CN117263749A - 改性木质素基可喷涂缓释尿素肥料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性木质素基可喷涂缓释尿素肥料的制备方法，与普通尿素相比，该肥料在水中的尿素释放速率降低，可持续地为农作物提供营养。本发明制备的可喷涂成膜型缓释尿素肥料还具有可喷涂液体地膜的功能，其在使用前为乳液，这种乳液体可喷涂在土壤表面形成液体膜层，然后液体膜层再自行风干成膜，这层风干膜能起到阻碍土壤中的水份和热量向外散失的作用；由于本发明所制备的可喷涂成膜型缓释尿素肥料同时满足了高效农业生产所需要的三个重要基础因素，因此产生了可提高小白菜产量的效果；另外，本发明提供的缓释尿素肥料所具有的可喷涂性，也使施工简单，操作容易，利于该产品的推广应用。
Description
技术领域：
本发明提供一种改性木质素基可喷涂缓释尿素肥料的制备方法，同时提供该肥料的制备方法，属于农用肥料和液体地膜领域。
背景技术：
尽管不断创新的农业科学技术已大大缓解了人类社会所面临的粮食危机问题，但仍有一些国家的人民正遭受粮食短缺和饥荒的威胁。因此不断提高农业生产效率，满足人民对农作物产量和质量的高标准需求，仍是世界各国急需解决的、涉及民生的重大科学技术问题。众所周知，实现高效率农业生产需要三个重要基础因素：(1)能为农作物整个生长阶段(包括从种子到幼苗，再从幼苗到成熟作物)持续提供肥料营养；(2)适合的土壤温度和(3)土壤水份，这三个基础因素相互依赖、不可或缺。
木质素和餐厨垃圾均是废弃物，也是有重要应用价值的生物质材料。木质素是产量第二大的天然高分子聚合物，在造纸工业中，每生产出1t的纸浆，就约有400kg的木质素溶解于造纸废液中，这部分木质素至今仍得不到充分利用，多数木质素作为废弃物，这不仅造成了大量的资源浪费，也会引起严重的生态环境污染。餐厨垃圾一般是指居民日常生活及饮食服务等活动中产生的垃圾，包括丢弃不用的菜叶、剩菜、剩饭等，餐厨垃圾很容易腐坏，产生污染环境的恶臭气味和污染地下水的酸液等。经过妥善处理及加工的木质素和餐厨垃圾，可转化为肥料、饲料、生物燃料等。木质素和餐厨垃圾已经被用于制备含尿素的肥料，来满足农作物对氮元素的需求，如文献([1]CN104068206A)介绍了木质素原料和制浆后的餐厨垃圾混合，并加入尿素等营养成份，再将混合物通过挤压机挤压膨化，进而得到肥料。文献1所述的肥料具有尿素释放和为农作物提供氮肥的效果，却没有对土壤的保温和保水作用，即文献1的肥料缺失了前述的高效农业生产所需要的三个重要基础因素中的两个，因此文献1所述的肥料对改善农作物生长作用有限。世界每天都在不断制造大量的木质素和餐厨垃圾废弃物，若能将这两种废弃物共同转化为同时满足高效农业生产所需要的三个重要基础因素的产品，即该产品既能是肥料、又兼有能对土壤的保温和保水功能，这种产品对促进农业生产和环境保护都具有重要的意义。
发明内容：
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种改性木质素基可喷涂缓释尿素肥料的制备方法，该制备方法使用两种常见的废弃物为原料、成本低、制备方法简单，易于市场推广应用。
本发明还提供一种改性木质素基可喷涂缓释尿素肥料，该产品既可以作为液体地膜来使用，即具有对土壤的保温和保湿效果，同时又可以作为尿素缓释肥料来使用，达到降低尿素的释放速率和持续为农作物提供氮肥的效果。
本发明还提供一种改性木质素基可喷涂缓释尿素肥料在农用缓释肥料和农用液体地膜方面的应用。
本发明的具体方案如下：
一种改性木质素基可喷涂缓释尿素肥料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将木质素磺酸盐、马来酸酐和水混合成溶液，所得混合溶液的pH值用1mol/L的NaOH溶液调至10-11，然后在50-75℃下搅拌反应，搅拌速度为360-1200r/min，反应5-10h后，将混合溶液冷却至室温，再用1.8mol/L的硫酸溶液调节混合溶液的pH值在1-2之间，此时溶液中会产生沉淀物，将溶液中的沉淀物过滤，并用水反复洗涤沉淀物，直至滤液的pH值为中性，洗涤后的沉淀物置于55-80℃下干燥24-72h，得到马来酸酐改性木质素，其中，木质素磺酸盐、马来酸酐和水的质量比为1:(0.8-2):(5-15)；
(2)将餐厨垃圾与水混合，所得混合物用粉碎机粉碎成餐厨垃圾浆液，其中餐厨垃圾与水的质量比为1：(1-2.5)，再将餐厨垃圾浆液过筛，使得餐厨垃圾浆液的粒径小于2mm，将过筛后的餐厨垃圾浆液加入到配有搅拌器，温度计和冷凝管的反应容器中，然后在80-90℃下边搅拌边向反应容器内加入氧化剂水溶液，搅拌速度为500-1200r/min，搅拌时间为1-3h，得到预氧化的餐厨垃圾浆状物，其中，过筛后的餐厨垃圾浆液与氧化剂水溶液之间的质量比为(3-5.3)：1，步骤(2)中所述的氧化剂水溶液为过硫酸钾或过硫酸铵水溶液，过硫酸钾或过硫酸铵的质量百分比浓度为6-12％；
(3)将步骤(1)得到的马来酸酐改性木质素与步骤(2)得到的预氧化的餐厨垃圾浆状物和尿素在室温下搅拌，搅拌速度为800-2000r/min，搅拌时间为1.5-3.5h，得到含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物，其中，马来酸酐改性木质素、预氧化的餐厨垃圾、尿素之间的质量比为1：(2.1-4.5)：(4.4-9)；
(4)将步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水混合，所得混合物在55-65℃下搅拌50-150min得到预乳化液，搅拌速度为500-3000r/min，其中，步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物、丙烯酸单体混合物、乳化剂和水之间的质量比为(32-44)：(15-21)：1：(36-56)，步骤(4)中所述的丙烯酸单体混合物包括质量比为(5.8-6.8)：(2.1-3.2)：1的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸；
(5)将步骤(4)得到的预乳化液温度升高至75-90℃后，边搅拌边以0.04-0.2mL/min的滴速向预乳化液中逐滴加入引发剂水溶液，搅拌速度为200-600r/min，引发剂水溶液滴加完成后，继续反应2-8h，然后将反应体系冷却至室温后，再用质量百分比浓度为25％的氨水调节体系的pH至6.8-7.3，即得到作为改性木质素基可喷涂缓释尿素肥料的乳液，其中，步骤(4)得到的预乳化液和引发剂水溶液之间的质量比是(67-97)：1。
本发明的进一步设计在于：
步骤(1)中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
步骤(2)中所述的餐厨垃圾中包含的淀粉含量为7.2-9.5wt％、纤维素含量为10.0-12.2wt％、蛋白质含量为2.1-4.3wt％、油脂含量为1.1-2.1wt％、水份含量为40-64wt％。
步骤(4)中所述的乳化剂是质量比为1：(1.5-4.5)的反应型乳化剂和辛基酚聚氧乙烯醚(10)的混合物，反应型乳化剂的型号为LRS-10。
步骤(5)中所述的引发剂水溶液为过硫酸钾或过硫酸铵水溶液，其中过硫酸钾或过硫酸铵的质量百分比浓度为2.2-3.1％。
步骤(1)-(5)中所用到的水为去离子水。
本发明还提供以木质素和餐厨垃圾为原料，且由上述制备方法制得的可喷涂成膜型缓释尿素肥料产品，以及该产品在农用缓释肥料方面和农用液体地膜方面的双功能应用。
相比现有技术，本发明具有如下优点：
