化合物或符合通式(4)的化合物与符合通式(5)的化合物或符合通式(6)的化合物或符合通式(7)的化合物在惰性有机溶剂中发生复分解聚合反应，复分解聚合反应的温度是-70-150℃，复分解聚合反应的时间是0.5-20小时，复分解聚合反应的压力是0.05-20MPa。
其中，所述通式(5)中R2是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中，所述通式(5)中R3是H，卤素，C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中，所述通式(5)中Q是四价金属或四价非金属，优选P，B，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Cu，Fe，Cr，Zr，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种；其中，所述通式(5)中X是卤素；其中所述卤素是含F或Cl或Br。
其中，所述通式(6)中R2是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中，所述通式(6)中Q是二价金属或二价非金属或三价金属或三价非金属，优选P，B，As，Cu，Pb，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Cu，Fe，Cr，Zr，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种；其中，所述通式(6)中X是卤素；其中所述Q是二价金属或二价非金属，R2不存在；其中所述卤素是含F或Cl或Br。
其中所述通式(7)中Q是二价金属或二价非金属元素，选自Cu,Mg，Au，S，P，B，As，Pb，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Cu，Fe，Cr，Zr，Ti，Hf，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种；其中所述通式(7)中X是卤素；其中所述卤素是含F或Cl或Br。
杂元素聚合物及制备方法与应用，其特征在于：本发明所述杂元素聚合物及制备方法是将金属元素以化学键方式直接键接于高分子主链中，生产非金属元素-金属元素杂元素聚合物，产率高，反应条件温和，能耗低，生产安全，反应过程中不需要催化剂或引发剂；本发明所述杂元素聚合物制备方法或聚合原理完全不同于目前用于生产塑料、橡胶和纤维的自由基聚合方法、阴离子聚合方法、阳离子聚合方法、配位聚合方法、开环聚合方法、烯烃易位聚合方法和缩合聚合方法。
杂元素聚合物及制备方法与应用，其特征在于：本发明所述杂元素聚合物主链结构组成完全不同于目前报道的聚合物主链结构组成。
杂元素聚合物及制备方法与应用，其特征在于：本发明所述杂元素聚合物是主链具有饱和结构的、完全有杂原子组成的杂元素聚合物，具备其他聚合物不具备的特种性能，例如超稳定性、导电性能、超导性能、延展性能和再加工性能等，可用于深空、深海、超导等领域，可作为耐超高温的航空航天飞行器的密封材料，耐超低温环境的密封材料，导电特殊穿戴材料，以及超导材料等。
杂元素聚合物及制备方法与应用，其特征在于：本发明所述复分解聚合反应完全不同于无机化学中介绍的复分解反应，也完全不同于Ru系催化剂催化烯烃聚合中介绍的复分解聚合(ROMP)。
杂元素聚合物及制备方法与应用，其特征在于：所述杂元素聚合物的制备方法与应用包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入惰性有机溶剂和符合通式(2)的化合物，搅拌，在-70-60℃与拔氢试剂接触反应生成符合通式(3)或符合通式(4)的化合物，，反应0.1-10小时，反应的压力是0.05-20MPa；其中，其中所述惰性有机溶剂是四氢呋喃、二氧六环、C6-C20的芳烃、C5-C20的烷烃或C5-C20的环烷烃等，优选四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、环己烷、己烷或庚烷或他们的混合物；其中，所述拔氢试剂是烷基锂、钠、钾、镁、钙或格氏试剂；其中，符合通式(2)的化合物与拔氢试剂的摩尔比是1:(1.8-3)；惰性有机溶剂与符合通式(2)的化合物的质量比是100：(5-40)。
(2)在-40-150℃向步骤(1)反应釜中加入符合通式(5)的化合物或符合通式(6)的化合物或符合通式(7)的化合物，在惰性有机溶剂中符合通式(3)或符合通式(4)的化合物与符合通式(5)的化合物或符合通式(6)的化合物或符合通式(7)的化合物接触发生复分解聚合反应，获得符合通式(1)的杂元素聚合物，复分解聚合反应的时间是0.5-20小时，复分解聚合反应的压力是0.05-20MPa；其中，符合通式(5)的化合物或符合通式(6)的化合物与符合通式(2)的化合物的摩尔比是1:(0.9-1.5)；惰性有机溶剂与符合通式(2)的化合物的质量比是100：(5-40)。
