CN117258052B - β-1,3-葡聚糖在制备避孕套用水性润滑剂中的应用 - Google Patents
β-1,3-葡聚糖在制备避孕套用水性润滑剂中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了β‑1,3‑葡聚糖在制备避孕套用水性润滑剂中的应用，属于润滑材料技术领域。本发明的β‑1,3‑葡聚糖的结构通式为：→{3)‑beta‑D‑Glup‑(1→3)‑[beta‑D‑Glup‑(1→3)‑beta‑D‑Glup‑]3‑alpha‑D‑Glup‑(1→3)‑alpha‑D‑Glup‑(1｝n→。β‑1,3‑葡聚糖赋予避孕套用水性润滑剂以非牛顿流体特性，避孕套用水性润滑剂在一定的温度和搅拌条件下能够均匀地黏附于避孕套的表面，避孕套用水性润滑剂附着在避孕套表面后，具有优异、持久的润滑效果。
Description
技术领域
本发明涉及润滑材料技术领域，尤其是β-1,3-葡聚糖在制备避孕套用水性润滑剂中的应用。
背景技术
避孕套作为一种关键的避孕工具，在确保安全性和舒适性方面发挥着至关重要的作用。为了提供更好的使用体验，避孕套通常需要附带润滑剂。
油性润滑剂，如以硅油为基础的润滑剂，是避孕套所用润滑剂的常见选择。然而，这些油性润滑剂在性保健领域中带来了一些问题。尽管油性润滑剂的润滑效果良好，但油性润滑剂的使用感受较差，可能会导致避孕套变脆、失去弹性，从而增加破裂的风险。此外，油性润滑剂可能难以被清洗干净，可能会残留在身体内部，引发不适或其他问题。这些因素使得油性润滑剂在某些情况下不适合与乳胶避孕套一起使用，需要选择与避孕套材料兼容的润滑剂。
随着技术的进步，水性润滑剂逐渐成为更安全、更适用的选择。然而，现有的水性润滑剂在避孕套上的应用却存在着一些问题，如对避孕套黏附性差、自身润滑性不足所导致的润滑效果较差。此外传统的水性润滑剂在多次摩擦后，往往易干、或脱落过多，使得避孕套失去了其最初的润滑效果，导致需要频繁地重新涂抹润滑剂。
因此，迫切需要一种避孕套用水性润滑剂，以提升避孕套的润滑效果和润滑持久性。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中的缺陷，提供β-1,3-葡聚糖在制备避孕套用水性润滑剂中的应用，β-1,3-葡聚糖赋予水性润滑剂以非牛顿流体特性，避孕套用水性润滑剂在一定的温度和搅拌条件下能够均匀地黏附于避孕套的表面，水性润滑剂附着在避孕套表面后，具有优异、持久的润滑效果
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种避孕套用水性润滑剂，包括如下组分：
β-1,3-葡聚糖，助剂，脂肪族胺类化合物，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，和水；
其中，以避孕套用水性润滑剂的总质量计，所述β-1,3-葡聚糖占 0.5~5 wt.%，助剂占1~30 wt.%，所述脂肪族胺类化合物占2~10 wt.%，所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐占1~10 wt.%；
所述β-1,3-葡聚糖由以下重复单元构成：
；
所述β-1,3-葡聚糖的平均分子量为3.3×104~1.8×106Da。
需要说明的是，本发明的避孕套用水性润滑剂以水为基体，以β-1,3-葡聚糖起到主要的促润滑作用，其他组分起到协效润滑作用。因此，当确定了所述避孕套用水性润滑剂中除水以外的组分的重量百分比时，剩余部分即为水。
本发明中，所述β-1,3-葡聚糖又称索拉胶，为由土壤杆菌Agrobacterium sp.ZX09分泌产生的胞外多糖（如以下两个文献记载：中国专利，201010146371.2；Xiu A, KongY, Zhou M, Zhu b, Wang S, Zhang J. October 15 2010. The chemical anddigestive properties of a soluble glucan from Agrobacterium sp. ZX09.Carbohydrate Polymers, Vol. 82, No. 3, 623-628）。
所述β-1,3-葡聚糖的结构通式为：