本发明利用了来自造纸工业废液中提取的木质素磺酸盐和居民日常生活所产生的餐厨垃圾制备了有尿素缓释功能和可喷涂液体地膜功能的材料，这一制备技术实现了同时对两种废弃的生物质资源可再生利用，达到了变废为宝的效果。本发明制备的可喷涂成膜型缓释尿素肥料具有尿素缓释功能，即与普通尿素在水中溶解速度过快的弊病相比，本发明产品在水中的尿素释放速率降低，这一功能可以使本发明产品实现高效的尿素利用性，可持续地为农作物提供营养。本发明制备的可喷涂成膜型缓释尿素肥料还具有可喷涂液体地膜的功能，液体地膜是一种在使用前为液体，这种液体具有可喷涂性，可以将这种液体喷涂在土壤表面形成液体膜层，这一液体膜层可自行风干成膜，这层风干膜能起到阻碍土壤中的水份和热量向外散失的作用。效果实施例试验结果说明，本发明所制备的可喷涂成膜型缓释尿素肥料产品确实具有可喷涂性，使用方便快捷，降低了施工成本；本发明产品还具有在土壤表面成膜功能，进而起到对土壤的保水和保温效果；本发明产品也具有尿素缓释功能，由于本发明所制备的可喷涂成膜型缓释尿素肥料产品同时满足了高效农业生产所需要的三个重要基础因素，因此这一缓释肥料产品产生了较好地提高小白菜产量的效果。
本发明的工作原理分析如下：
1、本发明步骤(1)是以木质素磺酸盐、马来酸酐为原料制备马来酸酐改性木质素。木质素磺酸盐是一种从造纸工业中亚硫酸盐制浆废液里提取出来的副产物，木质素磺酸盐有很多用途，例如可作为水泥减水剂、农药悬浮剂、陶瓷或耐火材料增塑剂、水煤浆分散剂、选矿分散剂、皮革鞣革剂、炭黑造粒剂等，但是上述用途所能消耗的木质素磺酸盐量，与纸浆废液中木质素磺酸盐的总含量相比仍只是很小的部分，即造纸废液中大部分木质素磺酸盐仍没有得到有效利用，这些被丢弃的木质素磺酸盐既是一种资源浪费，同时也对生态环境造成危害。马来酸酐是一种环状结构的分子，又名顺丁烯二酸酐，其可以通过结构开环与木质素磺酸盐中羟基发生反应，从而使木质素磺酸盐接上有碳碳双键的基团，即得到马来酸酐改性木质素。这种带碳碳双键的马来酸酐改性木质素在催化剂作用下，可以与丙烯酸酯类单体发生聚合反应，这使得马来酸酐改性木质素可以与聚合后产生的聚丙烯酸酯均匀地融合在一起，形成各组分相容性好，且性能稳定的共聚物。
2、本发明步骤(2)是先将餐厨垃圾制浆和过筛，过筛后的餐厨垃圾浆液被作为氧化剂的过硫酸钾或过硫酸铵水溶液进行预氧化。餐厨垃圾也是一种重要的生物质原料，具有很好的可生物降解性，其含有纤维素、蛋白质、糖等富含羟基的天然高分子，这些富含羟基的天然高分子之间能通过羟基之间的氢键作用彼此缔合在一起，从而使餐厨垃圾浆液变得粘稠，这种粘稠的餐厨垃圾浆液也会使得后续的反应体系变得粘稠，导致得到较为粘稠的液体地膜乳液产品，而过于粘稠的地膜乳液的可喷涂性较差，不利于喷涂操作。而本发明步骤(2)中过硫酸钾或过硫酸铵水溶液对餐厨垃圾预氧化后，餐厨垃圾中的部分羟基被氧化成羧基，降低了餐厨垃圾中天然高分子之间的氢键缔合作用，相应地降低了餐厨垃圾浆液的粘度，进而也降低了最终得到的液体地膜乳液产品的粘度，使得液体地膜乳液具有较好的可喷涂性，这利于本发明产品在田间进行喷涂施工，降低了地膜施工难度。
3、本发明步骤(3)是步骤(1)得到的马来酸酐改性木质素与步骤(2)得到的预氧化的餐厨垃圾浆状物和尿素在室温下搅拌得到马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物。马来酸酐改性木质素是一种高分子，预氧化的餐厨垃圾浆状物中也富含天然高分子，这两种高分子之间并不易相容和均匀的混合在一起，两者若不能很好地相容，则容易导致后续制备的乳液易产生由相分离引起的乳液分层现象。尿素是一种小分子，其含有两个氨基和一个羰基，尿素分子的氨基很容易得到一个氢离子带正电荷，从而与马来酸酐改性木质素上带负电荷的磺酸基团，通过静电作用结合在一起；同时，尿素分子也能与预氧化的餐厨垃圾和马来酸酐改性木质素中的羧基基团通过氢键作用等缔合在一起，即以尿素分子为桥梁能很好地将马来酸酐改性木质素和预氧化的餐厨垃圾结合在一起，形成马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物，使马来酸酐改性木质素和预氧化的餐厨垃圾中的高分子实现分子级别相容和均匀地融合在一起；尿素分子同时也降低了高分子之间的氢键缔合作用，进一步降低了餐厨垃圾浆液和后面制备的液体地膜乳液产品的粘度，使得液体地膜乳液具有较好的可喷涂性，利于田间喷涂施工，降低施工难度。
4、本发明步骤(4)是将马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物、丙烯酸单体混合物和水在乳化剂作用下得到预乳化液。在乳液聚合体系，尤其是多元乳液共聚体系中，若采用传统的单体滴加法，则乳液颗粒的形成和聚合深度不同步，这对于乳液的粒度分布、残余单体的消除和体系的稳定性往往较难控制。而通过制备预乳化液可大大地提高乳液聚合的稳定性,降低凝聚物量,减少结壁物的生成。在制备预乳化液时，应注意预乳化液的稳定性要好，不能破乳分层，预乳化液的粘度应该适中，合适的乳化剂溶液配比、温度和搅拌条件是形成稳定预乳化液的前提。
5、本发明步骤(5)是将步骤(4)得到的预乳化液在引发剂作用下发生乳液聚合反应。乳液聚合反应后，马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物和丙烯酸酯单体之间，及丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体之间发生聚合反应。丙烯酸酯单体之间聚合反应后会得到聚丙烯酸酯部分，聚丙烯酸酯具有很好的成膜性，可以使得到的可喷涂成膜型缓释尿素肥料的乳液在土壤表面成膜，所成膜可以封堵土壤颗粒之间的空隙，进而阻碍土壤中的热量和水份的散失，即起到对土壤的保温和保湿作用。马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物和丙烯酸酯单体接枝聚合反应后，会使得马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物与聚丙烯酸酯均匀相容和融合在一起，其中的尿素则被包裹在两层高分子网络中：一个是马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的高分子网络中，另一个是马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物被包嵌在聚丙烯酸酯网络中，在这两层高分子网络连续包裹下，尿素分子的释放速率被很大程度地降低，实现了尿素的缓释效果。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是本发明制备一种可喷涂成膜型缓释尿素肥料的工艺流程图。
图2是本发明制备的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物的工艺流程图。
图3是本发明在尿素缓释性能试验中实施例1-5制备的膜样品和纯尿素的尿素累积释放曲线，图中误差棒代表了三次平行实验所得结果的均值的标准偏差，图中标号：A为实施例1样品、B为实施例2样品、C为实施例3样品、D为实施例4样品、E为实施例5样品、F为纯尿素。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。以下各实施例中所使用的化学原料均为市售，化学纯试剂；
木质素磺酸盐(木质素磺酸钠和木质素磺酸钙)是从杨木亚硫酸盐制浆废液中提取，由江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室(南京)提供。
餐厨垃圾取自南京林业大学学生食堂。
纯度皆为99％的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，以及氨水皆购于大茂化学试剂有限公司(中国天津)。
纯度为99％反应型乳化剂(型号为LRS-10)和纯度为99％的辛基酚聚氧乙烯醚(10)(OP-10)购自南京棋成新型材料有限公司(中国江苏)。
纯度为99.5％的过硫酸钾和过硫酸铵购自凌峰化学试剂有限公司(中国上海)。
尿素购自济南得胜化工科技有限公司，总氮大于46.0％，粒度为0.85-2.8mm.
