CN117264191A - 一种分子量可控的全氟聚醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分子量可控的全氟聚醚的合成方法，属于氟化工技术领域。本发明提供的分子量可控的全氟聚醚的合成方法，包括：在惰性气体保护条件下，将醚类溶剂和呈核壳结构的缓释催化剂加入到搅拌容器内混合，降温至‑62～‑25℃，再通入六氟环氧丙烷，恒温条件下反应10～45h，得到全氟聚醚。本发明通过将催化剂加工成呈核壳结构的缓释催化剂，在全氟聚醚的制备过程中，利用缓释原理，持续引发链增长，使得制备的全氟聚醚产品分子量分布更窄，产品质量得到显著提升，有着广泛的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氟化工技术领域，尤其涉及一种分子量可控的全氟聚醚的合成方法。
背景技术
全氟聚醚(英文名PerfluoroPolyethers，简写为PFPEs)，是一类比较特殊的高分子全氟聚合物，分子中仅有C、F、O三种元素，常温下为无色、无味、透明油状液体，只溶于全氟有机溶剂。全氟聚醚根据合成方法和原料单体的不同，一般可以分为四种类型：K型、D型、Y型和Z型。全氟聚醚的主要合成工艺路线分为两种：光氧化法和阴离子聚合法。
Z型和Y型全氟聚醚分别是以四氟乙烯和六氟乙烯为单体在紫外光和氧气作用下聚合形成的长直链聚合物。光氧化聚合法是自由基聚合的一种。全氟烯烃光氧化法一般需要在0℃以下进行，以紫外光引发双键断裂，在聚合体系中形成自由基引发四氟乙烯或六氟乙烯与氧气共聚。由于自由基断键的不确定性，容易产生多个聚合基元，且氧气在参与聚合反应过程中存在生成过氧基团的可能，因此光氧化法合成的全氟聚醚一般组成结构复杂，需要经过稳定性处理才能获得质量较高的全氟聚醚产品。而且，光氧化法还存在反应条件苛刻，合成反应引发后控制难度高，工艺复杂等问题。
阴离子聚合反应具有生产流程简单且安全，合成反应易于控制的优势。采用阴离子聚合反应来合成分子量集中且稳定性高的全氟聚醚产品易于实现。D型和K型全氟聚醚采用阴离子聚合法合成，D型全氟聚醚是以四氟氧杂环丁烷为单体先经过开环和聚合，再以氟气为氟化剂将初聚物完全氟化形成全氟聚醚。D型全氟聚醚由于原料生产工艺复杂，难以获得全氟氧杂环丁烷直接聚合成产品。D型全氟聚醚的合成产物复杂，分子量不易控制，需要进一步加工氟化，才能获得全氟聚醚产品。
K型全氟聚醚是以六氟环氧丙烷为原料，在非质子极性溶剂中以氟离子为催化剂经过阴离子聚合反应形成全氟聚醚，合成条件简单，且产品质量高。然而在实际工业生产中，原料加入量大，且工业级原料纯度不高，六氟环氧丙烷中存在微量水分、HF等杂质，溶剂和催化剂中也含有微量的水分，水分是影响聚合反应的关键因素，会降低产物的聚合度甚至导致聚合反应中止，即使对上述原料进行除杂、干燥，仍然无法实现百分百的纯度，而且除杂过程中很容易引入新的杂质，导致全氟聚醚的分子量更加分散，产率低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，产率高，分子量分布范围窄的全氟聚醚合成方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种分子量可控的全氟聚醚的合成方法，包括：
在惰性气体保护条件下，将醚类溶剂和呈核壳结构的缓释催化剂混合，降温至-62～-25℃，再通入六氟环氧丙烷，恒温条件下反应10～45h，得到全氟聚醚。
进一步地，所述缓释催化剂、所述醚类溶剂和所述六氟环氧丙烷的质量比为3～7:10～16:100。
进一步地，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚和二甲基四甘醇中的一种或多种。
进一步地，所述缓释催化剂包括内核和包裹外壳，所述内核包括负载材料以及附着于所述负载材料上的碱金属氟盐催化剂，所述包裹外壳为凝胶粉末层。