→{3)-beta-D-Glup-(1→3)-[beta-D-Glup-(1→3)-beta-D-Glup-]3-alpha-D-Glup-(1→3)-alpha-D-Glup-(1｝n→，其中n为100~200。
所述β-1,3-葡聚糖可按照如下方法制备得到：
接种土壤杆菌Agrobacterium sp. ZX09至液体培养基（琼脂培养基）中，28℃条件下培养48h；收集发酵液，加入2~3倍体积的乙醇，发酵液中的多糖析出；经过滤和离心收集多糖沉淀，置于真空干燥箱内，60℃环境下干燥8h，得到β-1,3-葡聚糖粗品，可根据应用需要再进行纯化。
本发明的β-1,3-葡聚糖具有水溶性，β-1,3-葡聚糖的水溶液在室温下的pH值接近中性。本研究发现，由于β-1,3-葡聚糖独特的流变特定，含β-1,3-葡聚糖的水溶液具有较高的粘度，且在pH为6~12范围内，其粘度相对稳定。此外，β-1,3-葡聚糖的水溶液是典型的非牛顿假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而降低，且浓度越高剪切变稀越明显。
本研究发现，将所述β-1,3-葡聚糖作为润滑材料，应用于制备避孕套用水性润滑剂中，β-1,3-葡聚糖赋予避孕套用水性润滑剂以非牛顿流体特性，避孕套用水性润滑剂在一定的温度、一定的搅拌条件下能够均匀地黏附于避孕套的表面，避孕套用水性润滑剂附着在避孕套表面后，具有优异、持久的润滑效果。
本发明所述β-1,3-葡聚糖具有线性的分子结构，主链以β-1,3键连接为主，无侧链。β-1,3-葡聚糖含有大量的羟基极性基团，能够与水形成氢键，从而结合大量的水，保证避孕套用水性润滑剂具有适宜的流变特性和粘度，并在使用过程中在受到摩擦或压力的作用下，在人体和避孕套之间形成具有抵抗变形性的润滑层，既保证了润滑效果，也极大地改善了润滑持久性。
由于β-1,3-葡聚糖具有独特的分子结构，使得含有β-1,3-葡聚糖的避孕套用水性润滑剂具有适宜的黏附性和粘度，应用于避孕套上具有良好的润滑效果。在含有该避孕套用水性润滑剂的避孕套的使用过程中，经过多次摩擦后，避孕套用水性润滑剂不易干、也不会从避孕套表面脱落过多，使得避孕套的润滑效果更持久。
在本发明的避孕套用水性润滑剂中，所述β-1,3-葡聚糖的平均分子量为3.3×104~1.8×106 Da。
对于含有β-1,3-葡聚糖的避孕套用水性润滑剂，β-1,3-葡聚糖的分子量大小不仅会影响避孕套用水性润滑剂的粘度、流动性等物理性能，还会对避孕套用水性润滑剂的润滑效果产生影响。
本研究发现，对于β-1,3-葡聚糖，较高分子量的β-1,3-葡聚糖具有更强的吸附能力，可以更好地附着在避孕套的表面上，因此在润滑效果上可能表现出较好的持久性。然而，β-1,3-葡聚糖的平均分子量越大，避孕套用水性润滑剂的粘度会增加，高分子量的β-1,3-葡聚糖溶于中形成更浓稠的溶液，过高的分子量可能会导致避孕套用水性润滑剂的流动性下降，使得避孕套用水性润滑剂在应用时更难以均匀分布或涂覆在避孕套的表面上。此外，β-1,3-葡聚糖的平均分子量过高时，随着避孕套的反复摩擦，β-1,3-葡聚糖与水形成的交联网络过多、过密，也会造成避孕套用水性润滑剂的粘度增大，而润滑效果下降。
β-1,3-葡聚糖的分子量适中时，避孕套用水性润滑剂可以在避孕套表面形成相对更加均匀的润滑膜，从而减少降低摩擦和磨损；适当的分子量也可以促使含β-1,3-葡聚糖的避孕套用水性润滑剂形成更稳定的润滑膜，提供持久的润滑效果。
由土壤杆菌Agrobacterium sp. ZX09培养所制得的β-1,3-葡聚糖的分子量一般是一个范围值，平均分子量约2.0×106 Da。通过一定的分离、纯化手段，例如凝胶过滤色谱法，可以对分子量范围较宽的β-1,3-葡聚糖进行一定程度的纯化，以获得不同平均分子量的β-1,3-葡聚糖。对于凝胶过滤色谱法，可以采用本领域常规的方法，例如，可以采用纤维素色谱柱或葡聚糖凝胶色谱柱为层析柱，以蒸馏水或不同浓度的NaCl溶液作为洗脱液，进行洗脱和收集。
本研究的发明人创造性的发现，当所述β-1,3-葡聚糖的平均分子量为3.3×104~1.8×106 Da时，既可以获得流动性良好、粘度适宜的避孕套用水性润滑剂，并且避孕套用水性润滑剂对于避孕套的附着效果较优，避孕套用水性润滑剂所形成的润滑膜更均匀、更稳定，润滑效果更好，且多次摩擦下润滑性能保持更久。