实施例1
(1)将木质素磺酸盐、马来酸酐和水混合成溶液，所得混合溶液的pH值用1mol/L的NaOH溶液调至10，然后在75℃下搅拌反应，搅拌速度为360r/min，反应10h后，将混合溶液冷却至室温，再用1.8mol/L的硫酸溶液调节混合溶液的pH值在1之间，此时溶液中会产生沉淀物，将溶液中的沉淀物过滤，并用水反复洗涤沉淀物，直至滤液的pH值为中性，洗涤后的沉淀物置于55℃下干燥72h，得到马来酸酐改性木质素，其中，木质素磺酸盐、马来酸酐和水的质量比为1:0.8:5；
(2)将餐厨垃圾与水混合，所得混合物用粉碎机粉碎成餐厨垃圾浆液，其中餐厨垃圾与水的质量比为1：1，再将餐厨垃圾浆液过筛，使得餐厨垃圾浆液的粒径小于2mm，将过筛后的餐厨垃圾浆液加入到配有搅拌器，温度计和冷凝管的反应容器中，然后在80℃下边搅拌边向反应容器内加入氧化剂水溶液，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为1h，得到预氧化的餐厨垃圾浆状物，其中，过筛后的餐厨垃圾浆液与氧化剂水溶液之间的质量比为3：1，步骤(2)中所述的氧化剂水溶液为过硫酸铵水溶液，过硫酸铵的质量百分比浓度为6％；
(3)将步骤(1)得到的马来酸酐改性木质素与步骤(2)得到的预氧化的餐厨垃圾浆状物和尿素在室温下搅拌，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为1.5h，得到含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物，其中，马来酸酐改性木质素、预氧化的餐厨垃圾、尿素之间的质量比为1：2.1：4.4；
(4)将步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水混合，所得混合物在55℃下搅拌150min得到预乳化液，搅拌速度为500r/min，其中，步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物、丙烯酸单体混合物、乳化剂和水之间的质量比为32：15：1：36，步骤(4)中所述的丙烯酸单体混合物包括质量比为5.8：2.1：1的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸；
(5)将步骤(4)得到的预乳化液温度升高至75℃后，边搅拌边以0.04mL/min的滴速向预乳化液中逐滴加入引发剂水溶液，搅拌速度为200r/min，引发剂水溶液滴加完成后，继续反应2h，然后将反应体系冷却至室温后，再用质量百分比浓度为25％的氨水调节体系的pH至6.8，即得到作为可喷涂成膜型缓释尿素肥料的乳液，其中，步骤(4)得到的预乳化液和引发剂水溶液之间的质量比是67:1。
其中，步骤(1)中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。步骤(2)中所述的餐厨垃圾中包含的淀粉含量为7.2wt％、纤维素含量为12.2wt％、蛋白质含量为2.1wt％、油脂含量为2.1wt％、水份含量为40wt％。步骤(4)中所述的乳化剂是质量比为1：1.5的反应型乳化剂和辛基酚聚氧乙烯醚(10)的混合物，反应型乳化剂的型号为LRS-10。步骤(5)中所述的引发剂水溶液为过硫酸钾水溶液，其中过硫酸钾的质量百分比浓度为2.2％。步骤(1)-(5)中所用到的水为去离子水。
经由步骤(1)-(5)即可得到实施例1的一种可喷涂成膜型缓释尿素肥料，其外观呈均匀稳定的乳液状，静置30天内无分层现象。
实施例2
(1)将木质素磺酸盐、马来酸酐和水混合成溶液，所得混合溶液的pH值用1mol/L的NaOH溶液调至10.2，然后在69℃下搅拌反应，搅拌速度为570r/min，反应9h后，将混合溶液冷却至室温，再用1.8mol/L的硫酸溶液调节混合溶液的pH值在1.2之间，此时溶液中会产生沉淀物，将溶液中的沉淀物过滤，并用水反复洗涤沉淀物，直至滤液的pH值为中性，洗涤后的沉淀物置于61℃下干燥60h，得到马来酸酐改性木质素，其中，木质素磺酸盐、马来酸酐和水的质量比为1:1.1:7.5；
(2)将餐厨垃圾与水混合，所得混合物用粉碎机粉碎成餐厨垃圾浆液，其中餐厨垃圾与水的质量比为1：1.4，再将餐厨垃圾浆液过筛，使得餐厨垃圾浆液的粒径小于2mm，将过筛后的餐厨垃圾浆液加入到配有搅拌器，温度计和冷凝管的反应容器中，然后在83℃下边搅拌边向反应容器内加入氧化剂水溶液，搅拌速度为700r/min，搅拌时间为1.5h，得到预氧化的餐厨垃圾浆状物，其中，过筛后的餐厨垃圾浆液与氧化剂水溶液之间的质量比为3.6：1，步骤(2)中所述的氧化剂水溶液为过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量百分比浓度为7.5％；
(3)将步骤(1)得到的马来酸酐改性木质素与步骤(2)得到的预氧化的餐厨垃圾浆状物和尿素在室温下搅拌，搅拌速度为1100r/min，搅拌时间为2h，得到含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物，其中，马来酸酐改性木质素、预氧化的餐厨垃圾、尿素之间的质量比为1：2.7：5.6；
(4)将步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水混合，所得混合物在58℃下搅拌125min得到预乳化液，搅拌速度为1100r/min，其中，步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物、丙烯酸单体混合物、乳化剂和水之间的质量比为35：16.5：1：41，步骤(4)中所述的丙烯酸单体混合物包括质量比为6.05：2.4：1的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸；
(5)将步骤(4)得到的预乳化液温度升高至79℃后，边搅拌边以0.08mL/min的滴速向预乳化液中逐滴加入引发剂水溶液，搅拌速度为300r/min，引发剂水溶液滴加完成后，继续反应3.25h，然后将反应体系冷却至室温后，再用质量百分比浓度为25％的氨水调节体系的pH至6.9，即得到作为可喷涂成膜型缓释尿素肥料的乳液，其中，步骤(4)得到的预乳化液和引发剂水溶液之间的质量比是75：1。
其中，步骤(1)中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙。步骤(2)中所述的餐厨垃圾中包含的淀粉含量为7.8wt％、纤维素含量为11.6wt％、蛋白质含量为2.6wt％、油脂含量为1.9wt％、水份含量为46wt％。步骤(4)中所述的乳化剂是质量比为1：2.5的反应型乳化剂和辛基酚聚氧乙烯醚(10)的混合物，反应型乳化剂的型号为LRS-10。步骤(5)中所述的引发剂水溶液为过硫酸铵水溶液，其中过硫酸铵的质量百分比浓度为2.4％。步骤(1)-(5)中所用到的水为去离子水。
经由步骤(1)-(5)即可得到实施例2的一种可喷涂成膜型缓释尿素肥料，其外观呈均匀稳定的乳液状，静置30天内无分层现象。