进一步地，所述缓释催化剂的制备方法包括：将负载材料加入到分散液中超声分散后，加入碱金属氟盐催化剂超声混匀，干燥后得到粗产物，研磨后置入210～270℃管式炉中，在氮气气氛下煅烧3～6h，得到固体颗粒，将所述固体颗粒和凝胶粉末混匀，得到缓释催化剂。
进一步地，所述负载材料包括多孔碳球、碳纳米管和活性炭中的一种或多种。
进一步地，所述多孔碳球的平均粒径为0.3μm～5μm。
进一步地，所述碳纳米管的平均直径为50～120nm、堆积密度为0.007g/cm3。
进一步地，所述活性炭的平均粒径小于0.18mm。
进一步地，所述碱金属氟盐催化剂包括氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯和氟化锆中的一种或多种。
进一步地，所述凝胶粉末包括海藻酸钠、黄原胶和卡拉胶中的一种或多种。
进一步地，所述分散液包括纯水和醇类溶剂，所述醇类溶剂包括乙二醇和/或二乙二醇。
进一步地，所述纯水和所述醇类溶剂的体积比为10:3～6。
进一步地，所述碱金属氟盐催化剂和所述负载材料的质量比为1:1.5～4。
有益效果：本发明在全氟聚醚的制备过程中，采用呈核壳结构的缓释催化剂，利用缓释原理，持续引发链增长，使得制备的全氟聚醚产品分子量区间范围窄，分子量分布均匀，产品质量高。
具体实施方式
本发明提供了一种分子量可控的全氟聚醚的合成方法，其特征在于，包括：
在惰性气体保护条件下，将醚类溶剂和呈核壳结构的缓释催化剂混合，降温至-62～-25℃，优选为-50～-25℃，更优选为-35～-25℃，再通入六氟环氧丙烷，恒温条件下反应10～45h，优选为15～38h，更优选为25～35h，得到全氟聚醚。
优选的，所述缓释催化剂、所述醚类溶剂和所述六氟环氧丙烷的质量比为3～7:10～16:100，更优选为4～6:12～14:100。
优选的，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚和二甲基四甘醇中的一种或多种。当所述醚类溶剂为上述两种以上时，本发明对不同种类醚类溶剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
优选的，所述缓释催化剂包括内核和包裹外壳，所述内核包括负载材料以及附着于所述负载材料上的碱金属氟盐催化剂，所述包裹外壳为凝胶粉末层。本发明通过凝胶粉末包裹碱金属氟盐催化剂，避免保存待用的碱金属氟盐催化剂接触外界空气的水分，提高了碱金属氟盐催化剂的干燥性。将本发明提供的缓释催化剂加入到搅拌容器内进行反应时，位于最外层的凝胶粉末会吸收六氟环氧丙烷和醚类溶剂中的微量水分，从而体积增大，重力也就随之增大，在搅拌作用带动下，从负载材料上脱离出去，从而将碱金属氟盐催化剂暴露出来，碱金属氟盐催化剂逐渐释放到醚类溶剂中，从而避免了前期全氟聚醚合成反应速率过快，影响反应温度，使得所合成的全氟聚醚的分子量分布更加集中，产品质量高。
优选的，所述缓释催化剂的制备方法包括：将负载材料加入到分散液中超声分散后，加入碱金属氟盐催化剂超声混匀，干燥后得到粗产物，研磨后置入210～270℃管式炉中，在氮气气氛下煅烧3～6h，得到固体颗粒，将所述固体颗粒和凝胶粉末混匀，得到缓释催化剂。
优选的，所述负载材料包括多孔碳球、碳纳米管和活性炭中的一种或多种。本发明采用的负载材料自身稳定性高，不会参与全氟聚醚的合成反应中，利用负载材料表面疏松的孔道，碱金属氟盐催化剂可有效附着于表面，有效提高了碱金属氟盐催化剂的比表面积，从而增大了碱金属氟盐催化剂与六氟环氧丙烷的接触面积，提高了催化剂的效率，降低了催化剂的使用量。
优选的，所述多孔碳球的平均粒径为0.3μm～5μm，更优选为2～3μm。
优选的，所述碳纳米管的平均直径为50～120nm、堆积密度为0.007g/cm3。
优选的，所述活性炭的平均粒径小于0.18mm。
