CN117285712A - 含金属硅氧烷聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含金属硅氧烷聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117285712A CN202310226220.5A CN202310226220A CN117285712A CN 117285712 A CN117285712 A CN 117285712A CN 202310226220 A CN202310226220 A CN 202310226220A CN 117285712 A CN117285712 A CN 117285712A
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Abstract

一种含金属硅氧烷聚合物、无机/金属复合材料以及相关制备方法和应用，含金属硅氧烷聚合物含有、或组成为(I‑1)、(I‑2)、(I‑3)所示单元中的一种或更多种：

Description

含金属硅氧烷聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种可制备纤维、薄膜的聚合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种含金属硅氧烷聚合物的制备方法以及应用。
背景技术
无机非金属材料具有强度高、硬度高等优点；金属材料具有塑性好、成型性能良好的特征，如果把两种材料复合起来即可以形成具有两者特性的新型的无机/金属复合材料。现有技术中，无机/金属复合材料中的各个组分的分布、形状以及尺寸都是通过物理或者化学的方法控制的。
通过物理手段的控制，例如通过物理共混，物理高温煅烧等，往往无法获得合理的材料结构，这样就使得复合材料无法获得期待的优异性能。为了改善传统物理手段的缺陷，中国专利申请CN110193664A公开了一种金属-无机材料复合的物理手段控制方法，采用强脉冲能量束进行辐照，使得原子相互扩散形成过渡层，但是强脉冲能量束作用区域非常有限。金属与无机材料仍然主要各自聚集状态存在。
目前通过化学控制的方法，往往制备工艺复杂，而且也很难获得在分子层面的分散。
因此，目前无机/金属复合材料大规模应用案例很少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含金属硅氧烷聚合物、无机/金属复合材料以及相关制备方法和应用。
本申请第一个方面是提供一种含金属硅氧烷聚合物，含有、或组成为结构式(I)单元，结构式(I)单元选自(I-1)、(I-2)、(I-3)所示单元中的一种或更多种：
其中，R1、R2、R4、R5、R6分别独立的选自一价基团，并且，R1、R2、R4、R5、R6中的至少一个含有金属原子，使得所述硅氧烷聚合物含有金属；
其中，Y选自：中的一种或几种，其中圆环代表环状基团；并且两个羟基或-O-之间间隔原子数量为2-4个。
在一种更优选实施例中，R6选自如下式(I-4)和/或(I-5)所示基团：
其中，R7选自碳原子数1-12的亚烷基或亚烷氧基，碳原子数5-12的脂环式亚烷基或亚烷氧基，碳原子数6-30的亚芳香基或亚杂芳香基，碳原子数6-30的亚芳香氧基或亚杂芳香氧基；
R8、R9、R10、R11选自碳原子数1-12的烷基，碳原子数5-12的脂环式烷基，碳原子数6-30的芳香基或杂芳香基；
o为0、1或2。
其中，R1和R2可以相同或不同；并且，当所述含金属硅氧烷聚合物中，结构式(I-1)所示单元不止一个时，各个单元R1可以相同或不同，各个单元R2可以相同或不同。
其中，R3和R4可以相同或不同；并且，当所述含金属硅氧烷聚合物中，结构式(I-2)所示单元不止一个时，各个单元R3可以相同或不同，各个单元R4可以相同或不同。
其中，当所述含金属硅氧烷聚合物中，结构式(I-3)所示单元不止一个时，各个单元R6可以相同或不同。
在一种优选实施例中，所述含金属硅氧烷聚合物，还含有结构式(II)所示单元、或聚合物分子链由结构式(I)与结构式(II)所示单元构成：
