CN117276726A - 一种参比电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种参比电极及其制备方法和应用，其包括：集流体；亲锂层，亲锂层包括KXP3O7，X包括Mn、Ti、V、Fe和Ni中的至少一种，亲锂层附着于所述集流体上；锂合金层，锂合金层复合于附着有所述亲锂层的所述集流体上。本发明通过对参比电极的改进，增加了参比电极的面积，并且通过亲锂材料涂覆，改善了电极的锂循环性能，提高参比电极的精度和可逆循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种参比电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种重要的储能装置，被广泛应用于消费类电子产品、电动车辆和能源储备等领域。锂离子电池的性能取决于电池内部的各种材料和组件，对于内部材料的评估通常需要额外植入参比电极，以用于测量其与工作电极之间的电位差，从而确定电池的各项性能指标。
目前常见的参比电极包括镀锂铜丝、锂带等，存在较多的缺陷。现有方法中，参比电极的制作和使用需要多个步骤和复杂的操作流程；此外，参比电极在使用过程中存在不稳定的情况，导致电位漂移，影响电池性能的准确评估；现阶段的参比电极可重复性差，不同实验室之间，不同探测位置之间的差异大，导致实验的不确定性增加。
因此，需要进一步研究和改进锂离子电池高精度参比电极的制备方法，以提高制备过程的简便性、电极的稳定性，以满足不断发展的锂离子电池诊断技术。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种参比电极极片的制备方法，通过对参比电极的改进，增加了参比电极的面积，并且通过亲锂材料涂覆，改善了电极的锂循环性能，提高参比电极的精度和可逆循环性能。
根据本发明的第一方面实施例的一种参比电极，所述参比电极包括：
集流体；
亲锂层，所述亲锂层包括KXP3O7，X包括Mn、Ti、V、Fe和Ni中的至少一种，所述亲锂层附着于所述集流体上；
锂合金层，所述锂合金层复合于附着有所述亲锂层的所述集流体上。
根据本发明的第一方面的实施例至少具有以下有益效果：
本发明中，亲锂材料KXP3O7为R-3c结构，其本身不与锂反应，但是由于本身的结构由大量的PO3和XO2(X＝Mn、Ti、V、Fe或Ni等)结构相连而成，具有丰富的四面体和八面体空位，实现三维的空位框架，锂离子可以通过这些空位迁移传导。因此，亲锂材料具有很好的锂传导特性，并且能够引导锂离子在表面均匀沉积，减小锂枝晶的产生，提高锂的可逆反应，延长参比电极的使用时间。本发明通过对参比电极的改进，增加了参比电极的面积，并且通过涂覆亲锂材料，改善了电极的锂循环性能，提高了参比电极的精度和可逆循环性能。
根据本发明的一些实施例，所述亲锂层的厚度为5～100μm，所述亲锂层的面密度为6×10-3～5×10-2g/cm2。
根据本发明的一些实施例，所述亲锂层的厚度为10～60μm。
上述厚度和面密度下的亲锂层有助于更快的离子传输，从而提高电极的响应速度和性能，帮助维持电极的稳定电位，减少电极的漂移或腐蚀，以减少电极与电解液之间的副反应，从而延长电极的使用寿命。一方面，就极片压密而言，上述厚度下的亲锂层避免因为过厚导致在压制过程中被挤压，从而可能导致电极材料的不均匀分布或者亲锂层的破损，因此避免了降低电极的整体性能，同时，上述面密度下，避免了因面密度过大增加电极材料的堆积密度，从而增加压密过程中的挤压力。另一方面，就电芯容量而言，避免因面密度过大导致占据更多的电极体积，从而降低电极活性材料的比例，影响了电芯的容量。
根据本发明的一些实施例，所述锂合金层为锂铝合金，铝含量在0.001wt.％～1wt.％，所述锂合金的厚度为1～30μm。
根据本发明的一些实施例，所述集流体具有多孔结构，所述集流体的孔径为15nm～5μm。
根据本发明的第二方面实施例的一种参比电极极片的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
S1.将亲锂材料、粘结剂和溶剂混合分散，得到浆料；
S2.将所述浆料涂覆于集流体上，烘干，得到附着有亲锂层的集流体；
S3.将锂合金与S2得到的集流体复合，得到参比电极；
所述亲锂材料包括KXP3O7，X包括Mn、Ti、V、Fe和Ni中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述KXP3O7的制备原料包括金属氧化物和K2H2P2O7。
根据本发明的一些实施例，所述金属氧化物包括Mn2O3、TiO2、Fe2O3和V2O5中至少的一种。