本发明的避孕套用水性润滑剂以水为基体，所述β-1,3-葡聚糖起到润滑作用。β-1,3-葡聚糖溶于水中，其羟基极性基团，能够与水形成氢键，从而结合大量的水，保证避孕套用水性润滑剂具有适宜的流变特性和粘度，并在使用过程中在受到摩擦或压力的作用下，在人体和避孕套之间形成具有抵抗变形性的润滑层，既保证了润滑效果，也极大地改善了润滑持久性。
本发明研究发现，β-1,3-葡聚糖在避孕套用水性润滑剂中的含量应处在适宜范围内。当β-1,3-葡聚糖的含量过少，β-1,3-葡聚糖与水所形成氢键量过少，结合水的能力较弱，可能使得避孕套用水性润滑剂的润滑效果差，并且润滑效果持久性差。当β-1,3-葡聚糖的含量过多，可能造成避孕套用水性润滑剂的粘度过大，不仅避孕套用水性润滑剂不易铺展于避孕套的表面，而且还可能使得避孕套的不同区域润滑效果差异过大，整体润滑效果很差。
在所述避孕套用水性润滑剂中，以避孕套用水性润滑剂的总质量计，所述脂肪族胺类化合物占2~10wt. %，所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐占1~10 wt.%。
脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的分子结构中包括脂肪醇链、亲水性的聚氧乙烯醚链，以及带有羧酸（-COOH）官能团的功能基团。脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐与β-1,3-葡聚糖之间可能产生氢键和混合胶束作用，从而使脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐与大分子量的β-1,3-葡聚糖分子结合在一起，形成稳定的分散体系，适用于避孕套用水性润滑剂的应用。
所述β-1,3-葡聚糖中羟基为氢键受体官能团，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中的羧酸官能团可以与羟基通过氢键相互作用，改善避孕套用水性润滑剂体系的分散稳定性。脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐和β-1,3-葡聚糖可以共同形成混合胶束，其中脂肪醇部分位于疏水核心区域，而羟基或羧酸基团位于亲水外围区域。这种胶束可以使得β-1,3-葡聚糖分散在水中，形成稳定的乳液。
脂肪族胺类化合物的分子结构中包含脂肪基（长碳链烷基）与氨基基团，通常是由一个脂肪基链接一个或多个氨基基团。脂肪族胺类化合物具有一定的亲水性，能够溶于水中，应用于避孕套用水性润滑剂。
脂肪族胺类化合物自身的润滑性能可能较低，但本研究发现，在避孕套用水性润滑剂中，脂肪族胺类化合物能够与所述β-1,3-葡聚糖产生一定的协同作用，大大增强避孕套用水性润滑剂的润滑效果。
脂肪族胺类化合物中的氨基基团能够与所述β-1,3-葡聚糖中的羟基基团发生交联反应，形成胺基和羟基之间的缔合，增强避孕套用水性润滑剂体系中的三维网络结构，进而改善润滑、降低摩擦，并改善避孕套用水性润滑剂的粘附性、提高润滑剂在微小间隙中的渗透能力，增强避孕套用水性润滑剂的润滑持久性。
通过脂肪族胺类化合物和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的添加，与β-1,3-葡聚糖产生协同增效作用，含有β-1,3-葡聚糖的避孕套用水性润滑剂的润滑体系更加稳定，润滑效果更优。
优选地，所述脂肪族胺类化合物为N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺。
优选地，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐为肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠。
N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺和肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠加至避孕套用水性润滑剂中，其与β-1,3-葡聚糖的协同增效作用优，且不影响避孕套用水性润滑剂应用于避孕套所需的安全性和无刺激性。