所述X一价基团，并含有至少两个羟基，其中距离最近的两个羟基之间间隔原子数不超过4个；
所述R3为一价基团。
当所述含金属硅氧烷聚合物中，结构式(II)所示单元不止一个时，各个单元X可以相同或不同，各个单元R3可以相同或不同。
在一种更优选实施例中，R1、R2、R3分别独立的选自线型基团(即分子链为线型、或带有支链)、环状基团(即分子链为环状或带有支链的环状)中的一种或更多种。
更优选地，所述环状基团可以是脂肪环、芳香环、带有杂原子的环。更优选地，所述杂原子可以是位于环上，也可以是位于支链上。在一种优选实施例中，所述脂肪环、芳香环、带有杂原子的环分别可以独立是单环、稠环、螺环、桥环中的一种或几种。
更优选地，所述线型基团也可以是带有杂原子的基团。更优选地，所述杂原子可以是位于主链上，也可以是位于支链上。
在一种优选实施例中，R1、R2、R3分别独立的选自含有结构式(III)所示基团：-R-MR1R2……Rh(III)
其中，M为所述金属原子或C、Si、N、P、O、S原子中的一种或几种，并且，R1和R2中的至少一个基团中，M为所述金属原子，R1、R2、……Rh分别独立的选自一价有机基团、或不存在、或者R1、R2、……Rh中的至少两个成环；h为正整数，R为二价有机基团、或单键、或C、Si、N、P、O、S原子中的一种或更多种；或者R与R1、R2、……Rh中的一个或更多个成环。
在一种优选实施例中，所述线型基团可以是C1-C12的线型基团，如R与基团R1、R2、……Rh的C原子数量相加为1-12个。
更优选地，R1、R2、……Rh分别独立的选自C1-C12的烷基、C4-C12的脂肪环烷基、C5-C30的芳香烃基中的一种或几种。
在一种优选实施例中，所述环状基团可以是C5-C12的环状基团，如R与基团R1、R2、……Rh的C原子数量相加为5-12个。例如R可以是环状结构，例如脂肪环或芳香环。
更优选地，R为C1-C12的次烷基或次烷基氧基、C4-C12的次脂肪环烷基或次脂肪环烷基氧基、C5-C30的次芳香烃基或次芳香基氧基中的一种或几种。
在一种优选实施例中，结构式(III)所示基团具有结构式(IV)所示结构：
(R4)g-M-O-(IV)
其中，M为金属原子，g为R4基团的个数，R4选自C1-C12的烷基或烷氧基、C4-C12的脂肪环烷基或脂肪环烷氧基、C5-C30的芳香烃基或芳香烃氧基中的一种或几种。
在一种优选实施例中，结构式(IV)中，g≥2时，各个R4可以相同或不同。
在一种优选实施例中，当所述含金属硅氧烷聚合物中，结构式(IV)所示单元不止一个时，各个单元的M可以相同或不同。
在一种优选实施例中，所述金属可以是选自能够与有机基团形成化学键、络合结构的金属，如铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、钽(Ta)、钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)中的一种或更多种。
在一种优选实施例中，结构式(I)和结构式(II)所示单元，可以是存在于同一个分子链上，或者分布于不同的分子链上。
在一种优选实施例中，结构式(I)和结构式(II)所示单元可以是无规分布、嵌段分布、交替分布于同一个分子链上。
在一种优选实施例中，结构式(I)和结构式(II)所示单元摩尔比优选为1：(0.01-1000)，进一步优选为1：(1-100)。
在一种优选实施例中，结构式(I)和结构式(II)所示单元均为重复单元，或单体单元，所构成的聚合物可以表示为：
或者
其中，p、q、s、t分别独立的为0或正整数，且q、q、s不同时为0。
在一种优选实施例中，所述聚合物重均分子量优选为1000-1000W，进一步优选为3000-500W。
本申请第二个方面是提供一种所述含金属硅氧烷聚合物的制备方法，包括：提供单体进行聚合，形成聚硅氧烷，其中，单体中至少包括侧链的硅氧烷，并且，侧链；
含金属有机化合物，与所述聚硅氧烷反应，将含金属有机化合物作为侧基引入到硅氧烷中。
