CN117304451A - 一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性聚氨酯材料技术领域，公开了一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料及其制备方法，其中，制备方法包括步骤：将聚氨酯预聚体与经过烘干处理的两性离子单体进行混合后，在惰性气氛及第一预设温度下进行搅拌，反应预定时间后，制得改性聚氨酯预聚体；将改性聚氨酯预聚体加热至第二预设温度并与熔化的固化剂混合，脱泡后浇铸在模具中进行热压处理，最后脱模转移至烘箱中进行固化处理，制得聚氨酯水润滑轴承材料。本发明是基于水合润滑机理，通过在聚氨酯预聚体中引入离子基团，利用离子基团具有的强水合作用和反电解质效应，在水润滑下，在聚氨酯表面快速形成有效水合层而降低摩擦系数。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚氨酯材料技术领域，特别涉及一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料及其制备方法。
背景技术
水润滑轴承是一种绿色的船舶推进系统元件，其以水位润滑剂，能够有效避免润滑油泄露造成的水体污染，同事兼具冷却性能好、制造成本低等诸多优点。但是水的粘度低，水润滑轴承在运行时难以形成完整的润滑水膜，常伴随着干摩擦或混合摩擦的发生，特别是在设备启停、重载低速等工况下，导致严重的摩擦磨损、振动及鸣叫等缺陷，大大降低水润滑轴承的性能和使用寿命。
生物体内运动器官中绝大多数大分子物质或结缔组织的分子结构中均含有一定数量的亲水基团，表现为亲水性。这些大分子物质会在水中解离而带有电荷，并与水分子以电荷吸引的方式相结合，发生水合作用。由于电荷吸引的键能相对较大，水分子从水合层中脱附时较为困难，表现为脱水能较大。因此，即使在承受相对较大的法向载荷时，水合层依旧可以保持稳定。与此同时，水合层内的水分子并非一成不变的，可与外界环境中的自由水分子快速互换，以维持一种动态平衡的状态。在应对剪切应变时，水合层中的水分子又能够以流体的性质做出响应，这表现为极低的剪切阻力。这种既可承受较大的法向载荷，又能以流体的性质对剪切行为做出响应并提供极低的剪切阻力的行为，称为水合润滑作用。
水合润滑作用在润滑减磨方面具有鲜明的特性，其根源在亲水大分子链和水分子的电荷分布特性上。尽管水分子(H2O)整体上是中性的，但由于H原子和O原子上带有剩余电荷，具有较大的电偶极子。这种电荷中心的不对称性，使得水分子将围绕在带电的解离大分子链周围，形成所谓的水合层。水合层的高承载性和流动性，能够大幅降低摩擦表面相对运动时所产生的能量耗散，达到高效润滑的目的。
聚氨酯具有高弹性，耐疲劳性和减震能力，良好的耐油和耐多种溶剂性等特性，且在水润滑工况下，聚氨酯材料表面与水之间具有良好的亲和性和自润滑性能，能在轴与轴承之间形成润滑水膜实现流体动压润滑，因此是水润滑轴承的首选材料，但其也存在一些不可忽视的问题，特别是在低速、重载及启停状态时，由于水膜难以形成，会产生粘滑现象，不仅会导致摩擦系数的增大，也会加剧轴承的磨损。因此，为提高聚氨酯的性能，有必要对聚氨酯进行改性，从而制备成摩擦性能优越的复合材料。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料及其制备方法，旨在解决现有聚氨酯轴承材料在低速重载的工况下，无法形成水膜，导致摩擦系数加大和磨损加剧的问题。
本发明的技术方案如下：
一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其中，包括步骤：
将聚氨酯预聚体与经过烘干处理的两性离子单体进行混合后，在惰性气氛及第一预设温度下进行搅拌，反应预定时间后，制得改性聚氨酯预聚体；
将所述改性聚氨酯预聚体加热至第二预设温度并与熔化的固化剂混合，脱泡后浇铸在模具中进行热压处理，最后脱模转移至烘箱中进行固化处理，制得聚氨酯水润滑轴承材料。
所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其中，所述聚氨酯预聚体的硬度为60-75D。
所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其中，所述两性离子单体为2-氨基乙基磺酸钠。
所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其中，将聚氨酯预聚体与经过烘干处理的两性离子单体进行混合后的步骤中，所述两性离子单体与聚氨酯预聚体的质量比为0.5-4:100。
所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其中，将所述改性聚氨酯预聚体加热至第二预设温度并与熔化的固化剂混合的步骤中，所述改性聚氨酯预聚体与固化剂的质量比为100:25-28。