优选的，所述碱金属氟盐催化剂包括氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯和氟化锆中的一种或多种。当所述碱金属氟盐催化剂为上述两种以上时，本发明对不同种类碱金属氟盐催化剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
优选的，所述凝胶粉末包括海藻酸钠、黄原胶和卡拉胶中的一种或多种。当所述凝胶粉末为上述两种以上时，本发明对不同种类凝胶粉末的配比没有特殊的限定，根据实际需要调整即可。本发明的凝胶粉末吸水后形成凝胶，凝胶不溶于醚类溶剂，会由于自身重力，在搅拌作用下，从醚类溶剂中分离出来，从而减少与原料的接触，降低对聚合反应的影响。
优选的，所述分散液包括纯水和醇类溶剂，所述醇类溶剂包括乙二醇和/或二乙二醇。
优选的，每克所述负载材料至少加入15mL分散液。
优选的，所述纯水和所述醇类溶剂体积比为10:3～6，更优选为10:4～5。
优选的，所述碱金属氟盐催化剂和所述负载材料的质量比为1:1.5～4，更优选为1:2～3。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例提供的全氟聚醚合成方法，包括：
在高纯氮气保护下，将乙二醇二甲醚36g、缓释催化剂13g加入到搅拌釜内混合，搅拌转速设置为800r/min，降温至-45℃，以80mL/min的速度通入六氟环氧丙烷300g，于-45℃恒温条件下反应34h，反应结束后，分离，得到全氟聚醚粘稠液体。
其中，本实施例中采用的缓释催化剂的制备方法，包括：将多孔碳球12g加入到200mL分散液(纯水和乙二醇体积比为10:4)中进行超声分散，之后再加入氟化钠3.5g超声混匀，干燥后得到粗产物，研磨后置入220℃管式炉中，在氮气气氛下煅烧4h，得到固体颗粒；取固体颗粒12g和海藻酸钠5g搅拌混合均匀，得到缓释催化剂。
实施例2
本实施例提供的全氟聚醚合成方法，包括：
在高纯氮气保护下，将乙二醇丁醚38g、缓释催化剂15g加入到搅拌釜内混合，搅拌转速设置为700r/min，降温至-35℃，以100mL/min的速度通入六氟环氧丙烷300g，于-35℃恒温条件下反应38h，反应结束后，分离，得到全氟聚醚粘稠液体。
其中，本实施例中采用的缓释催化剂制备方法，包括：将碳纳米管9g加入到200mL分散液(纯水和乙二醇体积比为10:3)中进行超声分散，之后再加入氟化钾3g超声混匀，干燥后得到粗产物，研磨后置入230℃管式炉中，在氮气气氛下煅烧4h，得到固体颗粒；取固体颗粒11g和黄原胶6g搅拌混合均匀，得到缓释催化剂。
实施例3
本实施例提供的全氟聚醚合成方法，包括：
在高纯氮气保护下，将二甲基四甘醇40g、缓释催化剂16g加入到搅拌釜内混合，搅拌转速设置为800r/min，降温至-28℃，以100mL/min的速度通入六氟环氧丙烷300g，于-28℃恒温条件下反应15h，反应结束后，分离，得到全氟聚醚粘稠液体。
其中，本实施例中采用的缓释催化剂制备方法，包括：将活性炭12g加入到250mL分散液(纯水和二乙二醇体积比为10:5)中进行超声分散，之后再加入氟化铷3g超声混匀，干燥后得到粗产物，研磨后置入260℃管式炉中，在氮气气氛下煅烧4h，得到固体颗粒；取固体颗粒14g和卡拉胶6g搅拌混合均匀，得到缓释催化剂。
实施例4
本实施例提供的全氟聚醚合成方法，包括：
在高纯氮气保护下，将乙二醇二甲醚36g、缓释催化剂13g加入到搅拌釜内混合，搅拌转速设置为800r/min，降温至-35℃，以80mL/min的速度通入六氟环氧丙烷300g，于-35℃恒温条件下反应34h，反应结束后，分离，得到全氟聚醚粘稠液体。
本实施例所用缓释催化剂和实施例1相同。
实施例5
本实施例提供的全氟聚醚合成方法，包括：
在高纯氮气保护下，将乙二醇二甲醚36g、缓释催化剂13g加入到搅拌釜内混合，搅拌转速设置为800r/min，降温至-25℃，以80mL/min的速度通入六氟环氧丙烷300g，于-25℃恒温条件下反应34h，反应结束后，分离，得到全氟聚醚粘稠液体。