在一种优选实施例中，在于含金属有机化合物反应之前和/或之后，还包括加入硼掺杂剂与聚硅氧烷中羟基进行反应，B与羟基中的O形成化学键或络合。
本申请第三个方面是提供一种组合物，包括第一个方面所述含金属硅氧烷聚合物，或者更优选地，还可以包括掺杂剂、溶剂中的一种或几种。
其中，所述掺杂剂优选为无机硼化合物或者无机金属化合物，所述掺杂剂可以与羟基中的O形成化学键或络合。
在一种优选实施例中，所述溶剂选自高沸点有机溶剂，优选为常压下沸点≥100℃的有机溶剂，进一步优选为沸点≥110℃的有机溶剂。
在一种优选实施例中，所述溶剂的重量比例优选为20％-99.9％，进一步优选为30％-99％。
在一种优选实施例中，所述组合物，还可以包括功能性助剂，助剂包括抗静电剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、憎水剂、导电剂、耐磨助剂、增强剂、抗油剂、吸湿剂、光亮剂、发光剂、遮光剂、抗氧剂、抗老化剂中的一种或几种。
本申请第四个方面是提供一种所述含金属硅氧烷聚合物的应用，所述含金属硅氧烷聚合物用于制备薄膜、纤维中的一种或几种，尤其是用于电子部件的薄膜。
本申请第五个方面是提供一种含金属硅氧烷聚合物的产品，所述产品由所述含金属硅氧烷聚合物制备，或者由所述组合物制备；优选地，所述产品为薄膜或者纤维。
在一种优选实施例中，所述纤维的平均纤维直径优选为0.01μm以上且1000μm以下、进一步优选为0.10μm以上且200μm以下。平均纤维直径为上述的范围，由此金属氧化物纤维能够制成无裂纹的均质的纤维。该平均纤维直径的下限进一步优选为1μm以上、更加优选为3μm以上。该平均纤维直径的上限进一步优选为100μm以下、更加优选为70μm以下。
本申请第六个方面是提供一种电子部件，所述电子部件含有所述薄膜。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：本申请将无机材料和金属材料共同聚合到同一分子链上，在分子层面上形成优异的性能，后续材料制备上可以获得更为优异的性能，特别是在薄膜材料和纤维材料上就可以获得更加优异的性能。
具体实施方式
本发明提供一种含金属/类金属的聚合物、组合物、及其应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序，应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换。此外，术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
硅氧烷聚合物A1的合成
室温下，在大小合适的反应器中依次加入104.98克3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、1.23克甲基三甲氧基硅烷和120.03克丙二醇单甲基醚乙酸酯。加热升温至40℃，然后滴加浓硫酸(0.23克)和水(40.47克)的混合溶液。滴加完成后继续在40℃搅拌1小时。然后升温至70℃，并搅拌1小时20分钟。然后升温至100℃，并搅拌1小时。之后升高油浴温度至120℃，搅拌。油浴升温至120℃之后使用GPC检测反应直至达到目标重均分子量3500。冷却到40℃以下后，转移到其它容器-20-40℃保存。得到硅氧烷聚合物A1。
硅氧烷聚合物A2的合成
室温下，在大小合适的反应器中依次加入61.83克3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、51.88克苯基三甲氧基硅烷和120.03克丙二醇单甲基醚乙酸酯。加热升温至40℃，然后滴加浓硫酸(0.26克)和水(47.09克)的混合溶液。滴加完成后继续在40℃搅拌1小时。然后升温至70℃，并搅拌1小时20分钟。然后升温至100℃，并搅拌1小时。之后升高油浴温度至120℃，搅拌。油浴升温至120℃之后使用GPC检测反应直至达到目标重均分子量4500。冷却到40℃以下后，转移到其它容器-20-40℃保存。得到硅氧烷聚合物A2。