优选地，所述避孕套用水性润滑剂，还包括壳聚糖-透明质酸复合物，以避孕套用水性润滑剂的总质量计，所述壳聚糖-透明质酸复合物占0.5~5 wt.%。
本发明所述壳聚糖-透明质酸复合物是由醛基化透明质酸和N-琥珀酰壳聚糖经席夫碱反应制备得到。
醛基化透明质酸与N-琥珀酰改性壳聚糖中的氨基基团经席夫碱反应，通过共价键结合，制得的壳聚糖-透明质酸复合物具有一定的水溶性和适宜的粘度。
本研究创造性地发现，当所述避孕套用水性润滑剂中进一步还含有壳聚糖-透明质酸复合物时，壳聚糖-透明质酸复合物与β-1,3-葡聚糖、脂肪族胺类化合物和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐在避孕套用水性润滑剂体系中形成的三维网络结构，通过协同作用，形成类似“栅栏效应”，极大地提高了避孕套用水性润滑剂的抑菌效果。壳聚糖与本发明的β-1,3-葡聚糖的相容性良好，有助于壳聚糖-透明质酸复合物均匀分散于所述避孕套用水性润滑剂中；通过避孕套用水性润滑剂体系中的三维网络结构，可以有效地增强壳聚糖-透明质酸复合物在润滑剂体系中的长期分散稳定性问题，并降低其迁移或团聚的不良影响。
虽然壳聚糖自身具有一定的抑菌作用，但本研究发现，在同样的添加量下，当β-1,3-葡聚糖、脂肪族胺类化合物或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐缺少其一，或N-琥珀酰改性壳聚糖未与透明质酸形成壳聚糖-透明质酸复合物时，避孕套用水性润滑剂均难以实现优异的抑菌效果。
具体的，可以通过如下方法制备壳聚糖-透明质酸复合物：
将醛基化透明质酸、N-琥珀酰壳聚糖分别分散于去离子水中，得到醛基化透明质酸水溶液和壳聚糖水溶液；再将醛基化透明质酸水溶液和N-琥珀酰壳聚糖水溶液混合，控制醛基化透明质酸与N-琥珀酰壳聚糖的重量比为1∶（0.7~1.5），在50~70℃、超声条件下，进行席夫碱反应，得到壳聚糖-透明质酸复合物。
所述N-琥珀酰壳聚糖可以采用市售产品，也可以通过常规的技术手段制备。
优选地，所述N-琥珀酰壳聚糖的分子量为2×103~5×103Da。
所述醛基化透明质酸可以采用市售产品，也可以通过常规的技术手段制备。例如，可以通过如下方法制备得到：将透明质酸溶于pH=5.8~6.2的水中获得透明质酸溶液；将所述透明质酸溶液与高碘酸钠溶液进行混合反应，然后加入乙二醇终止反应，获得醛基化透明质酸。
优选地，所述醛基化透明质酸的分子量为3.5×103~1.2×104 Da。
采用适当分子量的N-琥珀酰壳聚糖和醛基化透明质酸制得的壳聚糖-透明质酸复合物，应用于避孕套用水性润滑剂中，其抗菌效果相对更优。
优选地，所述β-1,3-葡聚糖与所述脂肪族胺类化合物、所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、所述壳聚糖-透明质酸复合物的重量比为1∶（1.5~3）∶（0.8~1.5）∶（0.5~1）。
更优选地，所述β-1,3-葡聚糖与所述脂肪族胺类化合物、所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、所述壳聚糖-透明质酸复合物的重量比为1∶2∶1.2∶0.8。
在适宜的重量比下，脂肪族胺类化合物、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、β-1,3-葡聚糖与壳聚糖-透明质酸复合物的协同增效作用相对更优，使得避孕套用水性润滑剂的润滑性能更好、润滑效果更持久，且抗菌效果更优。
优选地，所述助剂包括pH调节剂、保湿剂、渗透剂中的至少一种。
可选地，所述pH调节剂包括柠檬酸钠、乳酸或氢氧化钠中的至少一种。
所述pH调节剂的添加量根据避孕套用水性润滑剂所需的pH值进行调节。优选地，所述避孕套用水性润滑剂的pH为6.5~8.0。
可选地，所述保湿剂包括甘油、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇、甜菜碱和甲壳素及其衍生物中的至少一种。
可选地，所述渗透剂包括乳酸钠、三甲基甘氨酸或dl-苹果酸钠中的至少一种。