(3)在10-90℃将步骤(2)所得聚合体系分离，在30-200℃真空干燥1-10小时，得到符合通式(1)的杂元素聚合物。
杂元素聚合物及制备方法与应用，其特征在于：所述杂元素聚合物的制备方法与应用，所述通式(1)中Q选自二价金属或二价非金属、三价金属或三价非金属、或四价金属或四价非金属，优选P，B，As，Cu，Pb，Mg，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Cu，Fe，Cr，Zr，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种；当Q选自三价金属或三价非金属，优选P，B，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Cu，Fe，Cr，Zr，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种，所述通式(1)的杂元素聚合物的主链结构是有氮-硅元素、氮-硼元素、氮-金元素、氮-锡元素、氮-锗元素、氮-硒元素、硼-硅元素、硼-金元素、硼-铟元素、硼-钇元素、硼-钕元素、硼-钯元素、硼-铱元素、氮-硼-硅-镁元素、氮-硼-硅-钯元素、氮-硼-硅-铂元素或氮-磷元素等组成的特种聚合物，如通式(8)所示；其中所述R1是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中所述R2是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中所述Q是二价金属或二价非金属，R2不存在。
当Q选自四价金属或四价非金属，优选Ge，Se，Si，Sn，Ti，Zr，Hf，P，B，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Cu，Fe，Cr，Zr，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种，所述通式(1)的杂元素聚合物的主链结构是氮-硅元素、氮-硼元素、氮-金元素、氮-锡元素、氮-锗元素、硼-锆元素、氮-硒元素、硼-硅元素、硼-金元素、硼-铟元素、硼-钇元素、硼-钕元素、硼-钯元素、硼-铱元素、氮-硼-硅-镁结构、氮-硼-硅-钯元素、氮-硼-硅-铂元素或氮-磷结构等组成的杂元素聚合物，如通式(9)所示；其中所述R1是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中所述R2是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中所述R3是H，卤素，C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中，所述卤素是含F或Cl或Br；
其中，所述通式(1)的杂元素聚合物结构是线形结构或环状结构或网状结构。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
以下实施例子中拔氢试剂正丁基锂己烷溶液括号中的摩尔是指的正丁基锂的物质的量。
实施例1
(1)于-30℃，取溶剂甲苯80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入苯胺10克，加入拔氢试剂正丁基锂己烷溶液86毫升(其中正丁基锂0.215摩尔)，反应5小时，以苯胺投入量为基准计算产率为99.1％。(2)于-20℃，加入二甲基二氯硅烷13.9克，搅拌，反应6小时。(3)于20℃，过滤分离，50℃真空干燥3小时，得到主链是由氮-硅元素组成的杂元素聚合物12.3克、分子量590g/mol。
实施例2
(1)于-10℃，取溶剂甲苯130mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入苯胺10克，加入拔氢试剂金属钠4.9克(0.215摩尔)，反应7小时，以苯胺投入量为基准计算产率为99.6％。(2)于-30℃，加入二苯基二氯硅烷27.1克，搅拌，反应8小时。(3)于30℃，过滤分离，60℃真空干燥4.5小时，得到主链是由氮-硅元素组成的杂元素聚合物22.1克、分子量6500g/mol。
实施例3