上述A1和A2中，均形成了含有两个羟基的侧链，两个羟基之间间隔2个C原子。
含金属Al硅氧烷聚合物B11、B12、B13的合成
向容量1000ml的三口烧瓶加入硅氧烷聚合物A1以及异丙醇铝204.2g(CAS No.：555-31-7)，N-甲基吡咯烷酮150g，在40℃下搅拌1h后，半小时内滴加水(36.0g)，然后升温至100℃继续搅拌2h后，获得含金属Al硅氧烷聚合物B11，粘度为3.0wcP。
向容量1000ml的三口烧瓶加入硅氧烷聚合物A2以及异丙醇铝204.2g(CAS No.：555-31-7)，N-甲基吡咯烷酮150g，在40℃下搅拌1h后，半小时内滴加水(48.0g)，然后升温至100℃继续搅拌2h后，获得含金属Al硅氧烷聚合物B12，粘度为4.2wcP。
向容量1000ml的三口烧瓶加入硅氧烷聚合物A2以及异丙醇铝204.2g(CAS No.：555-31-7)，N-甲基吡咯烷酮150g，在40℃下搅拌1h后，半小时内滴加水(54.0g)，然后升温至100℃继续搅拌2h后，获得含金属Al硅氧烷聚合物B13，粘度为5.0wcP。此时，形成的聚合物B11、B12、B13中，至少部分HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-被(i-Pr-O)2-Al-O-通过酯交换反应所取代。
B掺杂含金属Al硅氧烷聚合物C11、C12、C13、C14的合成
将上述含金属硅Al氧烷聚合物B11冷却至40℃以下，然后加入硼酸3.0g，在40℃继续反应2小时后，获得B掺杂的含金属Al硅氧烷聚合物C11。
将上述含金属硅Al氧烷聚合物B12冷却至40℃以下，然后加入硼酸4.5g，在40℃继续反应2小时后，获得B掺杂的含金属Al硅氧烷聚合物C12。
将上述含金属硅Al氧烷聚合物B13冷却至40℃以下，然后加入硼酸1.5g，在40℃继续反应2小时后，获得B掺杂的含金属Al硅氧烷聚合物C13。
将上述含金属硅Al氧烷聚合物B11冷却至40℃以下，然后加入硼酸0.5g，在40℃继续反应2小时后，获得B掺杂的含金属Al硅氧烷聚合物C14。
含金属Ti硅氧烷聚合物B21、B22、B23的合成
向容量1000ml的三口烧瓶加入上述硅氧烷聚合物A2以及钛酸异丙酯284.2g(CASNo.：546-68-9)，N-甲基吡咯烷酮150g，在40℃下搅拌1h后，滴加水54g，然后升温至80℃继续搅拌2h后，获得含金属Ti硅氧烷聚合物B21，粘度为4.5wcP。
向容量1000ml的三口烧瓶加入上述硅氧烷聚合物A1以及钛酸异丙酯284.2(CASNo.：546-68-9)，N-甲基吡咯烷酮150g，在40℃下搅拌1h后，滴加水65.0g，然后升温至80℃继续搅拌2h后，获得含金属Ti硅氧烷聚合物B22，粘度为7wcP。
向容量1000ml的三口烧瓶加入上述硅氧烷聚合物A2以及钛酸异丙酯284.2(CASNo.：546-68-9)，N-甲基吡咯烷酮150g，在40℃下搅拌1h后，滴加水72.0g，然后升温至80℃继续搅拌2h后，获得含金属Ti硅氧烷聚合物B23，粘度为10wcP。
此时，形成的聚合物B21、B22、B23中，至少部分HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-被(i-Pr-O)3-Ti-O-通过酯交换反应所取代。
B掺杂含金属Ti硅氧烷聚合物C21、C22、C23、C24的合成
将上述含金属Ti硅氧烷聚合物B21冷却至40℃以下，然后加入硼酸3.0g，在40℃继续反应2小时后，获得B掺杂的含金属Ti硅氧烷聚合物C21。
将上述含金属Ti硅氧烷聚合物B22冷却至40℃以下，然后加入硼酸1.5g，在40℃继续反应2小时后，获得B掺杂的含金属Ti硅氧烷聚合物C22。
将上述含金属Ti硅氧烷聚合物B23冷却至40℃以下，然后加入硼酸4.5g，在40℃继续反应2小时后，获得B掺杂的含金属Ti硅氧烷聚合物C23。
将上述含金属Ti硅氧烷聚合物B21冷却至40℃以下，然后加入硼酸0.5g，在40℃继续反应2小时后，获得B掺杂的含金属Ti硅氧烷聚合物C24。