本实施例所用缓释催化剂和实施例1相同。
实施例6
本实施例提供的全氟聚醚合成方法，包括：
在高纯氮气保护下，将乙二醇二甲醚40g、缓释催化剂12g加入到搅拌釜内混合，搅拌转速设置为800r/min，降温至-45℃，以80mL/min的速度通入六氟环氧丙烷300g，于-45℃恒温条件下反应34h，反应结束后，分离，得到全氟聚醚粘稠液体。
本实施例所用缓释催化剂和实施例1相同。
对比例1
本对比例提供的全氟聚醚合成方法，包括：
在高纯氮气保护下，将乙二醇二甲醚36g、氟化钠3.5g加入到搅拌釜内混合，搅拌转速设置为800r/min，降温至-45℃，以80mL/min的速度通入六氟环氧丙烷300g，于-45℃恒温条件下反应34h，反应结束后，分离，得到全氟聚醚粘稠液体。
对比例2
本对比例提供的全氟聚醚合成方法，包括：
在高纯氮气保护下，将乙二醇二甲醚36g、催化剂12g加入到搅拌釜内混合，搅拌转速设置为800r/min，降温至-45℃，以80mL/min的速度通入六氟环氧丙烷300g，于-45℃恒温条件下反应34h，反应结束后，分离，得到全氟聚醚粘稠液体。
其中，本对比例中采用的催化剂的制备方法，包括：将多孔碳球12g加入到200mL分散液(纯水和乙二醇体积比为10:4)中进行超声分散，之后再加入氟化钠3.5g超声混匀，干燥后得到粗产物，研磨后置入220℃管式炉中，在氮气气氛下煅烧4h，得到催化剂。
对比例3
本对比例提供的全氟聚醚合成方法，包括：
在高纯氮气保护下，将乙二醇二甲醚36g、催化剂12g加入到搅拌釜内混合，搅拌转速设置为800r/min，降温至-45℃，以80mL/min的速度通入六氟环氧丙烷300g，于-45℃恒温条件下反应34h，反应结束后，分离，得到全氟聚醚粘稠液体。
其中，本对比例中采用的催化剂的制备方法，包括：将多孔碳球12g和氟化钠3.5g在氮气保护下，搅拌混合均匀，置入220℃管式炉中，在氮气气氛下煅烧4h，得到催化剂。
结果与讨论
利用凝胶渗透色谱法分析全氟聚醚相对分子质量及分布，分别选取实施例1～6和对比例1～3的全氟聚醚产品，用二氯五氟丙烷溶解至浓度为10mg/mL的待测样品溶液，置于磁力搅拌器中搅拌20min，待样品溶解完全，用有机相一次性针头式过滤器过滤样品溶液。所述凝胶色谱法采用的仪器设备和色谱条件的选择具体见下表1。
表1仪器设备和色谱条件
采用面积归一法，求得全氟聚醚的分子量分布情况，结果见表2。
表2实施例1～6和对比例1～3合成的全氟聚醚分子量测试结果
| Mn | Mw | PDI | |
| 实施例1 | 2072 | 2309 | 1.114 |
| 实施例2 | 2557 | 2905 | 1.136 |
| 实施例3 | 3076 | 3336 | 1.085 |
| 实施例4 | 2135 | 2706 | 1.267 |
| 实施例5 | 2407 | 2947 | 1.224 |
| 实施例6 | 2106 | 2347 | 1.114 |
| 对比例1 | 1953 | 3102 | 1.588 |
| 对比例2 | 2507 | 3402 | 1.357 |
| 对比例3 | 1829 | 2804 | 1.533 |
表2中的Mn表示全氟聚醚的数均分子质量，Mw表示重均分子质量，PDI表示聚合物的分散度。
通过比对表2中实施例1～3的分子量测试结果得出，不同种类的碱金属氟盐催化剂制成的缓释催化剂对全氟聚醚的合成影响甚大，催化剂的种类不同，其活性不同，在与六氟环氧丙烷反应时，有着不同的离子性能，形成的全氟聚醚产品在平均分子量上存在明显差异。在实际生产过程中，为了获得目标平均分子量的全氟聚醚，首先要选择合适种类的缓释催化剂。
通过比对表2中的实施例1、4和5的分子量测试结果得出，采用同样的缓释催化剂，在仅改变反应温度的情况下，得到的平均分子量存在差异，实施例1采用的反应温度为-45℃、实施例4采用的反应温度为-35℃，实施例5采用的温度为-25℃，随着温度的升高，合成的全氟聚醚平均分子量也逐渐增加。为了获得目标平均分子量的全氟聚醚，选择合适的反应温度也很重要。