(1)于-10℃，取溶剂甲苯80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入4-甲基苯胺12克，加入拔氢试剂金属钾8.7克(0.224摩尔)，反应9小时，以4-甲基苯胺投入量为基准计算产率为100％。(2)于-10℃，加入甲基二氯硅烷12.9克，搅拌，反应7小时。(3)于40℃，过滤分离，70℃真空干燥3.5小时，得到主链是由氮-硅元素组成的杂元素聚合物14.6克、分子量8500g/mol。
实施例4
(1)于40℃，取溶剂THF 100mL加入一个500mL的反应釜中，搅拌，加入2,6-二甲基苯胺15克，加入拔氢试剂甲基氯化镁THF溶液124毫升(其中甲基氯化镁0.248摩尔)，反应6小时，以2,6-二甲基苯胺投入量为基准计算产率为99.8％。(2)于15℃，加入二甲基二氯硅烷16克，搅拌，反应6小时。(3)于35℃，过滤分离，120℃真空干燥5小时，得到主链是由氮-硅元素组成的杂元素聚合物16.1克、分子量12500g/mol。
实施例5
(1)于-35℃，取溶剂己烷80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入苯胺10克，加入拔氢试剂正丁基锂己烷溶液86毫升(其中正丁基锂0.215摩尔)，反应5小时，以苯胺投入量为基准计算产率为99.5％。(2)于-30℃，加入二甲基二氯硅烷13.9克，搅拌，反应6小时。(3)于30℃，过滤分离，150℃真空干燥4小时，得到主链是由氮-硅元素组成的杂元素聚合物11.7克、分子量106000g/mol。
实施例6
(1)于-15℃，取溶剂己烷80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入苯胺10克，加入拔氢试剂正丁基锂己烷溶液86毫升(其中正丁基锂0.215摩尔)，反应5小时，以苯胺投入量为基准计算产率为99.5％。(2)于10℃，加入环己基二氯化膦19.8克，搅拌，反应7小时。(3)于30℃，过滤分离，170℃真空干燥3小时，得到主链是由氮-磷元素组成的杂元素聚合物15.2克、分子量159000g/mol。
实施例7
(1)于-15℃，取溶剂己烷80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入苯胺10克，加入拔氢试剂正丁基锂己烷溶液86毫升(其中正丁基锂0.215摩尔)，反应5小时，以苯胺投入量为基准计算产率为99.3％。(2)于-10℃，加入苯基二氯化硼17.1克，搅拌，反应7小时。(3)于30℃，过滤分离，90℃真空干燥3.5小时，得到主链是由氮-硼元素组成的杂元素聚合物13.3克、分子量216000g/mol。
实施例8
(1)于-20℃，取溶剂环己烷80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入苯胺10克，加入拔氢试剂正丁基锂己烷溶液86毫升(其中正丁基锂0.215摩尔)，反应6小时，以苯胺投入量为基准计算产率为98.7％。(2)于-10℃，加入甲基苯基二氯硅烷20.5克，搅拌，反应6小时。(3)于30℃，过滤分离，110℃真空干燥3小时，得到主链是由氮-硅元素组成的杂元素聚合物16.5克、分子量96300g/mol。
实施例9
(1)于-20℃，取溶剂庚烷80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入特丁胺9克，加入拔氢试剂正丁基锂己烷溶液98毫升(其中正丁基锂0.245摩尔)，反应6小时，以特丁胺投入量为基准计算产率为98.6％。(2)于30℃，加入二甲基二氯硅烷15.9克，搅拌，反应5小时。(3)于30℃，过滤分离，120℃真空干燥3.5小时，得到主链是由氮-硅元素组成的杂元素聚合物13.1克、分子量74800g/mol。
实施例10
(1)于-20℃，取溶剂甲苯80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入4-氟苯胺10克，加入拔氢试剂正丁基锂己烷溶液79毫升(其中正丁基锂0.198摩尔)，反应6小时，以4-氟苯胺投入量为基准计算产率为99.5％。(2)于20℃，加入二甲基二氯硅烷12.7克，搅拌，反应5小时。(3)于30℃，过滤分离，85℃真空干燥4小时，得到主链是由氮-硅元素组成的杂元素聚合物14.6克、分子量136000g/mol。
实施例11
(1)于-20℃，取溶剂甲苯80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入4-氟苯胺10克，加入拔氢试剂正丁基锂己烷溶液78毫升(其中正丁基锂0.196摩尔)，反应6小时，以4-氟苯胺投入量为基准计算产率为99.4％。(2)于50℃，加入二甲基二氯化锡20克和二氯化镁1.5克，搅拌，反应8小时。(3)于30℃，过滤分离，120℃真空干燥3小时，得到主链是由氮-锡-镁元素组成的杂元素聚合物16.2克、分子量327000g/mol。