实施例3
(1)将木质素磺酸盐、马来酸酐和水混合成溶液，所得混合溶液的pH值用1mol/L的NaOH溶液调至10.5，然后在63℃下搅拌反应，搅拌速度为780r/min，反应8h后，将混合溶液冷却至室温，再用1.8mol/L的硫酸溶液调节混合溶液的pH值在1.5之间，此时溶液中会产生沉淀物，将溶液中的沉淀物过滤，并用水反复洗涤沉淀物，直至滤液的pH值为中性，洗涤后的沉淀物置于67℃下干燥48h，得到马来酸酐改性木质素，其中，木质素磺酸盐、马来酸酐和水的质量比为1:1.4:10；
(2)将餐厨垃圾与水混合，所得混合物用粉碎机粉碎成餐厨垃圾浆液，其中餐厨垃圾与水的质量比为1：1.8，再将餐厨垃圾浆液过筛，使得餐厨垃圾浆液的粒径小于2mm，将过筛后的餐厨垃圾浆液加入到配有搅拌器，温度计和冷凝管的反应容器中，然后在85℃下边搅拌边向反应容器内加入氧化剂水溶液，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为2h，得到预氧化的餐厨垃圾浆状物，其中，过筛后的餐厨垃圾浆液与氧化剂水溶液之间的质量比为4.1：1，步骤(2)中所述的氧化剂水溶液为过硫酸铵水溶液，过硫酸铵的质量百分比浓度为9％；
(3)将步骤(1)得到的马来酸酐改性木质素与步骤(2)得到的预氧化的餐厨垃圾浆状物和尿素在室温下搅拌，搅拌速度为1400r/min，搅拌时间为2.5h，得到含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物，其中，马来酸酐改性木质素、预氧化的餐厨垃圾、尿素之间的质量比为1：3.3：6.8；
(4)将步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水混合，所得混合物在60℃下搅拌100min得到预乳化液，搅拌速度为1800r/min，其中，步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物、丙烯酸单体混合物、乳化剂和水之间的质量比为38：18：1：46，步骤(4)中所述的丙烯酸单体混合物包括质量比为6.3：2.7：1的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸；
(5)将步骤(4)得到的预乳化液温度升高至83℃后，边搅拌边以0.12mL/min的滴速向预乳化液中逐滴加入引发剂水溶液，搅拌速度为400r/min，引发剂水溶液滴加完成后，继续反应4.5h，然后将反应体系冷却至室温后，再用质量百分比浓度为25％的氨水调节体系的pH至7，即得到作为可喷涂成膜型缓释尿素肥料的乳液，其中，步骤(4)得到的预乳化液和引发剂水溶液之间的质量比是82：1。
其中，步骤(1)中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。步骤(2)中所述的餐厨垃圾中包含的淀粉含量为8.4wt％、纤维素含量为11wt％、蛋白质含量为3.1wt％、油脂含量为1.7wt％、水份含量为52wt％。步骤(4)中所述的乳化剂是质量比为1：3的反应型乳化剂和辛基酚聚氧乙烯醚(10)的混合物，反应型乳化剂的型号为LRS-10。步骤(5)中所述的引发剂水溶液为过硫酸钾水溶液，其中过硫酸钾的质量百分比浓度为2.6％。步骤(1)-(5)中所用到的水为去离子水。
经由步骤(1)-(5)即可得到实施例3的一种可喷涂成膜型缓释尿素肥料，其外观呈均匀稳定的乳液状，静置30天内无分层现象。
实施例4
(1)将木质素磺酸盐、马来酸酐和水混合成溶液，所得混合溶液的pH值用1mol/L的NaOH溶液调至10.8，然后在56℃下搅拌反应，搅拌速度为990r/min，反应7h后，将混合溶液冷却至室温，再用1.8mol/L的硫酸溶液调节混合溶液的pH值在1.8之间，此时溶液中会产生沉淀物，将溶液中的沉淀物过滤，并用水反复洗涤沉淀物，直至滤液的pH值为中性，洗涤后的沉淀物置于74℃下干燥36h，得到马来酸酐改性木质素，其中，木质素磺酸盐、马来酸酐和水的质量比为1:1.7:12.5；
(2)将餐厨垃圾与水混合，所得混合物用粉碎机粉碎成餐厨垃圾浆液，其中餐厨垃圾与水的质量比为1：2.1，再将餐厨垃圾浆液过筛，使得餐厨垃圾浆液的粒径小于2mm，将过筛后的餐厨垃圾浆液加入到配有搅拌器，温度计和冷凝管的反应容器中，然后在88℃下边搅拌边向反应容器内加入氧化剂水溶液，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为2.5h，得到预氧化的餐厨垃圾浆状物，其中，过筛后的餐厨垃圾浆液与氧化剂水溶液之间的质量比为4.7：1，步骤(2)中所述的氧化剂水溶液为过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量百分比浓度为10.5％；
(3)将步骤(1)得到的马来酸酐改性木质素与步骤(2)得到的预氧化的餐厨垃圾浆状物和尿素在室温下搅拌，搅拌速度为1700r/min，搅拌时间为3h，得到含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物，其中，马来酸酐改性木质素、预氧化的餐厨垃圾、尿素之间的质量比为1：3.9：7.9；
(4)将步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水混合，所得混合物在62℃下搅拌75min得到预乳化液，搅拌速度为2400r/min，其中，步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物、丙烯酸单体混合物、乳化剂和水之间的质量比为41：19.5：1：51，步骤(4)中所述的丙烯酸单体混合物包括质量比为6.55：3：1的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸；
(5)将步骤(4)得到的预乳化液温度升高至87℃后，边搅拌边以0.16mL/min的滴速向预乳化液中逐滴加入引发剂水溶液，搅拌速度为500r/min，引发剂水溶液滴加完成后，继续反应6.75h，然后将反应体系冷却至室温后，再用质量百分比浓度为25％的氨水调节体系的pH至7.1，即得到作为可喷涂成膜型缓释尿素肥料的乳液，其中，步骤(4)得到的预乳化液和引发剂水溶液之间的质量比是90：1。
其中，步骤(1)中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。步骤(2)中所述的餐厨垃圾中包含的淀粉含量为9wt％、纤维素含量为10.6wt％、蛋白质含量为3.7wt％、油脂含量为1.4wt％、水份含量为58wt％。步骤(4)中所述的乳化剂是质量比为1：3.8的反应型乳化剂和辛基酚聚氧乙烯醚(10)的混合物，反应型乳化剂的型号为LRS-10。步骤(5)中所述的引发剂水溶液为过硫酸铵水溶液，其中过硫酸铵的质量百分比浓度为2.8％。步骤(1)-(5)中所用到的水为去离子水。
经由步骤(1)-(5)即可得到实施例4的一种可喷涂成膜型缓释尿素肥料，其外观呈均匀稳定的乳液状，静置30天内无分层现象。