根据本发明的一些实施例，所述K2H2P2O7和所述金属氧化物的摩尔比为1:1～1:2。
根据本发明的一些实施例，所述KXP3O7的制备方法包括溶胶凝胶法、水热法和固相烧结法中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述固相烧结法中，所述烧结法的温度为600～900℃。
根据本发明的一些实施例，所述固相烧结法中，所述烧结法的时间为6～24h。
根据本发明的一些实施例，所述烧结在保护气氛下进行，优选在氮气或氩气保护气氛下进行。
根据本发明的一些实施例，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和聚四氟乙烯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述亲锂材料和所述粘结剂的重量比为90～98：2～10，所述浆料的固含量为10wt.％～40wt.％。
根据本发明的一些实施例，所述集流体包括泡沫铜、铜网、碳纳米管纸中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述集流体的孔径为15nm至5μm。
根据本发明的一些实施例，所述涂覆的方法包括旋涂和喷涂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述涂覆涂层厚度为5～8μm。
根据本发明的一些实施例，所述涂覆后还包括烘烤。
根据本发明的一些实施例，所述涂覆前还包括清洗、干燥所述集流体。
根据本发明的一些实施例，所述清洗的方法包括超声清洗。
根据本发明的一些实施例，所述干燥的温度为75～85℃。
根据本发明的一些实施例，所述复合的方法包括合压延。
根据本发明的一些实施例，所述延压的压力为100～110MPa。
根据本发明的一些实施例，所述锂合金为锂铝合金，所述锂铝合金的铝含量为0.001wt.％～1wt.％。
根据本发明的一些实施例，所述锂合金的厚度为1～30μm。
根据本发明的第三方面实施例的一种锂离子电池，包括：所述参比电极。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池包括电芯，所述电芯为卷绕式电芯或叠片式电芯。
根据本发明的一些实施例，所述电芯包括正极片、隔膜和负极片，所述参比电极设于所述负极片的表面，所述参比电极与所述负极片之间设有离子传输电子绝缘层，以使所述参比电极与所述负极片之间隔绝。
根据本发明的一些实施例，所述参比电极的植入位置为所述电芯的外侧1～3层处，位于所述负极的表面。
根据本发明的一些实施例，所述参比电极的长度不小于与其相邻的负极片层的长度的2/3，所述参比电极的宽度不小于与其相邻的负极片层的宽度的2/3。
根据本发明的一些实施例，所述离子传输电子绝缘层为PP膜、PE膜或玻璃纤维膜。
相较于传统铜丝引出参比电极，本发明提供的参比电极应用在上述电芯结构中，使得电芯在镀锂方面更加均匀，减轻了镀锂局部富集现象。
根据本发明的一些实施例，所述离子传输电子绝缘层相比参比电极和负极片的OVERHANG(外伸量)为2～5mm，如此可防止因置入参比电极后复原电芯产生轻微位移而造成电芯安全风险。
根据本发明的第四方面实施例的一种所述的参比电极在锂离子电池析锂监测中的应用。
有益效果：
本发明通过提高参比电极材料的稳定性和长期性能的可靠性，从而更准确地评估锂离子电池的性能，通过标准化的制备流程和操作条件，确保不同实验室之间的制备结果一致性，提高实验数据的可靠性。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在如下所示，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，具体为：
A1：将K2H2P2O7和Fe2O3按摩尔比1:1球磨混合，球磨时间6小时，在N2气气氛下将混合好的原料在800℃下煅烧6小时，制备得粉末KFeP3O7亲锂材料；
A2：将92wt.％KFeP3O7和8wt.％的PVDF混合并分散在NMP溶液中，混合浆料的固含量为28wt.％；
A3：将100×100mm的泡沫铜(孔径2μm)置于去离子水中，超声清洗10min；在真空干燥箱中80℃烘干24小时，得到集流体；
A4：将步骤A2获得的浆料喷涂在集流体表面，形成亲锂层，亲锂层厚度为5μm，面密度为6×10-3g/cm2；然后将集流体置于真空烘箱中烘烤24小时；
A5：将步骤A4得到的附着有亲锂层的集流体和含铝量0.1wt.％的锂铝合金进行压延复合，压力为100MPa，锂金属合金的厚度为25μm；