实施例12
(1)于30℃，取溶剂甲苯80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入4-甲基苯胺10克，加入拔氢试剂正丁基锂0.187摩尔(74.5毫升的2.5M己烷溶液)，反应6小时，以4-甲基苯胺投入量为基准计算产率为99.7％。(2)于60℃，加入二苯基二氯化硒28.4克，搅拌，反应6小时。(3)于33℃，过滤分离，180℃真空干燥1.5小时，得到主链是由氮-硒元素组成的杂元素聚合物31.3克、分子量416000g/mol。
实施例13
(1)于30℃，取溶剂甲苯80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入4-甲基苯胺10克，加入拔氢试剂正丁基锂己烷溶液74.5毫升(其中正丁基锂0.187摩尔)，反应6小时，以4-甲基苯胺投入量为基准计算产率为99.3％。(2)于30℃，加入苯基二氯化硼3克、二甲基二氯化硅3克和二氯化铂13.5克，搅拌，反应6小时。(3)于33℃，过滤分离，85℃真空干燥3.5小时，得到主链是由氮-硼-硅-铂元素组成的杂元素聚合物16.1克、分子量466300g/mol。
实施例14
(1)于30℃，取溶剂二氧六环80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入4-甲基苯胺10克，加入拔氢试剂正丁基锂己烷溶液74.5毫升其中正丁基锂(0.187摩尔)，反应6小时，以4-甲基苯胺投入量为基准计算产率为99.2％。(2)于70℃，加入苯基二氯化硼2.5克、二甲基二氯化硅3.8克、二氯化铱2.1克和二氯化铂13.1克，搅拌，反应8小时。(3)于33℃，过滤分离，90℃真空干燥2.5小时，得到主链是由氮-硼-硅-铱-铂元素组成的杂元素聚合物16.7克、分子量218500g/mol。
实施例15
(1)于30℃，取溶剂甲苯80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入4-甲基苯胺10克，加入拔氢试剂正丁基锂己烷溶液74.5毫升(其中正丁基锂0.187摩尔)，反应6小时，以4-甲基苯胺投入量为基准计算产率为99.3％。(2)于90℃，加入乙基二氯化硼2.5克、二氯化钯2.5克和二氯化钕13.5克，搅拌，反应8小时。(3)于33℃，过滤分离，80℃真空干燥2.5小时，得到主链是由氮-硼-钯-钕元素组成的杂元素聚合物16.8克、分子量298700g/mol。
实施例16
(1)于60℃，取溶剂联苯80mL加入一个300mL的反应釜中，搅拌，加入苯胺10克，加入拔氢试剂正丁基锂己烷溶液86毫升(其中正丁基锂0.215摩尔)，反应6小时，以苯胺投入量为基准计算产率为99.2％。(2)于135℃，加入异丙基二氯化磷3.5克、二氯化铜4.5克、二氯化铅9.5克和乙基二氯化硼0.5克，搅拌，反应6小时。(3)于85℃，过滤分离，180℃真空干燥1.5小时，得到主链是由氮-磷-铜-铅-硼元素组成的杂元素聚合物18.1克、分子量286000g/mol。
本发明具有很好的效果：本发明公开的制备方法产率高，反应条件温和，能耗低，生产安全，反应过程中不需要催化剂或引发剂；本发明公开的制备方法完全不同于目前用于生产橡胶和塑料的自由基聚合方法、阴离子聚合方法、阳离子聚合方法、配位聚合方法、开环聚合方法、烯烃易位聚合方法和缩合聚合方法。本发明公开的杂元素聚合物结构组成完全不同于目前报道的聚合物结构组成。本发明公开的杂元素聚合物是主链具有饱和结构的、全有杂原子组成的杂元素聚合物，具备其他聚合物不具备的特种性能，例如超稳定性、导电性能、超导性能、延展性能和再加工性能等，可用于深空、深海、超导等领域，可作为耐超高温的航空航天飞行器的密封材料，耐超低温环境的密封材料，导电特殊穿戴材料，以及超导材料等。实施例1-3是低分子量的流动性很好的液体橡胶；实施例4-10是分子量较高的氮-硅、氮-磷和氮-硼杂元素聚合物，是固体橡塑材料。实施例1-10生产的杂元素聚合物的主链是氮-硅饱和结构、性能稳定，具有优良的加工性能和再加工性能,柔性强，耐酸、碱性能优良，耐高温，耐辐射，适用于恶劣环境使用，可作为耐超高温的航空航天飞行器的密封材料，以及耐超低温环境的密封材料。实施例11-16是将金属元素以化学键方式直接键接于高分子主链中，生产高分子量的非金属元素-金属元素杂元素聚合物，聚合物具有金属性能，例如较好的导电性能、延展性和再加工性能。实施例11、13是新型优良陶瓷材料的基料，制备的陶瓷性能优异，展现出较好的延展性、加工性能和再加工性能，可作为耐超高温的航空航天飞行器的密封材料，以及耐超低温环境的密封材料，也可作为穿戴服装使用。实施例14-16是优良超导材料的基料，可望发展为室温超导材料(-70至80℃)。