含金属Zr硅氧烷聚合物B31、B32、B33的合成
向容量1000ml的三口烧瓶加入上述硅氧烷聚合物A1以及锆酸异丙酯387.7g(CASNo.：2171-98-4)，N-甲基吡咯烷酮150g，在40℃下搅拌1h后，滴加水54.0g，然后升温至80℃继续搅拌2h后，获得含金属Zr硅氧烷聚合物B31，粘度为6wcP。
向容量1000ml的三口烧瓶加入上述硅氧烷聚合物A2以及异丙醇锆387.7g(CASNo.：2171-98-4)，N-甲基吡咯烷酮150g，在40℃下搅拌1h后，滴加水60.0g，然后升温至80℃继续搅拌2h后，获得含金属Zr硅氧烷聚合物B32，粘度为8wcP。
向容量1000ml的三口烧瓶加入上述硅氧烷聚合物A2以及异丙醇锆387.7g(CASNo.：2171-98-4)，N-甲基吡咯烷酮150g，在40℃下搅拌1h后，滴加水72.0g，然后升温至80℃继续搅拌2h后，获得含金属Zr硅氧烷聚合物B33，粘度为10wcP。
此时，形成的聚合物B31、B32、B33中，至少部分HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-被(i-Pr-O)3-Zr-O-通过酯交换反应所取代。
B掺杂含金属Zr硅氧烷聚合物C31、C32、C33、C34的合成
将上述含金属Zr硅氧烷聚合物B31冷却至40℃以下，然后加入硼酸1.5g，在40℃继续反应2小时后，获得B掺杂的含金属Ti硅氧烷聚合物C31。
将上述含金属Zr硅氧烷聚合物B32冷却至40℃以下，然后加入硼酸4.5g，在40℃继续反应2小时后，获得B掺杂的含金属Ti硅氧烷聚合物C32。
将上述含金属Ti硅氧烷聚合物B33冷却至40℃以下，然后加入硼酸3.0g，在40℃继续反应2小时后，获得B掺杂的含金属Ti硅氧烷聚合物C33。
将上述含金属Ti硅氧烷聚合物B31冷却至40℃以下，然后加入硼酸0.5g，在40℃继续反应2小时后，获得B掺杂的含金属Ti硅氧烷聚合物C34。
对于固化膜而言，当为含有金属的无机金属聚合物时，其制备的固化膜具有折射率可调的特性，通过改变硼硅金属的含量可以获得一系列折射率的材料，且更易获得高折射率材料。薄膜的制备需要将上述C系列浆料用高沸点溶剂，如N-甲基吡咯烷酮稀释至粘度为100cP后进行涂布。
对于纤维而言，当为含有金属的无机金属聚合物时，其制备的纤维具有低密度但高强度的特点，并且通过高温煅烧，其也具有极高的耐热性能。作为均一的聚合物浆料，其稳定性好，有益于后续加工生产。
薄膜的制备
使用MIKASA CO.,LTD公司的旋涂机MS-B150，将聚合物B2、C2溶液旋涂于50mm×50mm×0.7mm厚的玻璃基板(康宁公司生产EAGLESlim)；接下来，用100℃的加热板(使用亚速旺ASONE公司生产加热板NEO HOTPLATE HI-1000)烘烤3分钟，得到预烘膜。再将预烘膜使用烤盘(大日本制造(株)生产的SCW-636)在300℃下固化5分钟制作膜厚0.5μm的固化膜。使用光干渉式膜厚计(大日本制造(株)生产的STM602)测定膜厚。
固化膜的耐裂纹性评价
对于所得固化膜的耐裂纹性用下述5级进行评价，4以上为合格。
5：光学显微镜观察(倍率5倍)中未发现裂纹、
4：光学显微镜观察(倍率5倍)中发现略微裂纹、
3：光学显微镜观察(倍率5倍)中发现明显裂纹
2：通常肉眼可见略微裂纹
1：通常肉眼可见明显裂纹。
固化膜的折射率测定
使用光谱椭偏仪(大塚电子(株)制FE5000)测定来自固化膜的反射光的偏光状态变化，得到与入射光的相位差和振幅反射率的光谱。通过拟合计算模型的介电函数以接近所得光谱，得到折射率光谱。由折射率光谱读取波长530nm下的折射率值，由此得到固化膜的折射率。
固化膜的透光率测定
使用分光光度计(岛津制作所制UV2600i)，测定康宁制EAGLESlim玻璃板的紫外可见吸收光谱，将其作为参照。接着，测定制备例1中康宁制EAGLE/>Slim玻璃板上制作的膜厚0.5μm的固化膜的紫外可见吸收光谱，通过与参照的差异，算出固化膜的紫外可见吸收光谱。使用所得紫外可见吸收光谱和膜厚，算出固化膜的波长420nm下的每Ιμm膜厚的吸光度，然后根据吸光度和透光率转换公式A＝lg(1/T)进行计算获得透光率，其中A为吸光度，T为透光率。
