CN117301676A - 一种含nco基团的无胶保护膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及汽车玻璃保护膜技术领域，具体而言，涉及一种含NCO基团的无胶保护膜及其制备方法和应用。含NCO基团的无胶保护膜包括至少一层基材层，基材层主要由含有NCO基团的材料制得。采用该含NCO基团的无胶保护膜无需使用胶黏剂，也能牢固地贴附于玻璃表面，同时具有防爆的作用。
Description
技术领域
本发明涉及汽车玻璃保护膜技术领域，具体而言，涉及一种含NCO基团的无胶保护膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前的窗膜的功能主要是防爆及阻挡紫外线和外部的热量，主要做法是在PET的一面涂布金属反射层(抗紫外和阻隔热量助剂)，在另外一面涂布安装胶水，例如专利CN104175664B和CN102229787B，这样就可以把窗膜牢牢的粘贴在玻璃上面，用来保护玻璃的防爆性能；安装胶水大多数采用丙烯酸压敏胶，而且大多数保护膜的安装部位是在玻璃的内部，这样能使玻璃具有防爆的性能。
但是，上述方法在实现防爆的同时，也存在一定缺点和危害，例如，当汽车落水时，很难从汽车内部把汽车侧窗的玻璃击碎，主要原因就是安装胶的问题，安装胶属于粘性体，粘性和阻尼较大在受到外界冲击的时候，阻碍了振动波的传递，这导致玻璃无法破碎，因而车内人员就无法自救。同时，这种窗膜安装在汽车内部，经过长时间太阳光照射，会释放安装胶中的有毒气体，并造成安装胶老化，会形成起泡或者留胶的问题，存在安全隐患。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种含NCO基团的无胶保护膜，采用该含NCO基团的无胶保护膜无需使用胶黏剂，也能牢固地贴附于玻璃表面，同时具有防爆的作用。
本发明的第二目的在于提供所述的含NCO基团的无胶保护膜的制备方法。
本发明的第三目的在于提供所述的含NCO基团的无胶保护膜在汽车玻璃中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种含NCO基团的无胶保护膜，所述含NCO基团的无胶保护膜包括至少一层基材层，所述基材层主要由含有NCO基团的材料制得。
本发明又提供了所述的含NCO基团的无胶保护膜的制备方法，包括如下步骤：
采用涂布法，将基材层的制备原料进行涂布和干燥，成膜后形成所述基材层，得到所述含NCO基团的无胶保护膜；
和/或，采用流延法，将所述基材层的制备原料熔融后挤出，并流延成膜，形成所述基材层，得到所述含NCO基团的无胶保护膜；
其中，所述基材层的制备原料包括含有NCO基团的材料；
任选地，所述基材层的制备原料还包括添加剂。
本发明还提供了所述的含NCO基团的无胶保护膜在玻璃中的应用，所述含NCO基团的无胶保护膜作为保护膜完全贴合于所述玻璃的至少一个表面上，并且所述含NCO基团的无胶保护膜与所述玻璃之间不含有粘结剂，所述含NCO基团的无胶保护膜和所述玻璃之间形成真空层；
优选地，所述玻璃包括汽车玻璃和建筑玻璃中的至少一种；
更优选地，所述汽车玻璃包括汽车车窗玻璃和汽车风挡玻璃中的至少一种；
更优选地，所述建筑玻璃包括门窗玻璃、墙面玻璃和室外装饰玻璃中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的含NCO基团的无胶保护膜，无需使用胶黏剂也能牢牢地贴附在玻璃表面，可以替代常规含有胶黏剂的保护膜，更加安全。
(2)本发明提供的含NCO基团的无胶保护膜，无胶黏剂，不仅能够减少VOC含量，更加环保，而且能够降低成本。
(3)本发明提供的含NCO基团的无胶保护膜，还具有阻碍紫外线、隔热以及反射热和光等功能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例5提供的无胶保护膜的结构示意图；
图2为本发明实施例13提供的无胶保护膜的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种用于玻璃的、不含有安装胶(即胶黏剂)的且含NCO基团(异氰酸酯基，-NCO)的无胶保护膜，所述含NCO基团的无胶保护膜包括至少一层基材层，所述基材层主要由含有NCO基团的材料制得。