A6：将步骤A5得到的参比电极植入规格为80mm*60mm*5mm的电芯中。具体操作为：将参比电极裁剪至长和宽分别为55mm和45mm，并留出极耳。参比电极的植入位置为电芯的最外层。电芯包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，参比电极位于负极片的表面且与负极片之间设有离子传输电子绝缘的PE膜，该PE膜相比参比电极和负极片的OVERHANG(外伸量)为3mm。最后用铝塑膜将植入参比电极的电芯封装好，并注液进行后续的测试。
实施例2
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：步骤A1中K2H2P2O7和Fe2O3按摩尔比1:1.5球磨混合，其余同实施例1。
实施例3
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：步骤A1中K2H2P2O7和Fe2O3按摩尔比1:2球磨混合，其余同实施例1。
实施例4
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：步骤A1中K2H2P2O7和Fe2O3按摩尔比1.2:1球磨混合，其余同实施例1。
实施例5
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：步骤A1中K2H2P2O7和Fe2O3按摩尔比1:2.5球磨混合，其余同实施例1。
实施例6
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：步骤A1中将K2HP2O7和TiO2按摩尔比1:1球磨混合，其余同实施例1。
实施例7
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：步骤A1中将K2HP2O7和V2O5按摩尔比1:1球磨混合，其余同实施例1。
实施例8
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：步骤A1中将K2HP2O7和Mn2O3按摩尔比1:1球磨混合，其余同实施例1。
实施例9
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：步骤A2中将95wt.％KFeP3O7和5％的PVDF混合并分散在NMP溶液中，混合浆料的固含量为35wt.％。
实施例10
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：步骤A2中将95wt.％KFeP3O7和5％的PAA混合并分散在水溶液中，混合浆料的固含量为29wt.％。
实施例11
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：步骤A3中，将100×100mm的铜网(孔径5μm)置于去离子水中，超声清洗10min；在真空干燥箱中80℃烘干24小时。
实施例12
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：步骤A4中，亲锂层的厚度为2μm，其余同实施例1。
实施例13
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：将步骤A4得到的附着有亲锂层的集流体和含铝量0.5wt.％的锂铝合金进行压延复合，压力为100MPa，锂金属合金的厚度为15μm。
实施例14
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：将步骤A4得到的附着有亲锂层的集流体和锂金属进行压延复合，压力为100MPa，锂金属的厚度为30μm。
对比例1
对比例1与实施例1区别是，直接将一段细铜丝作为参比电极植入电芯。具体操作为：将铜丝植入电芯最外层并位于负极片的表面，铜丝与负极之间有离子传输电子绝缘的PE膜隔开。
植入铜丝后需要进行电化学镀锂将参比电极激活，具体操作为：通过控制负极与铜丝之间的电压，对铜丝进行镀锂。
对比例2
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，与实施例1的区别：步骤A1中K2H2P2O7和Li2WO4按摩尔比1:1球磨混合，其余同实施例1。
对比例3
本实施例公开了一种参比电极极片的制备方法，与实施例1的区别：亲锂材料为LiFePO4，其余同实施例1。
性能测试
循环5周的电极电位平均电位偏差测试方法：
1)将转镍镀锂完成的三电极上充放电柜；
2)准备三电极测试专用多路测温仪，按照三电极电芯电位监测逻辑将感温线焊接夹子，调整到电压监测功能；