Claims (4)
1.杂元素聚合物，其特征在于：所述杂元素聚合物是符合通式(1)的聚合物，其中，所述杂元素聚合物是主链完全有杂原子组成的聚合物，具体包括主链含有氮-硅元素、氮-锡元素、氮-硒元素、氮-硼元素、氮-金元素、氮-砷元素、氮-磷元素、氮-硅-金元素、氮-硅-硼-铱元素、氮-硅-硼-钕-铟元素、氮-硅-硼-铟-铱元素、氮-磷-铜-铅元素、氮-硅-硼-磷-钕元素或氮-硅-硼-钕元素、或氮-磷元素的杂元素聚合物，所述杂元素聚合物的分子量在80-500000g/mol之间；其中，所述杂元素是二价金属或二价非金属、三价金属或三价非金属元素、或四价金属或四价非金属元素，其中，所述通式(1)中R1或R2是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；R3选自H、卤素、C1-C30的烷基、C1-C30的含卤素烷基、C3-C30的环烷基、C3-C30的含卤素环烷基、C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基或不存在；其中所述n是聚合度，是大于1的整数；所述通式(1)中Q是二价金属或二价非金属元素、三价金属或三价非金属元素或四价金属或四价非金属元素；当Q是二价金属或二价非金属元素，R2和R3都不存在；当Q是三价金属或三价非金属元素，所述通式(1)中R2是C1-C30的烷基、C1-C30的含卤素烷基、C3-C30的环烷基、C3-C30的含卤素环烷基、C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基，R3不存在；当Q是四价金属或四价非金属元素，所述通式(1)中R1或R2是C1-C30的烷基、C1-C30的含卤素烷基、C3-C30的环烷基、C3-C30的含卤素环烷基、C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基，R3选自H、卤素、C1-C30的烷基、C1-C30的含卤素烷基、C3-C30的环烷基、C3-C30的含卤素环烷基、C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中，所述卤素是含F或Cl或Br；其中，所述通式(1)的杂元素聚合物结构是线形结构或环状结构或网状结构；
所述杂元素聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入惰性有机溶剂和符合通式(2)的化合物，搅拌，在-70-60℃与拔氢试剂接触反应生成符合通式(3)或符合通式(4)的化合物，反应时间是0.1-10小时，反应体系的压力是0.05-20MPa；其中，所述惰性有机溶剂是四氢呋喃、二氧六环、C6-C20的芳烃、C5-C20的烷烃或C5-C20的环烷烃，选自四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、环己烷、己烷或庚烷或他们的混合物；其中，所述拔氢试剂是烷基锂、钠、钾、镁、钙或格氏试剂；其中，符合通式(2)的化合物与拔氢试剂的摩尔比是1:(1.8-3)；惰性有机溶剂与符合通式(2)的化合物的质量比是100：(5-40)；
(2)在-40-150℃向步骤(1)反应釜中加入符合通式(5)的化合物或符合通式(6)的化合物或符合通式(7)的化合物，在惰性有机溶剂中符合通式(3)或符合通式(4)的化合物与符合通式(5)的化合物或符合通式(6)的化合物或符合通式(7)的化合物接触发生复分解聚合反应，获得符合通式(1)的杂元素聚合物，复分解聚合反应的时间是0.5-20小时，复分解聚合反应体系的压力是0.05-20MPa；其中，符合通式(5)的化合物或符合通式(6)的化合物或符合通式(7)的化合物与符合通式(2)的化合物的摩尔比是1:(0.9-1.5)；惰性有机溶剂与符合通式(2)的化合物的质量比是100：(5-40)；
(3)在10-90℃将步骤(2)所得聚合体系分离，在30-200℃真空干燥1-10小时，得到符合通式(1)的杂元素聚合物；
其中，所述惰性有机溶剂是四氢呋喃、二氧六环、C6-C20的芳烃、C5-C20的烷烃或C5-C20的环烷烃，选自四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷或庚烷或他们的混合物。