也就是说，本发明所提供的无胶保护膜的基材层中含有NCO基团。该基材层主要是由含有NCO基团的材料制备而成，但可以理解的是，制备基材层的过程中任选地(可选可不选)还可以加入其他原料，例如溶剂、色料或功能性添加剂等。
可以理解的是，含有NCO基团的材料在制成基材层后，还有残留部分未反应的NCO基团。本发明利用NCO基团于活泼氢反应形成负压层的原理，即使不使用胶黏剂，也可以达到具有胶黏剂的贴合效果。
针对现有窗膜因具有安装胶而存在安全隐患的问题，本发明提供了一种无胶保护膜，该无胶保护膜在作为保护膜用于玻璃时，无需安装胶，因该无胶保护膜中含有NCO基团，在贴附时仅需引入涂覆活泼氢材料，使NCO基团与活泼氢反应，再进行刷刮，即可形成真空吸附层，而使无胶保护膜和玻璃牢牢地吸附、贴合在一起，在保留原有保护膜防爆功能的同时，不存在安全隐患。
同时，由于无胶保护膜的表面不含有安装胶，一方面降低了成本，另一方面可减少VOC(挥发性有机化合物)含量。
可以理解的是，一旦平衡被破坏，真空层变为大气压层，这种吸附力就会丧失，此时无胶保护膜就非常容易从玻璃上脱落了。因此，当需要玻璃无胶保护膜时，仅需对无胶保护膜的某一处进行破损处理，使该处进入空气，破坏其与玻璃形成的真空层，即可完成无胶保护膜的分离/脱落。
一些具体的实施方式中，可采用利器刺破或刮破无胶保护膜，使空气进入。
并且，由于未使用安装胶，因此剥离后的玻璃表面也不会存在残留的胶。
因此，本发明提供的无胶保护膜，解决了传统胶性保护膜的弊端，更加安全，更加环保，还节约了成本。
以车窗膜为例，一台车需要窗膜贴膜的面积(4个侧面+前后面)为：10米×0.8米＝8平方米/辆；中国汽车的销售量2000万(按照80％计算)/年，即1600万辆×8平方米＝1.3亿平方米/年；其中一平方米所需要的胶水按照30微米，1.2吨/立方米，则需36克胶水/平方米，共计36×1.3亿/1000＝4680吨的胶水。
推进原辅材料和产品源头替代工程，实施全过程污染物治理。以工业涂装、包装印刷等行业为重点，推动使用低挥发性有机物含量的涂料、油墨、胶粘剂、清洗剂。到2025年，溶剂型工业涂料、油墨使用比例分别降低20个百分点、10个百分点，溶剂型胶粘剂使用量降低20％。采用本发明的无胶保护膜每年至少可以节省2300吨的胶水(按照50％计算)。
一些具体的实施方式中，所述含有NCO基团的材料包括聚氨酯。
可以理解的是，上述聚氨酯包括液态的聚氨酯和/或颗粒状的聚氨酯，可采用任意市售或任意常规方法制得的聚氨酯，本发明对此不作限定。
一些具体的实施方式中，所述基材层的制备原料中还包括添加剂。该处添加剂包括任意常规或市售的、用于车窗膜或玻璃贴膜的功能性添加剂。
一些具体的实施方式中，所述添加剂包括紫外吸收剂、光稳定剂和隔热助剂中的至少一种，但不限于此。
制备基材层时在原料中加入添加剂，可使制得的无胶保护膜还具有阻碍紫外线和/或隔热的功能。
一些具体的实施方式中，紫外吸收剂所加入的质量为含有NCO基团的材料质量的0.1％～0.5％，例如0.2％、0.3％或0.4％。
一些具体的实施方式中，光稳定剂所加入的质量为含有NCO基团的材料质量的0.1％～0.5％，例如0.2％、0.3％或0.4％。
一些具体的实施方式中，隔热助剂(即隔热材料)所加入的质量为含有NCO基团的材料质量的0.1％～0.5％，例如0.2％、0.3％或0.4％。
其中，紫外吸收剂包括任意常规或市售的紫外吸收剂，优选采用德国巴斯夫股份公司生产的T-571紫外吸收剂，但不限于此。
光稳定剂包括任意常规或市售的光稳定剂，优选为光稳定剂292，但不限于此。
隔热助剂包括任意常规或市售的隔热助剂，优选为N,N,N’,N’-四[4-(二丁基氨基)苯基]-1,4-环己二烯-3,6-二铵六氟锑酸盐，但不限于此。
一些具体的实施方式中，所述含NCO基团的无胶保护膜还包括与所述基材层层叠设置且相连接的承载层。
设置承载层，能使无胶保护膜具有更佳的耐刮伤性能和耐穿刺性能，同时也不会影响膜的贴合性。