所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其中，所述固化剂为4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)。
所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其中，所述第一预设温度为80-95℃，预定时间为4-6h。
所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其中，所述第二预设温度为70-80℃。
所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其中，热压处理的压力为5-10MPa，温度为110-130℃，时间为30-60min；固化处理的温度为80-100℃，时间为15-24h。
一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料，其中，采用本发明所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法制得。
有益效果：本发明提供的带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，是基于水合润滑机理，通过在聚氨酯预聚体中引入离子基团，利用离子基团具有的强水合作用和反电解质效应，在水润滑下，在聚氨酯表面快速形成有效水合层而降低摩擦系数。
附图说明
图1为本发明提供的一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法流程图。
图2为本发明中聚氨酯预聚体与2-氨基乙基磺酸钠的反应结构式示意图。
图3为实施例1-3以及对比例1-2制备的聚氨酯水润滑轴承材料的摩擦系数曲线图。
图4为实施例2及对比例1制备的聚氨酯水润滑轴承材料的磨痕深度对比图。
具体实施方式
本发明提供一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、将聚氨酯预聚体与经过烘干处理的两性离子单体进行混合后，在惰性气氛及80-95℃温度下进行搅拌，反应4-6h后，制得改性聚氨酯预聚体；
S20、将所述改性聚氨酯预聚体加热至70-80℃并与熔化的固化剂混合，脱泡后浇铸在模具中进行热压处理，最后脱模转移至烘箱中进行固化处理，制得聚氨酯水润滑轴承材料。
本发明基于水合润滑机理，通过在聚氨酯预聚体中引入离子基团，利用离子基团具有的强水合作用和反电解质效应，在水润滑下，在聚氨酯预聚体表面快速形成有效水合层而降低摩擦系数。具体来讲，以2-氨基乙基磺酸钠作为两性离子单体为例，如图2所示，所述聚氨酯预聚体与2-氨基乙基磺酸钠相容性较佳且可发生缩聚反应，在生成的改性聚氨酯预聚体分子链上生成大量-SO3 -基团，这些基团都易与H2O分子形成氢键作用，将水吸附在基体的表面，故更容易在低速重载下形成水膜。
在一些实施方式中，所述聚氨酯预聚体的硬度为60-75D，但不限于此。作为举例，可以选择广东元星工业新材料有限公司的UC-70D预聚体(％NCO：9.3％，硬度：70D)或科思创聚合物有限公司的T194-C0预聚体(％NCO：9.4％，硬度73D)。本实施例选择较高硬度的聚氨酯预聚体制备的轴承材料噪声比较低，另外，该硬度下的聚氨酯预聚体中的NCO含量一般也比较高，且预聚体中会残余一部分的游离的甲苯二异氰酸酯(TDI)，这对预聚体与2-氨基乙基磺酸钠的反应活性也有一定的提高。
在一些实施方式中，将聚氨酯预聚体与经过烘干处理的两性离子单体进行混合后的步骤中，所述两性离子单体与聚氨酯预聚体的质量比为0.5-4:100。在本实施例限定的范围内，生成的改性聚氨酯预聚体分子链上生成适量-SO3 -基团，这些基团都易与H2O分子形成氢键作用，将水吸附在基体的表面，故更容易在低速重载下形成水膜，且结合的离子单体不会影响改性聚氨酯预聚体的机械性能下降。若添加的两性离子单体过多，此时过多的两性离子单体的引入会导致聚氨酯预聚体材料机械性能的下降，反而导致摩擦性能的劣化，具体来讲，由于对MOCA(一种反应活性活中的芳香族二胺)体系聚氨酯而言，会保持-NCO的含量过量，以使得体系中含有部分的交联。2-氨基乙基磺酸钠其本身含有双羟基，会消耗掉部分的-NCO，如果量太大会影响到聚氨酯的交联度，降低机械性能。
在一些实施方式中，将所述改性聚氨酯预聚体加热至第二预设温度并与熔化的固化剂混合的步骤中，所述改性聚氨酯预聚体与固化剂的质量比为100:25-28。在本实施例中，所述固化剂优选为4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)。具体来讲，由于改性聚氨酯预聚体中含刚性苯环，以及与异氰酸酯反应后产生强极性脲基，在进行扩链反应时，部分改性聚氨酯预聚体参加反应即可使胶料凝胶，并获得一定的强度，故通常改性聚氨酯预聚体的用量可有一定范围的变化。本实施例通过实验发现当所述改性聚氨酯预聚体与固化剂的质量比为100:25-28时，最终生成的聚氨酯水润滑轴承材料机械性能较佳。