对比例1由于将本发明的缓释稀释剂替换成普通的碱金属氟盐催化剂，使得制备的全氟聚醚在合成前期易于产生较大分子量的基团，而在合成后期，随着产物的增加以及催化剂活性的降低，导致小分子量的基团的生成，使得生成的全氟聚醚分子量区间范围宽，导致产品质量低。
对比例2未采用凝胶将碱金属氟盐催化剂包裹起来，而碱金属氟盐催化剂在附着到负载材料上后其表面积变大，增加了碱金属氟盐催化剂与六氟环氧丙烷的接触面积，从而增加了碱金属氟盐催化剂的活性，这就导致全氟聚醚在合成前期更容易产生较大的分子量基团，使得全氟聚醚分子量分布更加宽泛，而且前期反应速率大，容易导致反应温度增大，前面已经陈述，反应温度变化易于导致全氟聚醚分子量变化，使得制备的产品质量低。
对比例3的方案中，在碱金属氟盐催化剂附着于负载材料上时，未采用分散液进行分散，以及未采用凝胶对碱金属氟盐催化剂进行包裹，易于导致碱金属氟盐催化剂在负载材料表面分散不均匀，在加入到反应釜内参与反应时，不容易掌控反应速率，使得合成的全氟聚醚同样存在分子量分布宽的技术问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分子量可控的全氟聚醚的合成方法，其特征在于，包括：
在惰性气体保护条件下，将醚类溶剂和呈核壳结构的缓释催化剂混合，降温至-62～-25℃，再通入六氟环氧丙烷，恒温条件下反应10～45h，得到全氟聚醚。
2.根据权利要求1所述的分子量可控的全氟聚醚的合成方法，其特征在于，所述缓释催化剂、所述醚类溶剂和所述六氟环氧丙烷的质量比为3～7:10～16:100。
3.根据权利要求1所述的分子量可控的全氟聚醚的合成方法，其特征在于，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚和二甲基四甘醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的分子量可控的全氟聚醚的合成方法，其特征在于，所述缓释催化剂包括内核和包裹外壳，所述内核包括负载材料以及附着于所述负载材料上的碱金属氟盐催化剂，所述包裹外壳为凝胶粉末层。
5.根据权利要求4所述的分子量可控的全氟聚醚的合成方法，其特征在于，所述缓释催化剂的制备方法包括：将负载材料加入到分散液中超声分散后，加入碱金属氟盐催化剂超声混匀，干燥后得到粗产物，研磨后置入180～220℃管式炉中，在氮气气氛下煅烧3～6h，得到固体颗粒，将所述固体颗粒和凝胶粉末混匀，得到缓释催化剂。
6.根据权利要求5所述的分子量可控的全氟聚醚的合成方法，其特征在于，所述负载材料包括多孔碳球、碳纳米管和活性炭中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的分子量可控的全氟聚醚的合成方法，其特征在于，所述碱金属氟盐催化剂包括氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯和氟化锆中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的分子量可控的全氟聚醚的合成方法，其特征在于，所述凝胶粉末包括海藻酸钠、黄原胶和卡拉胶中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的分子量可控的全氟聚醚的合成方法，其特征在于，所述分散液包括纯水和醇类溶剂，所述醇类溶剂包括乙二醇和/或二乙二醇。
10.根据权利要求5所述的分子量可控的全氟聚醚的合成方法，其特征在于，所述碱金属氟盐催化剂和所述负载材料的质量比为1:1.5～4。
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