一些具体的实施方式中，所述承载层包括热固性材料承载层和/或热塑性材料承载层。
一些具体的实施方式中，所述热固性材料承载层包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)层、PTFE(聚四氟乙烯)层和PVDF(聚偏二氟乙烯)层中的至少一种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，所述热塑性材料承载层包括聚氨酯(PU)层，但不限于此。
一些具体的实施方式中，承载层的厚度为10～100μm，包括但不限于15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为19～75μm。
一些具体的实施方式中，所述含NCO基团的无胶保护膜还包括金属反射层，所述金属反射层设置在所述基材层或者所述承载层的表面。其中，金属反射层主要起到反射热和光的作用。
一些具体的实施方式中，金属反射层可依据是否需要反射光和热的功能进行选择。
一些具体的实施方式中，所述金属反射层包括金属银层和/或金属铝层。
一些具体的实施方式中，在基材层的至少一个表面上还设置有离型膜。
其中，离型膜是指薄膜表面能有区分的薄膜，离型膜与特定的材料在有限的条件下接触后不具有粘性，或轻微的粘性。离型膜的主要作用是隔离、填充、保护以及易于剥离。
一些具体的实施方式中，当无胶保护膜中包括承载层时，在承载层的表面上设置有所述离型膜。
一些具体的实施方式中，当无胶保护膜中包括金属反射层时，在金属反射层的表面上设置有所述离型膜。
以上离型膜包括任意常规或市售的离型膜。
一些具体的实施方式中，无胶保护膜由一层基材层和设置在该基材层两侧的离型膜组成，该基材层由含有NCO基团的材料制得。
一些具体的实施方式中，无胶保护膜由一层基材层和设置在该基材层两侧的离型膜组成，该基材层由含有NCO基团的材料和添加剂制得。
一些具体的实施方式中，无胶保护膜由相互连接的两层基材层，以及分别设置在两层基材层的上表面和下表面的离型膜组成，该两层基材层均由含有NCO基团的材料制得。
一些具体的实施方式中，无胶保护膜由相互连接的两层基材层，以及分别设置在两层基材层的上表面和下表面的离型膜组成，该两层基材层均由含有NCO基团的材料和添加剂制得。
一些具体的实施方式中，无胶保护膜由相互连接的两层基材层，以及分别设置在两层基材层的上表面和下表面的离型膜组成，其中，一层基材层由含有NCO基团的材料制得，另一层基材层由含有NCO基团的材料和添加剂制得。
一些具体的实施方式中，无胶保护膜由依次层叠设置的第一离型膜、第一基材层、第二基材层和第二离型膜组成。其中，第一基材层由含有NCO基团的材料制得，第二基材层由含有NCO基团的材料和添加剂制得。
一些具体的实施方式中，无胶保护膜由依次层叠设置的第一离型膜、第一基材层、金属反射层、第二基材层和第二离型膜组成。其中，第一基材层由含有NCO基团的材料制得，第二基材层由含有NCO基团的材料和添加剂制得。
一些具体的实施方式中，无胶保护膜由依次层叠设置的第一离型膜、第一基材层、承载层、第二基材层和第二离型膜组成。其中，第一基材层由含有NCO基团的材料制得，第二基材层由含有NCO基团的材料和添加剂制得。
一些具体的实施方式中，无胶保护膜由依次层叠设置的第一离型膜、第一基材层、承载层、金属反射层、第二基材层和第二离型膜组成。其中，第一基材层由含有NCO基团的材料制得，第二基材层由含有NCO基团的材料和添加剂制得。
可以理解的是，上述加入添加剂后所制得的基材层为具有一定功能的功能性材料层。
一些具体的实施方式中，基材层的厚度为10～150μm，包括但不限于15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、130μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为25～100μm。
一些具体的实施方式中，离型膜包括非硅离型膜。
一些具体的实施方式中，非硅离型膜包括PET非硅离型膜。