在一些实施方式中，热压处理的压力为5-10MPa，温度为110-130℃，时间为30-60min；固化处理的温度为80-100℃，时间为15-24h，但不限于此。
在一些实施方式中，还提供一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料，其采用本发明所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法制得。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
实施例1
一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其包括以下步骤：
1、改性聚氨酯预聚体的制备：首先将2-氨基乙基磺酸钠在真空干燥箱中烘干24h，温度105℃；然后将100份聚氨酯预聚体(UC-70D)与1份的2-氨基乙基磺酸钠进行混合后加入到三口烧瓶中，通氮气，机械搅拌，90℃下反应5小时即得到改性聚氨酯预聚体；
2、带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备：首先将上述的改性聚氨酯预聚体100g加热到70℃，将27.5g的4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)加热至110℃熔化；然后将两者混合，机械搅拌30s后立刻转移至真空脱泡桶中脱泡60s后，浇筑在模具中，采用平板硫化机热压30min(压力5-10MPa，温度120℃)，最后脱模转移至烘箱中，90℃固化16小时即可。
实施例2
一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其包括以下步骤：
1、改性聚氨酯预聚体的制备：首先将2-氨基乙基磺酸钠在真空干燥箱中烘干24h，温度105℃；然后将100份聚氨酯预聚体(UC-70D)与2份的2-氨基乙基磺酸钠进行混合后加入到三口烧瓶中，通氮气，机械搅拌，90℃下反应5小时即得到改性聚氨酯预聚体。
2、带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备：首先将上述的改性聚氨酯预聚体100g加热到70℃，将25.5g的4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)加热至110℃熔化。然后将两者混合，机械搅拌30s后立刻转移至真空脱泡桶中脱泡60s后，浇筑在模具中，采用平板硫化机热压30min(压力5-10MPa，温度120℃)，最后脱模转移至烘箱中，90℃固化16小时即可。
实施例3
一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其包括以下步骤：
1、改性聚氨酯预聚体的制备：首先将2-氨基乙基磺酸钠在真空干燥箱中烘干24h，温度105℃；然后将100份聚氨酯预聚体(UC-70D)与4份的2-氨基乙基磺酸钠进行混合后加入到三口烧瓶中，通氮气，机械搅拌，90℃下反应5小时即得到改性聚氨酯预聚体。
2、带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备：首先将上述的改性聚氨酯预聚体100g加热到70℃，将26g的4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)加热至110℃熔化。然后将两者混合，机械搅拌30s后立刻转移至真空脱泡桶中脱泡60s后，浇筑在模具中，采用平板硫化机热压30min(压力5-10MPa，温度120℃)，最后脱模转移至烘箱中，90℃固化16小时即可。
对比例1
未改性聚氨酯水润滑轴承材料的制备，包括以下步骤：
首先将100g聚氨酯预聚体(UC-70D)加热到70℃，将27g的4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)加热至110℃熔化。然后将两者混合，机械搅拌30s后立刻转移至真空脱泡桶中脱泡60s后，浇筑在模具中，采用平板硫化机热压30min(压力5-10MPa，温度120℃)，最后脱模转移至烘箱中，90℃固化16小时即可。
对比例2
1、改性聚氨酯预聚体的制备：首先将2-氨基乙基磺酸钠在真空干燥箱中烘干24h，温度105℃；然后将100份聚氨酯预聚体(UC-70D)与8份的2-氨基乙基磺酸钠进行混合后加入到三口烧瓶中，通氮气，机械搅拌，90℃下反应5小时即得到改性聚氨酯预聚体。
2、带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备：首先将上述的改性聚氨酯预聚体100g加热到70℃，将26g的4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)加热至110℃熔化。然后将两者混合，机械搅拌30s后立刻转移至真空脱泡桶中脱泡60s后，浇筑在模具中，采用平板硫化机热压30min(压力5-10MPa，温度120℃)，最后脱模转移至烘箱中，90℃固化16小时即可。