纤维1的制备
对聚合物溶液进行纺丝从而得到丝状物的纺丝，将纺丝得到的丝状物在200℃以上且2000℃以下的温度下煅烧，从而得到金属及无机共混氧化物纤维。其中，纺丝步骤中，作为对组合物进行纺丝的方法，可以使用公知的方法。例如，作为该纺丝的方法，可以举出干式纺丝法、湿式纺丝法、干湿式纺丝法、静电纺丝法。
干式纺丝法是指填充组合物，从具有微孔的喷丝头通过负载而向氛围中挤出，使有机溶剂蒸发而制成丝状物的方法。该方法中，在将组合物填充后，在加热、挤出时，可以降低粘度。此外，将组合物在加热氛围中挤出，可以控制有机溶剂的蒸发速度。将组合物挤出后，可以将丝状物通过旋转的辊、高速的空气流进行拉伸。
湿式纺丝是指将组合物从具有微孔的喷丝头通过负载而向凝固浴中挤出，去除有机溶剂而制成丝状物的方法。作为凝固浴，优选使用水、极性溶剂。此外，干湿式纺丝是指将组合物向氛围中挤出，其后浸渍在凝固浴中，去除有机溶剂而制成丝状物的方法。
静电纺丝法是指向填充有组合物的喷嘴施加高电压，由此喷嘴前端的液滴上聚集电荷，通过其彼此排斥而使液滴拓宽，溶液流被拉伸而由此进行纺丝的方法。该方法中，能够得到细直径的丝状物。因此，如果利用静电纺丝法，则能够得到几十nm至几μm的直径的细的丝状物。
这些之中，作为本发明中的纺丝步骤中的纺丝方法，可以特别优选使用干式纺丝法或静电纺丝法。即，该纺丝步骤优选为通过干式纺丝法或静电纺丝法而对组合物进行纺丝的步骤。
本发明中的纺丝步骤中，所得丝状物在进行煅烧前，可以根据需要而进行干燥处理、水蒸气处理、热水处理、或者它们组合的处理。
煅烧步骤中，将上述纺丝步骤中纺丝而得到的丝状物在200℃以上且2000℃以下的温度下煅烧，由此，在交联反应进行的同时去除有机基团等有机成分，能够得到强度优异的金属氧化物纤维。该煅烧步骤中的煅烧的温度更优选为400℃以上且1500℃以下。
煅烧方法没有特别限制。例如，作为煅烧方法，可以举出在空气氛围中煅烧的方法；在氮气、氩气等不活泼氛围中煅烧的方法；在真空中煅烧的方法等。
此外，本发明中的煅烧步骤中，可以将所得金属氧化物纤维在氢气那样的还原氛围中进一步煅烧。此外，该煅烧步骤中，可以在对丝状物、或者金属氧化物纤维施加张力的同时进行煅烧。通过这样的方法，能够得到平均纤维直径为0.01μm以上且1000μm以下的连续且致密的金属氧化物纤维。
所得金属氧化物纤维的平均纤维直径通过以下的方法求出。例如，在硬板纸上粘贴粘接胶带，在其上水平粘接测定纤维直径的单纤维，将其制成单纤维试验片。将该单纤维试验片用电子显微镜从上面进行观察，将像的宽度记作纤维直径。纤维直径沿着长度方向测定3次，记作平均值。针对随机选择的20根单纤维进行该操作，将所得纤维直径平均，记作平均纤维直径。
纤维的制备
将含金属硅氧烷聚合物B11，B12，B13、B31、B32、B33、C11、C12、C13、C14、C31、C32、C33及C34，分别填充在10mL的分配器用注射器(武藏エンジニアリング公司制)中，在该注射器上，安装作为喷丝头的分配器用塑料针(内径0.20mm、武藏エンジニアリング公司制)，安装适配器管(武藏エンジニアリング公司制)。将该适配器管和压缩空气管线连接，在0.4MPa的压力下，在25℃的空气氛围中挤出组合物，得到丝状物。该丝状物的平均纤维直径为60μm。
将该所得丝状物在25℃下干燥24小时，接着，使用电马弗炉(ADVANTEC公司制、FUW263PA)，在空气氛围下以升温速度10℃/分钟在600℃下煅烧60分钟，得到含金属硅氧烷组合物纤维。
纤维的耐裂纹性评价
对于所得纤维的耐裂纹性用下述5级进行评价，4以上为合格。
5：光学显微镜观察(倍率5倍)中未发现裂纹、
4：光学显微镜观察(倍率5倍)中发现略微裂纹、
3：光学显微镜观察(倍率5倍)中发现明显裂纹
2：通常肉眼可见略微裂纹
1：通常肉眼可见明显裂纹。
本申请上述实施例所得产品性能如下表所示