一些具体的实施方式中，离型膜的厚度为10～150μm，包括但不限于15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、130μm、140μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为19～100μm。
一些具体的实施方式中，离型膜的离型力为1～10g，包括但不限于2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g、9g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
第二方面，本发明提供了所述的含NCO基团的无胶保护膜的制备方法，包括涂布法和流延法，具体包括如下步骤：
采用涂布法：将基材层的制备原料进行涂布和干燥，成膜后形成所述基材层，得到所述含NCO基团的无胶保护膜。
和/或，采用流延法：将所述基材层的制备原料熔融后挤出，并流延成膜，形成所述基材层，得到所述含NCO基团的无胶保护膜。
所述基材层的制备原料包括含有NCO基团的材料；任选地，所述基材层的制备原料还包括添加剂。其中，任选地是指可选可不选，即基材层的制备原料中可以加入添加剂，也可以不加入添加剂。
本发明提供的含NCO基团的无胶保护膜的制备方法，操作简单，工艺流程短，适合批量化生产。并且上述方法获得的无胶保护膜中游离NCO基团较多，有利于提高无胶保护膜与玻璃之间的附着力。
优选地，采用涂布法制得无胶保护膜。因为涂布法制得无胶保护膜比采用流延法制得无胶保护膜通透性更高，游离的NCO基团更多，与玻璃之间的附着力更好。
一些具体的实施方式中，所述涂布法包括如下步骤：将基材层的制备原料涂布在离型膜的表面，干燥后形成一层所述基材层，得到所述含NCO基团的无胶保护膜。
一些具体的实施方式中，所述涂布法包括如下步骤：将基材层的制备原料涂布在离型膜的表面，干燥后形成第一基材层；(a)、将所述基材层的制备原料涂布在所述第一基材层的表面，干燥后形成第二基材层；重复步骤(a)至少一次，形成至少两层基材层，得到所述含NCO基团的无胶保护膜。
一些具体的实施方式中，所述涂布法包括如下步骤：将基材层的制备原料涂布在承载层的表面，干燥后得到包括一层基材层和一层所述承载层的所述含NCO基团的无胶保护膜。
一些具体的实施方式中，所述涂布法包括如下步骤：将基材层的制备原料分别涂布在承载层的两个表面上，干燥后形成分别设置在所述承载层两侧的基材层，得到包括两层所述基材层和一层所述承载层的所述含NCO基团的无胶保护膜。
一些具体的实施方式中，所述含NCO基团的无胶保护膜的制备方法还包括：在所述基材层的表面进行磁控溅射或真空蒸镀，形成金属反射层；或者，在所述承载层的表面进行磁控溅射或真空蒸镀，形成金属反射层。
一些具体的实施方式中，磁控溅射所采用的金属靶材包括银靶材和/或铝靶材。
第三方面，本发明提供了所述的含NCO基团的无胶保护膜在玻璃中的应用，所述含NCO基团的无胶保护膜作为保护膜完全贴合于所述玻璃的至少一个表面上，并且所述含NCO基团的无胶保护膜与所述玻璃之间不含有粘结剂，所述含NCO基团的无胶保护膜和所述玻璃之间形成真空层。
本发明利用含有NCO基团的材料和活泼氢材料反应的原理，其中活泼氢材料作为一种固化剂，与含有NCO基团的材料进行固化反应，活泼氢材料以水为例，即1个水分子与2个NCO基团反应生成取代脲和二氧化碳，原有的NCO基团被取代脲替代，而二氧化碳由于大气压和重力的原因被排挤出去，同时原来水的位置形成真空/负压，在大气压下，含NCO基团的无胶保护膜与玻璃利用大气压与负压之间的差异来产生吸附力，即反应后形成了真空层，大气压将含NCO基团的无胶保护膜和玻璃紧紧地贴合在一起，从而实现了防爆的功能。
可以理解的是，当需要击碎汽车玻璃时，只需对含NCO基团的无胶保护膜进行破损处理，空气进入后真空层被破坏，即可完成含NCO基团的无胶保护膜和汽车玻璃的分离。
此外，当制备基材层加入添加剂时，本发明提供的无胶保护膜还具有阻碍紫外线和/或隔热的功能。