实施例5
(1)将木质素磺酸盐、马来酸酐和水混合成溶液，所得混合溶液的pH值用1mol/L的NaOH溶液调至11，然后在50℃下搅拌反应，搅拌速度为1200r/min，反应5h后，将混合溶液冷却至室温，再用1.8mol/L的硫酸溶液调节混合溶液的pH值在2之间，此时溶液中会产生沉淀物，将溶液中的沉淀物过滤，并用水反复洗涤沉淀物，直至滤液的pH值为中性，洗涤后的沉淀物置于80℃下干燥24h，得到马来酸酐改性木质素，其中，木质素磺酸盐、马来酸酐和水的质量比为1:2:15；
(2)将餐厨垃圾与水混合，所得混合物用粉碎机粉碎成餐厨垃圾浆液，其中餐厨垃圾与水的质量比为1：2.5，再将餐厨垃圾浆液过筛，使得餐厨垃圾浆液的粒径小于2mm，将过筛后的餐厨垃圾浆液加入到配有搅拌器，温度计和冷凝管的反应容器中，然后在90℃下边搅拌边向反应容器内加入氧化剂水溶液，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为3h，得到预氧化的餐厨垃圾浆状物，其中，过筛后的餐厨垃圾浆液与氧化剂水溶液之间的质量比为5.3：1，步骤(2)中所述的氧化剂水溶液为过硫酸铵水溶液，过硫酸铵的质量百分比浓度为12％；
(3)将步骤(1)得到的马来酸酐改性木质素与步骤(2)得到的预氧化的餐厨垃圾浆状物和尿素在室温下搅拌，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为3.5h，得到含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物，其中，马来酸酐改性木质素、预氧化的餐厨垃圾、尿素之间的质量比为1：4.5：9；
(4)将步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水混合，所得混合物在65℃下搅拌50min得到预乳化液，搅拌速度为3000r/min，其中，步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物、丙烯酸单体混合物、乳化剂和水之间的质量比为44：21：1：56，步骤(4)中所述的丙烯酸单体混合物包括质量比为6.8：3.2：1的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸；
(5)将步骤(4)得到的预乳化液温度升高至90℃后，边搅拌边以0.2mL/min的滴速向预乳化液中逐滴加入引发剂水溶液，搅拌速度为600r/min，引发剂水溶液滴加完成后，继续反应8h，然后将反应体系冷却至室温后，再用质量百分比浓度为25％的氨水调节体系的pH至7.3，即得到作为可喷涂成膜型缓释尿素肥料的乳液，其中，步骤(4)得到的预乳化液和引发剂水溶液之间的质量比是97：1。
其中，步骤(1)中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙。步骤(2)中所述的餐厨垃圾中包含的淀粉含量为9.5wt％、纤维素含量为10.0wt％、蛋白质含量为4.3wt％、油脂含量为1.1wt％、水份含量为64wt％。步骤(4)中所述的乳化剂是质量比为1：4.5的反应型乳化剂和辛基酚聚氧乙烯醚(10)的混合物，反应型乳化剂的型号为LRS-10。步骤(5)中所述的引发剂水溶液为过硫酸钾水溶液，其中过硫酸钾的质量百分比浓度为3.1％。步骤(1)-(5)中所用到的水为去离子水。
经由步骤(1)-(5)即可得到实施例5的一种可喷涂成膜型缓释尿素肥料，其外观呈均匀稳定的乳液状，静置30天内无分层现象。
对比实施例6
本实施例是根据实施例3所述步骤制备可喷涂成膜型缓释尿素肥料，与实施例3的区别在于，本实施例的步骤(2)中餐厨垃圾浆液的粒径为2.5-3.5mm，该粒径大于本发明权利要求书所述的2mm，即对比实施例6中餐厨垃圾浆液的粒径偏大。其它的制备步骤和试剂用量与实施例3相同。
对比实施例7
本实施例是根据实施例3所述步骤制备可喷涂成膜型缓释尿素肥料，与实施例3的区别在于，本实施例的步骤(1)中木质素磺酸盐、马来酸酐和水之间的质量比为1:0.6:10，该质量比中的马来酸酐的用量小于本发明权利要求书所述的范围(0.8-2)，即对比实施例7中马来酸酐用量偏小。其它的制备步骤和试剂用量与实施例3相同。
对比实施例8
本实施例是根据实施例3所述步骤制备可喷涂成膜型缓释尿素肥料，与实施例3的区别在于，本实施例的步骤(2)中过筛后的餐厨垃圾浆液与氧化剂水溶液之间的质量比为2.8：1，该质量比中的氧化剂用量小于本发明权利要求书所述的范围(3-5.3)，即对比实施例8中氧化剂用量偏小。其它的制备步骤和试剂用量与实施例3相同。
对比实施例9
本实施例是根据实施例3所述步骤制备可喷涂成膜型缓释尿素肥料，与实施例3的区别在于，本实施例的步骤(3)中马来酸酐改性木质素、预氧化的餐厨垃圾、尿素之间的质量比为1：1.9：6.8，该质量比中餐厨垃圾用量小于本发明权利要求书所述的范围(2.1-4.5)，即对比实施例9中餐厨垃圾用量偏小。其它的制备步骤和试剂用量与实施例3相同。
对比实施例10
本实施例是根据实施例3所述步骤制备液体地膜，本实施例与实施例3的区别在于，本实施例不制备含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物，而是将马来酸酐改性木质素、预氧化的餐厨垃圾和尿素直接与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水混合。其它的制备步骤和试剂用量与实施例3相同。具体试验步骤如下：
本实施例步骤(1)和(2)与实施例(3)的步骤(1)和(2)相同。
(3)将步骤(1)得到的马来酸酐改性木质素、步骤(2)得到的预氧化的餐厨垃圾浆状物、尿素与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水混合，所得混合物在60℃搅拌100min得到预乳化液，搅拌速度为1800r/min，其中，马来酸酐改性木质素、预氧化的餐厨垃圾浆状物、尿素之间的质量比为1：3.3：6.8，马来酸酐改性木质素、预氧化的餐厨垃圾浆状物和尿素的总质量与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水之间的质量比为38：18：1：46，步骤(3)中所述的丙烯酸单体混合物包括质量比为6.3：2.7：1的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸；
本实施例步骤(4)与实施例(3)的步骤(5)相同。
其中，步骤(1)中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。步骤(2)中所述的餐厨垃圾中包含的淀粉含量为8.4wt％、纤维素含量为11wt％、蛋白质含量为3.1wt％、油脂含量为1.7wt％、水份含量为52wt％。步骤(3)中所述的乳化剂是质量比为1：3的反应型乳化剂和辛基酚聚氧乙烯醚(10)的混合物，反应型乳化剂的型号为LRS-10。步骤(4)中所述的引发剂水溶液为过硫酸钾水溶液，其中过硫酸钾的质量百分比浓度为2.6％。步骤(1)-(4)中所用到的水为去离子水。