3)用三电极测试专用多路测试仪分别按照顺序接正极极耳，负极极耳，三电极极耳，三个夹子监测一个电芯，即三个多路测温仪通道分别监测全电池电压，正极电位，负极电位，检查顺序是否接反导致得到的正极或全电池电压为负数(先接正负极极耳明确全电池电压和所在通道)；
4)依次按顺序接线其他电芯；
5)多路测温仪接线完成后启动充放电设备；
6)充放电完成后保存多路测温仪数据(注意保存数据到U盘后再拆线)；
7)导出多路测温仪数据(重点关注负极电位)；
8)计算负极电位平均偏差数值。
有效循环周数测试方法：
1)选取同批次同型号电芯在常温下进行循环测试；
2)每50周监控电芯恢复容量，当容量低于85％时每周循环下监控电芯恢复容量；
3)定义低于80％额定容量时电芯失效，即达到有效循环周数；
4)计算同批次同型号下电芯有效循环周数。
实施例中不同循环周数对应平均电位偏差(方差)大小反映参比电极的稳定性，测试结果如下表所示。
表1.参比电极性能测试结果
根据表1可知：本发明提出一种参比电极极片的制备方法，通过对参比电极的改进，增加了参比电极的面积，并且通过亲锂材料涂覆，改善了电极的锂循环性能，提高参比电极的精度和可逆循环性能。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种参比电极，其特征在于，所述参比电极包括：
集流体；
亲锂层，所述亲锂层包括KXP3O7，X包括Mn、Ti、V、Fe和Ni中的至少一种，所述亲锂层附着于所述集流体上；
锂合金层，所述锂合金层复合于附着有所述亲锂层的所述集流体上。
2.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述亲锂层的厚度为5～100μm，所述亲锂层的面密度为6×10-3～5×10-2g/cm2。
3.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述锂合金层为锂铝合金，铝含量在0.001wt.％～1wt.％，所述锂合金的厚度为1～30μm。
4.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述集流体具有多孔结构，所述集流体的孔径为15nm～5μm。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的参比电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：
S1.将亲锂材料、粘结剂和溶剂混合分散，得到浆料；
S2.将所述浆料涂覆于集流体上，烘干，得到附着有亲锂层的集流体；
S3.将锂合金与S2得到的集流体复合，得到参比电极；
所述亲锂材料包括KXP3O7，X包括Mn、Ti、V、Fe和Ni中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述KXP3O7的制备原料包括金属氧化物和K2H2P2O7；优选地，所述金属氧化物包括Mn2O3、TiO2、V2O5和Fe2O3中的至少一种；优选地，所述K2H2P2O7和所述金属氧化物的摩尔比为1:1～1:2。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述KXP3O7的制备方法包括溶胶凝胶法、水热法和固相烧结法中的至少一种；优选地，所述固相烧结法的烧结温度为600～900℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述亲锂材料和所述粘结剂的重量比为90～98：2～10，所述浆料的固含量为10wt.％～40wt.％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括：如权利要求1～4或5～8任一项所述的参比电极；优选地，所述锂离子电池包括电芯，所述电芯包括正极片、隔膜和负极片，所述参比电极设于所述负极片的表面，所述参比电极与所述负极片之间设有离子传输电子绝缘层。
10.一种如权利要求1～4或5～8任一项所述的参比电极在锂离子电池析锂监测中的应用。
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| CN202311367063.6A CN117276726A (zh) | 2023-10-20 | 2023-10-20 | 一种参比电极及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN117276726A true CN117276726A (zh) | 2023-12-22 |
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