一些具体的实施方式中，所述玻璃包括汽车玻璃和建筑玻璃中的至少一种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，所述汽车玻璃包括汽车车窗玻璃和汽车风挡玻璃中的至少一种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，所述建筑玻璃包括门窗玻璃、墙面玻璃和室外装饰玻璃中的至少一种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，所述完全贴合的方法包括：在所述含NCO基团的无胶保护膜和/或所述玻璃的表面上涂覆活泼氢材料，然后使所述含NCO基团的无胶保护膜和所述玻璃相贴合，同时进行NCO基团和活泼氢的反应，随后排出所述活泼氢材料和空气，形成所述真空层，即完成贴合。
一些具体的实施方式中，所述活泼氢材料包括水、醇和酸中的至少一种，但不限于此。
当活泼氢材料反采用水时，上述反应原理为：2RNCO+H2O→RNHCONHR+CO2。
一些具体的实施方式中，上述醇包括任意种类的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、戊醇、己醇、庚醇、葵醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、丙烯醇、乙烯醇等，但不限于此。
一些具体的实施方式中，酸包括任意种类的酸，包括有机酸和无机酸，其中，有机酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、戊酸、己酸和癸酸等，无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸等，但不限于此。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的无胶保护膜由依次层叠设置的承载层、基材层和离型膜组成。
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法为涂布法，具体包括如下步骤：将液体聚氨酯(辽宁弗佰克高新材料有限公司，FBK-TB120325)经过涂布机均匀的涂布在承载层(康辉新材料科技有限公司生产的光学PET膜，厚度为50μm)的一侧表面上，然后置于120℃的烤箱中烘烤15min，形成干膜厚度为60μm的聚氨酯膜，即基材层。然后在基材层的表面(远离承载层的一侧)上贴附PET非硅离型膜(厚度为50μm，离型力为5g)，再进行收卷，待收卷完成后置于60℃的熟化室中熟化60h，得到无胶保护膜。
实施例2
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，在涂布之前，将液体聚氨酯与德国巴斯夫股份公司生产的T-571紫外吸收剂混合均匀；其中，T-571紫外吸收剂的质量为液体聚氨酯质量的0.3％。
实施例3
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，在涂布之前，将液体聚氨酯与光稳定剂292混合均匀；其中，光稳定剂292的质量为液体聚氨酯质量的0.1％。
实施例4
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，在涂布之前，将液体聚氨酯与隔热助剂N,N,N’,N’-四[4-(二丁基氨基)苯基]-1,4-环己二烯-3,6-二铵六氟锑酸盐混合均匀；其中，隔热助剂的质量为液体聚氨酯质量的0.5％。
实施例5
本实施例提供的无胶保护膜由依次层叠设置的第一离型膜、第一基材层、承载层、第二基材层和第二离型膜组成。
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法为涂布法，具体包括如下步骤：
(1)将液体聚氨酯(辽宁弗佰克高新材料有限公司生产，FBK-TB120325)经过涂布机均匀的涂布在承载层(康辉新材料科技有限公司生产的光学PET膜，厚度为30μm)的一侧表面上，然后置于120℃的烤箱中烘烤15min，形成干膜厚度为40μm的聚氨酯膜，即第一基材层。然后在第一基材层的表面(远离承载层的一侧)上贴附PET非硅离型膜(厚度为50μm，离型力为5g，即第一离型膜)，再进行收卷，待收卷完成后置于50℃的熟化室中熟化72h，得到复合层。