对比实施例11
本实施例是根据实施例3所述步骤制备液体地膜，本实施例与实施例3的区别在于，本实施例步骤(4)中含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物、丙烯酸单体混合物、乳化剂和水之间的质量比为38：13：1：46，该质量比中丙烯酸单体混合物用量小于本发明权利要求书所述的范围(15-21)，即丙烯酸单体混合物用量偏少。其它的制备步骤和试剂用量与实施例3相同。
对比实施例12
本实施例是根据实施例3所述步骤制备液体地膜，本实施例与实施例3的区别在于，本实施例不制备预乳化液，而是直接向含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物、丙烯酸单体混合物、乳化剂和水的混合物中加入引发剂水溶液。其它的制备步骤和试剂用量与实施例3相同。具体试验步骤如下：
本实施例步骤(1)-(3)与实施例(3)的步骤(1)-(3)相同。
(4)将步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水物理混合，然后马上将所得混合物温度升高至83℃，边搅拌边以0.12mL/min的滴速向混合物中逐滴加入引发剂水溶液，搅拌速度为400r/min，引发剂溶液滴加完成后，继续进行反应4.5h，然后将反应体系冷却至室温后，再用质量百分比浓度为25％的氨水调节体系的pH至7，即得到本实施液体样品，其中，含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水的混合物总质量与引发剂水溶液两者之间的质量比是82:1；
其中，步骤(1)中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。步骤(2)中所述的餐厨垃圾中包含的淀粉含量为8.4wt％、纤维素含量为11wt％、蛋白质含量为3.1wt％、油脂含量为1.7wt％、水份含量为52wt％。步骤(4)中所述的乳化剂是质量比为1：3的反应型乳化剂和辛基酚聚氧乙烯醚(10)的混合物，反应型乳化剂的型号为LRS-10。步骤(4)中所述的引发剂水溶液为过硫酸钾水溶液，其中过硫酸钾的质量百分比浓度为2.6％。步骤(1)-(4)中所用到的水为去离子水。
应用实施例13
本实施例将实施例1-5得到的可喷涂成膜型缓释尿素肥料的乳液和部分对比实施例液体样品分别喷洒到土壤表面作为农业缓释尿素肥料和农业液体地膜使用，具体试验步骤如下：
(1)选取一蔬菜种植田地，地点是东经：118.98385532736967°和北纬：32.06034538505579°，在该田地种植小白菜；
(2)于2021年9月，在该田地划分若干块大小为0.5m×0.5m的田地，每块田地间隔0.1m；向每块田地均匀播种30粒小白菜种子；然后向其中的5块田地以0.58kg/m2的用量分别均匀喷洒实施例1-5得到的可喷涂成膜型缓释尿素肥料的乳液；另选一块田地是没有喷洒任何乳液的裸土田地作为对照组；其它田地块则分别喷洒相应的对比实施例的液体样品，用量也分别是0.58kg/m2。
效果实施例
本实施例对实施例1-5得到的可喷涂成膜型缓释尿素肥料的乳液和对比实施例6-12制备的液体样品进行如下性能测试。
1、乳液稳定性测试
观察样品在30天内是否会发生分层，若样品不发生分层，则说明乳液具有稳定性，可以进行后面的测试；若发生分层现象，则说明该样品不稳定，不适合作为液体地膜乳液使用，该样品也不进入后面的测试环节。
2、粘度测试
使用NDJ-1旋转粘度计(中国上海尼润智能科技有限公司)测量液体的粘度。试验期间每个样品的温度保持在30℃，转速控制在60r/min。粘度值以mPa.s记录。
3、可喷涂性测试
使用手持式喷枪测试液体样品的可喷涂性能。喷枪内径为2.5mm，使用喷枪喷涂液体时气压为0.3MPa，如果在此条件下乳液的喷涂距离能大于200mm时，则认为该乳液具备可喷涂性，否则该乳液不具有可喷涂性。
4、土壤温度和湿度测试
土壤温度的测试：使用曲管地温表(北京鼎盛荣和科技有限公司，中国)分别测量应用实施例13中的每块田地土壤深度为5cm处的温度，测试时间为每天14:00-16:00，测试持续30天，以这一测试期间内的平均温度为报告值。
土壤含水量的测试：在测量土壤温度的同时也取每块田地土层深度为5cm处的土壤5g，采用烘干法测量土壤的含水量，即将所取的5g土壤在80℃下烘干，然后根据公式计算：土壤含水量＝[(5-烘干后的土壤质量)/5]×100％，每隔2天测试一次，测试持续30天，以这一测试期间内的土壤平均含水量为报告值。
5、生物可降解性
生物可降解试验在应用实施例13的实验田中进行。将乳液或液体在培养皿自然风干成的圆形薄膜样品(直径为50mm，质量为W0)埋在20cm深度处的土壤中，然后在第100天从土壤中取出样品，并用去离子水反复清洗，待样品上无明显杂质后，在55℃下干燥至恒重后称重，质量记为Wd。样品的生物降解率根据以下公式计算:
生物降解率＝[(W0－Wd)/W0]×100％
6、尿素缓释性能试验方法：
首先配制对二甲氨基苯甲醛显色剂溶液：准确称取20.00g对二甲氨基苯甲醛溶解于1000mL无水乙醇中。
配制尿素标准溶液(1000μg/mL)：准确称取1.00g尿素基准物，用去离子水溶解后转移至1000mL容量瓶，定容，得到储备液。
绘制尿素标准吸光度曲线：取6支25mL比色管，分别加入1000μg/mL的尿素标准溶液0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL，然后分别补充蒸馏水10.00、9.50、9.00、8.00、7.00、6.00mL定容至10mL刻度处。然后在每支比色管中，加入显色剂10mL，2mol/L的硫酸溶液4mL，然后加入蒸馏水定容至25mL刻度处，混合摇匀，静置10min。然后以第一支比色管的反应溶液做参比溶液，在422nm下分别测定6支比色管反应溶液的吸光度(吸光度在紫外可见分光光度计752Pro上进行)。所得结果以吸光度值为纵坐标，尿素标准溶液浓度为横坐标，绘制尿素标准吸光度曲线图。
首先将实施例得到的乳液或液体置于培养皿中，然后将乳液或液体自然风干成1mm厚的膜，将风干膜裁剪出2g圆形样品，并将样品放入长为60mm、内径为10mm的导管中，导管一端封口。将导管水平浸渍于盛有500mL蒸馏水的烧杯中，导管中心与烧杯水平面中心重合，保持导管与水面平行且在水面下方1cm处。然后将搅拌子放入烧杯，置于磁力搅拌器上，控制转速为10s-1，溶液温度为25℃，为减小烧杯中流体流速不均对导管端口处样品释放的尿素分子扩散速率的影响，每2h将导管水平旋转90°。定期从烧杯中3个不同位置同时取样，每个位置准确移取5mL样液，分别加入3个25mL比色管中，再准确加入3mL前面配置好的对二甲氨基苯甲醛显色剂溶液于每个比色管，用蒸馏水稀释至刻度，静置30min，然后在波长422nm处，测吸光度值。每个样品测量得到的吸光度可以从尿素标准吸光度曲线上找到相对应的尿素浓度。取3个不同位置的尿素浓度的平均值为该取样时间点对应的尿素浓度。每个时间点在三个位置取样结束后，需及时补充15mL蒸馏水至烧杯中，保证烧杯中液体始终为500mL。收集不同取样时间点对应的尿素浓度，计算尿素累积释放率。尿素累积释放率是指一段时间内，从样品中释放的尿素累积释放质量占该样品释放前样品所含尿素质量的质量百分数，按下式计算：尿素累积释放率＝(某一释放期内的尿素累积释放质量/释放前样品所含尿素质量的质量)×100％