2.根据权利要求1所述的杂元素聚合物，其特征在于：所述符合通式(1)的杂元素聚合物，其中，通式(1)中Q选自P，B，Cu，Pb，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Mg，Fe，Cr，Zr，Ti，Hf，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的杂元素聚合物，其特征在于：所述符合通式(1)的杂元素聚合物是由符合通式(2)的化合物与拔氢试剂反应，生成符合通式(3)或符合通式(4)的化合物，其中所述符合通式(3)的化合物或符合通式(4)的化合物是具有较多离子型特征的化合物，其中所述拔氢试剂是烷基锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属钙或格氏试剂；其中所述烷基锂选自正丁基锂的0.5-4M的己烷溶液；
其中所述通式(2)中R1是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；
其中所述通式(3)是符合通式(2)的化合物与拔氢试剂烷基锂、金属钠或金属钾反应的产物，其中通式(3)中R1是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；所述通式(3)中M是锂、钠、或钾；
其中所述通式(4)是是符合通式(2)的化合物与拔氢试剂格氏试剂接触反应的产物，其中通式(4)中R1是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；所述通式(4)中MgX是符合通式(2)的化合物与拔氢试剂格氏试剂接触反应时产生的基团，其中Mg是镁，其中X是卤素、选自F或Cl或Br。
4.根据权利要求1所述的杂元素聚合物，其特征在于：所述符合通式(1)的杂元素聚合物是由符合通式(2)的化合物与拔氢试剂反应，生成符合通式(3)的化合物或符合通式(4)的化合物；符合通式(3)的化合物或符合通式(4)的化合物与符合通式(5)的化合物或符合通式(6)的化合物或符合通式(7)的化合物在惰性有机溶剂中发生复分解聚合反应，得到符合通式(1)的杂元素聚合物，复分解聚合反应的温度是-70-150℃，复分解聚合反应的时间是0.5-20小时，复分解聚合反应的压力是0.05-20MPa；其中所述惰性有机溶剂是四氢呋喃、二氧六环、C6-C20的芳烃、C5-C20的烷烃或C5-C20的环烷烃，其中所述惰性有机溶剂与符合通式(2)的化合物的质量比是100：(5-40)；其中所述拔氢试剂是烷基锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属钙或格氏试剂；
其中所述通式(5)中R2是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中所述通式(5)中R3是H，卤素，C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤素环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中，所述通式(5)中Q是四价金属或四价非金属，选自P，B，Cu，Pb，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Mg，Fe，Cr，Zr，Ti，Hf，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种；其中，所述通式(5)中X是卤素；其中所述卤素是含F或Cl或Br；
其中所述通式(6)中R2是C1-C30的烷基，C1-C30的含卤素烷基，C3-C30的环烷基，C3-C30的含卤环烷基，C6-C30的芳基或C6-C30的含卤素芳基；其中所述通式(6)中Q是二价金属或二价非金属或三价金属或三价非金属，选自B，P，Cu,Mg,Au，As，N，Pb，B，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Mg，Fe，Cr，Zr，Ti，Hf，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种；其中所述通式(6)中X是卤素；其中所述卤素是含F或Cl或Br；
X-Q-X
通式(7)
其中所述通式(7)中Q是二价金属或二价非金属元素，选自Cu,Mg，Au，S，P，B，As，Pb，As，In，Al，Au，Ir，Pt，Rh，Ru，Pd，Ni，Cu，Fe，Cr，Zr，Ti，Hf，Nd，Tl，Ce，Y，Ge，Se，Sn或Si中一种或多种；其中所述通式(7)中X是卤素；其中所述卤素是含F或Cl或Br。
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