(2)将丙烯酸改性聚氨酯(辽宁弗佰克高新材料有限公司，FBK-NKTSH)经过涂布机均匀的涂布在步骤(1)获得的复合层的承载层的另一侧表面上(远离第一基材层的一侧)，再经过110℃烤箱烘烤10min，形成干膜厚度为20μm的第二基材层。然后在第二基材层的表面上贴附PET非硅离型膜(厚度为30μm，离型力为3g，即第二离型膜)，同时进行收卷，待收卷完成后，将其置于60℃的熟化室熟化72h，得到无胶保护膜。
本实施例制得的无胶保护膜的层结构示意图参见图1所示。
实施例6
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法与实施例5基本相同，区别在于，步骤(2)中，在涂布之前，将丙烯酸改性聚氨酯与德国巴斯夫股份公司生产的T-571紫外吸收剂和隔热助剂N,N,N’,N’-四[4-(二丁基氨基)苯基]-1,4-环己二烯-3,6-二铵六氟锑酸盐混合均匀；其中，T-571紫外吸收剂的质量为丙烯酸改性聚氨酯质量的0.2％，隔热助剂的质量为丙烯酸改性聚氨酯质量的0.2％。
实施例7
本实施例提供的无胶保护膜由依次层叠设置的第一离型膜、第一基材层、承载层、金属反射层(金属银层)、第二基材层和第二离型膜组成。
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法与实施例5基本相同，区别在于，步骤(2)中，在涂布之前，在步骤(1)获得的复合层的承载层的另一侧表面上(远离第一基材层的一侧)，用银靶材进行金属磁控溅射，形成金属反射层；然后再将丙烯酸改性聚氨酯涂布在金属反射层上，继续后续步骤。
实施例8
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法与实施例7基本相同，区别在于，步骤(2)中，将银靶材替换为铝靶材，即形成金属铝层。
实施例9
本实施例提供的无胶保护膜由依次层叠设置的承载层、基材层和离型膜组成。
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法为流延法，具体包括如下步骤：
采用巴斯夫脂肪族不黄变聚氨酯树脂L 785A 10000，经螺杆加热融化后通过模具挤出聚氨酯薄膜，并流延至承载层(康辉新材料科技有限公司生产的光学PET膜，厚度为70μm)的表面上，经过冷却辊冷却后形成基材层，再在基材层的表面上(远离承载层的一侧)贴附PET非硅离型膜(厚度为60μm，离型力为5g)并收卷，其中，聚氨酯的厚度为60μm，流延机的机筒温度设置为：1区125℃、2区175℃、3区185℃、4区195℃，模具的温度设置为205℃，收卷完成后得到无胶保护膜。
实施例10
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法与实施例9基本相同，区别在于，在加热融化之前，将巴斯夫脂肪族不黄变聚氨酯树脂与德国巴斯夫股份公司生产的T-571紫外吸收剂混合并造粒，其中T-571紫外吸收剂的质量为液体聚氨酯质量的0.5％，然后再将造粒后所得的材料进行融化、挤出和流延。
实施例11
本实施例提供的无胶保护膜由依次层叠设置的第一离型膜、第一基材层、承载层、第二基材层和第二离型膜组成。
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法为流延法和涂布法，具体包括如下步骤：
(1)采用巴斯夫脂肪族不黄变聚氨酯树脂，经螺杆加热融化后通过模具挤出聚氨酯薄膜，并流延至厚度为承载层(仪化东丽聚酯薄膜有限公司生产的光学PET膜，厚度为50μm)的一侧表面上，经过冷却辊冷却后形成第一基材层，再在第一基材层的表面上(远离承载层的一侧)贴附PET非硅离型膜(厚度为50μm，离型力为5g)，其中，聚氨酯的厚度为50μm，流延机的机筒温度设置为：1区125℃、2区175℃、3区185℃、4区195℃，模具的温度设置为205℃，得到复合层。