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种含金属硅氧烷聚合物，其特征在于，含有、或组成为结构式(I)单元，结构式(I)单元选自(I-1)、(I-2)、(I-3)所示单元中的一种或更多种：
优选地，结构式(I)和结构式(II)所示单元均为重复单元，或单体单元，所构成的聚合物表示为：
或者
其中，p、q、s、t分别独立的为0或正整数，且q、q、s不同时为0；
其中，R1、R2、R4、R5、R6分别独立的选自一价基团，并且，R1、R2、R4、R5、R6中的至少一个含有金属原子，使得所述硅氧烷聚合物含有金属；
其中，Y选自：中的一种或几种，其中圆环代表环状基团；并且两个羟基或-O-之间间隔原子数量为2-4个。
2.根据权利要求1所述的含金属硅氧烷聚合物，其特征在于，R6选自如下式(I-4)和/或(I-5)所示基团：
其中，R7选自碳原子数1-12的亚烷基或亚烷氧基，碳原子数5-12的脂环式亚烷基或亚烷氧基，碳原子数6-30的亚芳香基或亚杂芳香基，碳原子数6-30的亚芳香氧基或亚杂芳香氧基；
R8、R9、R10、R11选自碳原子数1-12的烷基，碳原子数5-12的脂环式烷基，碳原子数6-30的芳香基或杂芳香基；
o为0、1或2。
3.根据权利要求1所述的含金属硅氧烷聚合物，其特征在于，还含有结构式(II)所示单元、或聚合物分子链由结构式(I)与结构式(II)所示单元构成：
所述X一价基团，并含有至少两个羟基，其中距离最近的两个羟基之间间隔原子数不超过4个；
所述R3为一价基团。
4.根据权利要求1或3所述的含金属硅氧烷聚合物，其特征在于，R1、R2、R3分别独立的选自线型基团、环状基团中的一种或更多种；更优选为：
R1、R2、R3分别独立的选自含有结构式(III)所示基团：-R-MR1R2……Rh(III)其中，M为所述金属原子或C、Si、N、P、O、S原子中的一种或几种，并且，R1和R2中的至少一个基团中，M为所述金属原子，R1、R2、……Rh分别独立的选自一价有机基团、或不存在、或者R1、R2、……Rh中的至少两个成环；h为正整数，R为二价有机基团、或单键、或C、Si、N、P、O、S原子中的一种或更多种；或者R与R1、R2、……Rh中的一个或更多个成环。
5.根据权利要求4所述的含金属硅氧烷聚合物，其特征在于，结构式(III)所示基团具有结构式(IV)所示结构：
(R4)g-M-O- (IV)
其中，M为金属原子，g为R4基团的个数，R4选自C1-C12的烷基或烷氧基、C4-C12的脂肪环烷基或脂肪环烷氧基、C5-C30的芳香烃基或芳香烃氧基中的一种或几种。
6.根据权利要求1中所述的含金属硅氧烷聚合物，其特征在于，所述金属可以是选自能够与有机基团形成化学键、络合结构的金属，如铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、镓、锗、砷、锆、铌、钼、钌、铑、钯、铟、锡、锑、钽、钨、铱、铂中的一种或更多种。
7.一种权利要求1所述含金属硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，包括：或者
提供单体进行聚合，形成聚硅氧烷，其中，单体中至少包括侧链的硅氧烷，并且，侧链；
含金属有机化合物，与所述聚硅氧烷反应，将含金属有机化合物作为侧基引入到硅氧烷中。
8.根据权利要求7中所述的制备方法，其特征在于，在于含金属有机化合物反应之前和/或之后，还包括加入硼掺杂剂与聚硅氧烷中羟基进行反应，B与羟基中的O形成化学键或络合。
9.一种组合物，其特征在于，包括权利要求1所述含金属硅氧烷聚合物，或者更优选地，还可以包括掺杂剂、溶剂中的一种或几种；更优选地，所述掺杂剂为无机硼化合物或者无机金属化合物，所述掺杂剂可以与羟基中的O形成化学键或络合。
10.一种含金属硅氧烷聚合物的产品，其特征在于，所述产品由权利要求1所述含金属硅氧烷聚合物制备，或者由权利要求7所述组合物制备；优选地，所述产品为薄膜或者纤维。
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