7、小白菜产量测试
当应用实施例13中每块田地里的小白菜在一个生长期结束后(2个月)，将小白菜连同它们的根部一起从田地中取出，用刷子轻轻扫去根上附着的土壤。然后，分别称量每块田地产出的全部小白菜的重量，以每块田地的小白菜的产量来评价可喷涂成膜型缓释尿素肥料对小白菜产量的影响。
8、从表1中可以看出，实施例1-5制备的乳液皆在30天内均未出现分层现象，这说明实施例1-5制备的乳液是稳定的。另外，对比实施例8、9、10和11制备的乳液也没有出现乳液分层现象，说明这些实施例制备的乳液也是稳定的。对比实施例6制备的液体样品在第3天时出现分层现象，这说明该样品不稳定，这是因为对比实施例6的步骤(2)中餐厨垃圾浆液的粒径为2.5-3.5mm，该粒径大于本发明权利要求书所述的2mm，即对比实施例6中餐厨垃圾浆液的粒径偏大，这些质量和体积过大的颗粒难以在乳液中保持悬浮，因而沉淀在液体的底部，即出现了分层现象。对比实施例7制备的液体样品在第1天时即出现分层现象，这说明该样品很不稳定，这是因为对比实施例7的步骤(1)中马来酸酐的用量偏小，这导致有较少的马来酸酐与木质素磺酸盐中羟基发生反应，从而使木质素磺酸盐接上的碳碳双键的基团也较少，这样的马来酸酐改性木质素很难与丙烯酸酯类单体发生共聚反应，使得马来酸酐改性木质素也难以与聚丙烯酸酯部分均匀融合在一起，导致两个高分子(木质素和聚丙烯酸酯)难以相容，进而出现由相分离引起的分层现象。对比实施例12制备的液体样品在第1天时即出现分层现象，这说明该样品也很不稳定，这是因为对比实施例12没有制备预乳化液，而是直接向含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物、丙烯酸单体混合物、乳化剂和水的混合物中加入引发剂水溶液，因为没有制备预乳化液则导致乳液聚合的稳定性降低,乳液中的凝聚物量和结壁物过多，所以对比实施例12出现了较为明显的分层现象。总之，对比实施例6、7和12制备的液体样品都易破乳分层，这种不匀质的液体若用于喷涂作业会现堵塞喷嘴现象，同时也不能在土壤表面形成组分均匀分布的液体膜层，因此对比实施例6、7和12制备的样品不能作为液体地膜产品使用，它们也无需进入后面的测试环节。
从表2的结果可以看出，实施例1-5和对比实施例9-11的样品皆具有可喷涂性。而对比实施例8的样品不具有可喷涂性，这是因为对比实施例8的粘度远高于实施例1-5和对比实施例9-11的样品，液体的粘度太大则难以满足喷涂要求。对比实施例8的液体样品粘度大的原因是其制备步骤(2)中氧化剂用量小于本发明权利要求书所述的范围(3-5.3)，即对比实施例8中氧化剂用量偏小，氧化剂的作用是可以将餐厨垃圾浆液里淀粉、纤维素和木质素中部分羟基氧化成羧基，这可一定程度上降低体系分子之间由氢键产生的缔合作用，有助于降低体系的粘度，因此没有经过充分预氧化的对比实施例8的液体样品中各分子链间的氢键缔合作用较强，引起体系粘度较大，粘度大的液体在通过喷枪的喷嘴时遇到阻力也较大，喷射距离不远，及液体液滴不易分散成雾状方式向前运动，因此对比实施例8的样品也不适合作为液体地膜使用，对比实施例8的样品也没有进行后续的其它测试(包括：土壤平均温度、土壤平均含水量、生物降解率、尿素累计释放率、小白菜的产量)。
表2结果显示出，在应用实施例13中，分别喷施实施例1-5乳液的田地土壤平均温度比未喷施任何乳液的裸土田地的土壤平均温度高3.7-3.8℃；同时，前者对应的土层深度为5cm的土壤含水量比后者的土壤含水量高11.8％-12.5％。而对比实施例11的样品比未喷施任何乳液的田地的土壤温度仅高0.72℃；同时前者对应的土层深度为5cm的土壤含水量比后者的土壤含水量仅高1.3％。即对比实施例11的样品对改善土壤温度和土壤含水量的作用有限。这是因为对比实施例11中的丙烯酸单体混合物用量偏少。丙烯酸酯单体之间的聚合可得到聚丙烯酸酯部分，聚丙烯酸酯具有很好的成膜性，可以使制备的可喷涂成膜型缓释尿素肥料的乳液在土壤表面成膜，所成膜可以封堵土壤颗粒之间的空隙，阻碍土壤中的热量和水份的散失，即起到对土壤的保温和保湿作用；而对比实施例11中丙烯酸单体混合物用量偏少，这导致聚丙烯酸酯含量也偏少，致使成膜物质偏少，导致样品难以封堵土壤颗粒之间的空隙，即对土壤的保温和保湿作用效果差。
传统塑料地膜(如LDPE地膜)因不可生物降解，对农业土壤的生态环境有较大的破坏作用，因此开发良好的可生物降解地膜也是本发明为适应可循环绿色生态农业所追求的重要目标之一。一般认为样品的生物可降解率在一百天内超过60％，即可认为该样品的生物可降解性良好。表2结果显示，实施例1-5的液体地膜的生物降解率在一百天内为76.7％-77.5％，因此实施例1-5的液体地膜皆具有良好的可生物降解性。而对比实施例9的地膜的生物降解率在一百天内仅为41.3％，即对比实施例9的地膜样品比实施例3的液体地膜的生物降解率低了36.2％，说明对比实施例9的地膜样品的可生物降解性远小于实施例3的液体地膜的生物降解率。这是因为对比实施例9中餐厨垃圾用量偏小，餐厨垃圾是一种重要的生物质原料，具有很好的可生物降解性，对比实施例9中餐厨垃圾用量偏小，相应降低了对比实施例9地膜样品的可生物降解率。
附图2显示了实施例1-5的乳液风干成膜后的样品和纯尿素的尿素累积释放曲线。从附图2可以看出，实施例1-5的膜样品均具有比纯尿素更低的尿素释放速率，且实例3的尿素释放速率是最低的，说明实施例1-5的膜样品都具有尿素缓释效果。从表2可以看出，实施例1-5的膜样品在水中浸泡96h后的尿素累计释放率范围为56.62％-81.37％，其中实施例3的样品具有最低的尿素累积释放率56.62％。尽管对比实施例9是根据实施例3所述步骤制备液体地膜，但对比实施例9的样品在水中浸泡96h后的尿素累计释放率为82.66％，比实施例3样品的尿素累计释放率高了26.04％，即对比实施例9的样品的尿素缓释效果弱于实施例3的样品；这是因为在实施例1-5中，尿素分子处于两层高分子网络包裹中：第一层网络是马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的高分子网络，第二层网络是马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物被包嵌在聚丙烯酸酯网络，在这两层连续包裹的高分子网络中，尿素分子的释放速率被极大减弱，实现了尿素的缓释效果；餐厨垃圾含有纤维素、蛋白质等富含羟基的天然高分子，尿素被这些天然高分子吸附和包裹会降低尿素的释放速率，而对比实施例9中餐厨垃圾用量偏小，则尿素不能被有效包囊在马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的高分子网络中，最终引起尿素的释放速率升高，尿素缓释性下降。