(2)将丙烯酸改性聚氨酯(辽宁弗佰克高新材料有限公司，FBK-NKTSH)与光稳定剂292混合均匀后(其中光稳定剂292的质量为液体聚氨酯质量的0.25％)，经过涂布机均匀的涂布在步骤(1)获得的复合层的承载层的另一侧表面上(远离第一基材层的一侧)，再经过110℃烤箱烘烤10min，形成干膜厚度为20μm的第二基材层。然后在第二基材层的表面上贴附PET非硅离型膜(厚度为50μm，离型力为3g，即第二离型膜)，同时进行收卷，待收卷完成后，将其置于55℃的熟化室熟化72h，得到无胶保护膜。
实施例12
本实施例提供的无胶保护膜由依次层叠设置的第一离型膜、基材层和第二离型膜组成。
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法为涂布法，具体包括如下步骤：将液体聚氨酯(辽宁弗佰克高新材料有限公司生产，FBK-TB120325)经过涂布机均匀的涂布在PET非硅离型膜(厚度为80μm，离型力为3g，即第一离型膜)的一侧表面上，然后置于120℃的烤箱中烘烤15min，形成干膜厚度为50μm的聚氨酯膜，即基材层。然后在基材层的表面(远离第一离型膜的一侧)上贴附PET非硅离型膜(厚度为80μm，离型力为3g，即第二离型膜)，再进行收卷，待收卷完成后置于70℃的熟化室中熟化48h，得到无胶保护膜。
实施例13
本实施例提供的无胶保护膜由依次层叠设置的第一离型膜、第一基材层、第二基材层和第二离型膜组成。
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法为涂布法，具体包括如下步骤：
(1)将液体聚氨酯(辽宁弗佰克高新材料有限公司生产，FBK-TB120325)经过涂布机均匀的涂布在PET非硅离型膜(厚度为50μm，离型力为3g，即第一离型膜)的一侧表面上，然后置于120℃的烤箱中烘烤15min，形成干膜厚度为70μm的聚氨酯膜，即第一基材层，得到复合层。
(2)将丙烯酸改性聚氨酯(辽宁弗佰克高新材料有限公司，FBK-NKTSH)经过涂布机均匀的涂布在步骤(1)获得的复合层的第一基材层的表面上(远离第一离型膜的一侧)，再经过110℃烤箱烘烤10min，形成干膜厚度为20μm的第二基材层。然后在第二基材层的表面上贴附PET非硅离型膜(厚度为50μm，离型力为3g，即第二离型膜)，同时进行收卷，待收卷完成后，将其置于50℃的熟化室熟化72h，得到无胶保护膜。
本实施例制得的无胶保护膜的层结构示意图参见图2所示。
实施例14
本实施例提供的无胶保护膜由依次层叠设置的第一离型膜、基材层和第二离型膜组成。
本实施例提供的无胶保护膜的制备方法为流延法，具体包括如下步骤：采用巴斯夫脂肪族不黄变聚氨酯树脂，经螺杆加热融化后通过模具挤出聚氨酯薄膜，并流延至PET非硅离型膜(厚度为60μm，离型力为3g，即第一离型膜)的表面上，经过冷却辊冷却后形成基材层，再在基材层的表面上(远离承载层的一侧)贴附PET非硅离型膜(厚度为60μm，离型力为3g，即第二离型膜)并收卷，其中，聚氨酯的厚度为30μm，流延机的机筒温度设置为：1区125℃、2区175℃、3区185℃、4区195℃，模具的温度设置为205℃，收卷完成后得到无胶保护膜。
实施例15
本实施例提供了一种无胶保护膜的贴膜方法，分别采用实施例1～14制得的无胶保护膜进行贴膜，具体包括如下步骤：将汽车车窗玻璃清洗干净并晾干后，将无胶保护膜表面的离型膜揭掉，在车窗玻璃表面均匀地喷水，然后使无胶保护膜和玻璃相互贴合，并用刮板将水赶出，静置24h后备用。
对比例1
市售强生领域系侧后(中隐)汽车贴膜(有胶黏剂)，并采用常规贴膜方法将其贴在汽车车窗玻璃上。
实验例
对贴附有实施例5无胶保护膜的汽车车窗玻璃、贴附有实施例13无胶保护膜的汽车车窗玻璃和贴附有对比例1汽车贴膜的汽车车窗玻璃进行性能测试，结果如表1所示。
表1性能测试结果
由上述表1的测试结果不难看出，含有NCO基团的无胶保护膜和普通窗膜在功能性方面，几乎一样，但在玻璃强度和残胶率方面有着明显的优势。
本发明提供的含有NCO基团的无胶保护膜，完全可以替代有胶黏剂的保护膜，同时也减少了汽车在落水或者需要破窗时候的安全隐患。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种含NCO基团的无胶保护膜，其特征在于，所述含NCO基团的无胶保护膜包括至少一层基材层，所述基材层主要由含有NCO基团的材料制得。