对比例3
未改性聚氨酯水润滑轴承材料的制备，包括以下步骤：
首先将100g聚氨酯预聚体(TT194-C0)加热到70℃，将27g的4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)加热至110℃熔化。然后将两者混合，机械搅拌30s后立刻转移至真空脱泡桶中脱泡60s后，浇筑在模具中，采用平板硫化机热压30min(压力5-10MPa，温度120℃)，最后脱模转移至烘箱中，90℃固化16小时即可。
测试例1
采用UMT旋转摩擦磨损试验机对实施例1-3以及对比例1-3制得的聚氨酯水润滑轴承材料进行测试，转速100rpm，载荷15N，半径5mm进行测试，选用3％NaCl溶液为测试环境，得到实验结果如图3所示。
根据图3结果可知，测试时间为3600s时，未改性聚氨酯水润滑轴承材料(对比例1)的摩擦系数为0.062，而实施例1-3中改性聚氨酯样品的摩擦系数分别降到了0.05、0.045和0.056，下降明显。这是由于离子基团的引入，提高了聚氨酯材料的水合作用，促进了其表面水膜的形成，达到了水合润滑的效果。进一步提高离子单体的质量，可以看到对比例2样品的摩擦系数上升到了0.07，这主要是过多的离子单体的引入会导致聚氨酯材料机械性能的下降，反而导致摩擦性能的劣化。
测试例2
采用白光衍射仪观察上述摩擦实验后的磨痕深度(如图4所示)并计算了磨损体积(如表1所示)，从图4中可以看出，实施例2中引入两性离子的改性聚氨酯样品的磨痕深度(≈1μm)明显低于对比例1中未改性样品(≈1.5μm)。从表1中也可以看出改性后的聚氨酯样品的磨损量都小于10-6mm3/(N.M)，而未改性的样品均超过了10-6mm3/(N.M)，可见改性后的样品的耐磨损性能也得到了提升。
按照接触角测量仪测定水接触角，得到实验结果如表1所示：
表1磨损体积及接触角测试结果
由表1可知，纯聚氨酯材料的水接触角为80度以上；改性后，接触角显著降低到70左右。说明在聚氨酯中引入磺酸基团，显著的提高了树脂的亲水性，可以在树脂表面快速形成有效的水合层而降低其摩擦系数，改善润滑行为。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将聚氨酯预聚体与经过烘干处理的两性离子单体进行混合后，在惰性气氛及第一预设温度下进行搅拌，反应预定时间后，制得改性聚氨酯预聚体；
将所述改性聚氨酯预聚体加热至第二预设温度并与熔化的固化剂混合，脱泡后浇铸在模具中进行热压处理，最后脱模转移至烘箱中进行固化处理，制得聚氨酯水润滑轴承材料。
2.根据权利要求1所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚体的硬度为60-75D。
3.根据权利要求1所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其特征在于，所述两性离子单体为2-氨基乙基磺酸钠和甘油磷酰胆碱中的一种。
4.根据权利要求1-3任一所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其特征在于，将聚氨酯预聚体与经过烘干处理的两性离子单体进行混合后的步骤中，所述两性离子单体与聚氨酯预聚体的质量比为0.5-4:100。
5.根据权利要求1-3任一所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其特征在于，将所述改性聚氨酯预聚体加热至第二预设温度并与熔化的固化剂混合的步骤中，所述改性聚氨酯预聚体与固化剂的质量比为100:25-28。
6.根据权利要求5所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)。
7.根据权利要求1-3任一所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为80-95℃，预定时间为4-6h。
8.根据权利要求1-3任一所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其特征在于，所述第二预设温度为70-80℃。
9.根据权利要求1-3任一所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法，其特征在于，热压处理的压力为5-10MPa，温度为110-130℃，时间为30-60min；固化处理的温度为80-100℃，时间为15-24h。
10.一种带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一所述带两性离子基团的聚氨酯水润滑轴承材料的制备方法制得。
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