对比实施例10也是根据实施例3所述步骤制备液体地膜，但对比实施例10的样品在水中浸泡96h后的尿素累计释放率为93.58％，比实施例3样品的尿素累计释放率高了36.96％，即对比实施例10的样品的尿素缓释效果远弱于实施例3的样品；这是因为对比实施例10不制备含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物，而是将马来酸酐改性木质素、预氧化的餐厨垃圾和尿素直接与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水混合，这导致对比实施10的样品中没有形成两层高分子网络，即尿素没有被包囊在马来酸酐改性木质素和预氧化的餐厨垃圾形成的复合物高分子网络中，最终引起尿素的释放速率升高，尿素缓释性大幅下降。对比实施例11也是根据实施例3所述步骤制备液体地膜，但对比实施例11的样品在水中浸泡96h后的尿素累计释放率为91.27％，比实施例3样品的尿素累计释放率高了34.65％，即对比实施例11的样品的尿素缓释效果也远弱于实施例3的样品；这是因为对比实施例11中丙烯酸单体混合物用量偏少，这导致对比实施11的样品没能有效形成第二层聚丙烯酸酯网络，即马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物没有被有效包嵌在聚丙烯酸酯网络，也最终引起尿素的释放速率升高，尿素缓释性大幅下降。
表2结果显示，在应用实施例13中，分别喷施实施例1-5乳液的田地的小白菜产量为3.72-4.12kg，比没有喷洒任何乳液或液体的裸土田地的小白菜产量(1.87kg)高出98.9％-120.3％。而对比实施例9-11对应的田地中仅分别比裸土的小白菜产量高出54.0％、18.2％、14.9％。因此实施例1-5的乳液对田地的小白菜产量增产效果明显，证实了权利要求书所述的相应参数范围的合理性和必要性。
表1实施例1-5和对比实施例6-12得到的乳液或液体的稳定性，通过记录乳液是否在30天内出现分层现象来评估。
表2实施例1-5制备的乳液和对比实施例8-11所制备的液体的粘度和可喷涂性结果，及在应用实施例13中，各田地块上分别喷施上述实施例的乳液及液体和未喷施任何样品的裸土进行土壤平均温度、土壤平均含水量、生物降解率、96h的尿素累计释放率、小白菜的产量的试验结果。表格中“-”表示该样品没有进行相对应的项目测试，裸土表示没有喷施任何实施例样品的田地。
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Claims (7)
1.一种改性木质素基可喷涂缓释尿素肥料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)马来酸酐改性木质素是由以下方法制得：将木质素磺酸盐、马来酸酐和水混合成溶液，所得混合溶液的pH值用1mol/L的NaOH溶液调至10.2-11，然后在50-69℃下搅拌反应，搅拌速度为570-1200r/min，反应5-9h后，将混合溶液冷却至室温，再用1.8mol/L的硫酸溶液调节混合溶液的pH值在1.2-2之间，此时溶液中会产生沉淀物，将溶液中的沉淀物过滤，并用水反复洗涤沉淀物，直至滤液的pH值为中性，洗涤后的沉淀物置于61-80℃下干燥24-60h，得到马来酸酐改性木质素，其中，木质素磺酸盐、马来酸酐和水的质量比为1:(1.1-2):(7.5-15)；
(2)将餐厨垃圾与水混合，所得混合物用粉碎机粉碎成餐厨垃圾浆液，其中餐厨垃圾与水的质量比为1：(1-2.5)，再将餐厨垃圾浆液过筛，使得餐厨垃圾浆液的粒径小于2mm，将过筛后的餐厨垃圾浆液加入到配有搅拌器，温度计和冷凝管的反应容器中，然后在80-90℃下边搅拌边向反应容器内加入氧化剂水溶液，搅拌速度为500-1200r/min，搅拌时间为1-3h，得到预氧化的餐厨垃圾浆状物，其中，过筛后的餐厨垃圾浆液与氧化剂水溶液之间的质量比为(3-5.3)：1，步骤(2)中所述的氧化剂水溶液为过硫酸钾或过硫酸铵水溶液，过硫酸钾或过硫酸铵的质量百分比浓度为6-12％；
(3)将步骤(1)得到的马来酸酐改性木质素与步骤(2)得到的预氧化的餐厨垃圾浆状物和尿素在室温下搅拌，搅拌速度为800-2000r/min，搅拌时间为1.5-3.5h，得到含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物，其中，马来酸酐改性木质素、预氧化的餐厨垃圾、尿素之间的质量比为1：(2.1-4.5)：(4.4-9)；
(4)将步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水混合，所得混合物在55-65℃下搅拌50-150min得到预乳化液，搅拌速度为500-3000r/min，其中，步骤(3)得到的含马来酸酐改性木质素-预氧化的餐厨垃圾-尿素复合物的浆状物、丙烯酸单体混合物、乳化剂和水之间的质量比为(32-44)：(15-21)：1：(36-56)，步骤(4)中所述的丙烯酸单体混合物包括质量比为(5.8-6.8)：(2.1-3.2)：1的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸；
(5)将步骤(4)得到的预乳化液温度升高至75-90℃后，边搅拌边以0.04-0.2mL/min的滴速向预乳化液中逐滴加入引发剂水溶液，搅拌速度为200-600r/min，引发剂水溶液滴加完成后，继续反应2-8h，然后将反应体系冷却至室温后，再用质量百分比浓度为25％的氨水调节体系的pH至6.8-7.3，即得到作为改性木质素基可喷涂缓释尿素肥料的乳液，其中，步骤(4)得到的预乳化液和引发剂水溶液之间的质量比是(67-97)：1，步骤(5)中所述的引发剂水溶液为过硫酸钾或过硫酸铵水溶液，其中过硫酸钾或过硫酸铵的质量百分比浓度为2.2-3.1％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述的餐厨垃圾中包含的淀粉含量为7.2-9.5wt％、纤维素含量为10.0-12.2wt％、蛋白质含量为2.1-4.3wt％、油脂含量为1.1-2.1wt％、水份含量为40-64wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述的乳化剂是质量比为1：(1.5-4.5)的反应型乳化剂和辛基酚聚氧乙烯醚(10)的混合物，反应型乳化剂的型号为LRS-10。
5.根据权利要求1-5任一项所述制备方法，其中，所用到的水为去离子水。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制得的一种改性木质素基可喷涂缓释尿素肥料。
7.权利要求6所述的一种改性木质素基可喷涂缓释尿素肥料在农用缓释肥料和农用液体地膜方面的应用。
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