2.根据权利要求1所述的含NCO基团的无胶保护膜，其特征在于，所述含有NCO基团的材料包括聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的含NCO基团的无胶保护膜，其特征在于，所述基材层的制备原料中还包括添加剂；
优选地，所述添加剂包括紫外吸收剂、光稳定剂和隔热助剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含NCO基团的无胶保护膜，其特征在于，所述含NCO基团的无胶保护膜还包括与所述基材层层叠设置且相连接的承载层；
优选地，所述承载层包括热固性材料承载层和/或热塑性材料承载层；
更优选地，所述热固性材料承载层包括PET层、PTFE层和PVDF层中的至少一种；
更优选地，所述热塑性材料承载层包括聚氨酯层。
5.根据权利要求1或4所述的含NCO基团的无胶保护膜，其特征在于，所述含NCO基团的无胶保护膜还包括金属反射层，所述金属反射层设置在所述基材层或者所述承载层的表面；
优选地，所述金属反射层包括金属银层和/或金属铝层。
6.如权利要求1～5任一项所述的含NCO基团的无胶保护膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用涂布法，将基材层的制备原料进行涂布和干燥，成膜后形成所述基材层，得到所述含NCO基团的无胶保护膜；
和/或，采用流延法，将所述基材层的制备原料熔融后挤出，并流延成膜，形成所述基材层，得到所述含NCO基团的无胶保护膜；
其中，所述基材层的制备原料包括含有NCO基团的材料；
任选地，所述基材层的制备原料还包括添加剂。
7.根据权利要求6所述的含NCO基团的无胶保护膜的制备方法，其特征在于，所述涂布法包括以下方法(1)至(4)中的至少一种：
(1)将基材层的制备原料涂布在离型膜的表面，干燥后形成一层所述基材层，得到所述含NCO基团的无胶保护膜；
(2)将基材层的制备原料涂布在离型膜的表面，干燥后形成第一基材层；(a)、将所述基材层的制备原料涂布在所述第一基材层的表面，干燥后形成第二基材层；重复步骤(a)至少一次，形成至少两层基材层，得到所述含NCO基团的无胶保护膜；
(3)将基材层的制备原料涂布在承载层的表面，干燥后得到包括一层基材层和一层所述承载层的所述含NCO基团的无胶保护膜；
(4)将基材层的制备原料分别涂布在承载层的两个表面上，干燥后形成分别设置在所述承载层两侧的基材层，得到包括两层所述基材层和一层所述承载层的所述含NCO基团的无胶保护膜。
8.根据权利要求7所述的含NCO基团的无胶保护膜的制备方法，其特征在于，所述含NCO基团的无胶保护膜的制备方法还包括：在所述基材层的表面进行磁控溅射或真空蒸镀，形成金属反射层；或者，在所述承载层的表面进行磁控溅射或真空蒸镀，形成金属反射层。
9.如权利要求1～5任一项所述的含NCO基团的无胶保护膜在玻璃中的应用，其特征在于，所述含NCO基团的无胶保护膜作为保护膜完全贴合于所述玻璃的至少一个表面上，并且所述含NCO基团的无胶保护膜与所述玻璃之间不含有粘结剂，所述含NCO基团的无胶保护膜和所述玻璃之间形成真空层；
优选地，所述玻璃包括汽车玻璃和建筑玻璃中的至少一种；
更优选地，所述汽车玻璃包括汽车车窗玻璃和汽车风挡玻璃中的至少一种；
更优选地，所述建筑玻璃包括门窗玻璃、墙面玻璃和室外装饰玻璃中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的含NCO基团的无胶保护膜在汽车玻璃中的应用，其特征在于，所述完全贴合的方法包括：在所述含NCO基团的无胶保护膜和/或所述玻璃的表面上涂覆活泼氢材料，然后使所述含NCO基团的无胶保护膜和所述玻璃相贴合，同时进行NCO基团和活泼氢的反应，随后排出所述活泼氢材料和空气，形成所述真空层，即完成贴合；
优选地，所述活泼氢材料包括水、醇和酸中的至少一种。
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