第二方面，本发明提供上述避孕套用水性润滑剂的制备方法。
当避孕套用水性润滑剂的组分为β-1,3-葡聚糖、助剂和水时，所述避孕套用水性润滑剂的制备方法，包括如下步骤：
在55~65℃、搅拌条件下，将β-1,3-葡聚糖溶解于pH=7.2~8.0的Tris-HCl缓冲剂中，得到β-1,3-葡聚糖母液；所述搅拌的转速为1500~2000rpm；
控制水温在55~65℃，向水中滴加所述β-1,3-葡聚糖母液，再加入助剂，经超声分散均匀，得到所述避孕套用水性润滑剂。
当所述避孕套用水性润滑剂的组分包括：β-1,3-葡聚糖、脂肪族胺类化合物、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、壳聚糖-透明质酸复合物、助剂和水时，所述避孕套用水性润滑剂的制备方法，包括如下步骤：
S1. 制备β-1,3-葡聚糖母液：在55~65℃、搅拌条件下，将β-1,3-葡聚糖溶解于pH=7.2~8.0的Tris-HCl缓冲剂中，得到β-1,3-葡聚糖母液；所述搅拌的转速为1500~2000rpm；
S2. 将脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐加至水中，混合均匀，得到混合液A；控制混合液A的温度在55~65℃，向所述混合液A中，滴加步骤S1所制备的β-1,3-葡聚糖母液；经超声分散均匀，得到混合液B；
S3. 向所述混合液B中加入壳聚糖-透明质酸复合物、脂肪族胺类化合物和助剂，混合均匀，得到所述避孕套用水性润滑剂。
由于β-1,3-葡聚糖溶于水中的非牛顿流体特性，本发明的避孕套用水性润滑剂应以特定温度，在搅拌状态下进行制备。
以母液的形式制备和添加β-1,3-葡聚糖，可以使得β-1,3-葡聚糖在特定搅拌状态和特定温度下体现出其非牛顿流体特性，从而有助于β-1,3-葡聚糖的分散以及润滑效果的发挥。在较高的转速下，β-1,3-葡聚糖得以分散得更均匀，与水的结合力更强，避孕套用水性润滑剂的润滑效果更优。
本研究发现，如果β-1,3-葡聚糖不以母液形式而是直接与其他组分共混加入，或温度超过本发明范围，或搅拌转速过低，虽然β-1,3-葡聚糖也能够溶于水中，但制得的避孕套用水性润滑剂的润滑效果下降严重，也难以与壳聚糖-透明质酸复合物协同使得避孕套用水性润滑剂具有良好的抗菌效果。
在制备β-1,3-葡聚糖母液之后，将β-1,3-葡聚糖母液滴加至含有脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的混合液A。脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中含有疏水和亲水官能团，能起到乳化和稳定剂的作用，有助于进一步促使β-1,3-葡聚糖形成均匀和稳定的分散体系，也有助于促进壳聚糖-透明质酸复合物和脂肪族胺类化合物在避孕套用水性润滑剂体系中与脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、β-1,3-葡聚糖发挥协同作用，实现增润滑、抗菌效果。
第三方面，本发明提供一种避孕套，包括避孕套本体和润滑剂；所述避孕套本体的内表面或/和外表面附着有上述所述的避孕套用水性润滑剂。
在避孕套的制备过程中，保持避孕套用水性润滑剂处在55~65℃、并处在搅拌状态下，加至避孕套本体的内表面或/和外表面，可以使避孕套用水性润滑剂均匀地黏附于避孕套本体的表面。
将本发明的避孕套用水性润滑剂应用于避孕套，有助于避孕套具有优异的润滑效果和抗菌效果，且在使用过程中，避孕套可以保持较久的润滑性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了β-1,3-葡聚糖在制备避孕套用水性润滑剂中的应用。本发明将β-1,3-葡聚糖作为润滑材料，应用于制备避孕套用水性润滑剂中，β-1,3-葡聚糖赋予避孕套用水性润滑剂以非牛顿流体特性，避孕套用水性润滑剂在一定的温度和搅拌条件下能够均匀地黏附于避孕套的表面，避孕套用水性润滑剂附着在避孕套表面后，具有优异、持久的润滑效果。
本发明还开发了一种含有β-1,3-葡聚糖、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪族胺类化合物和壳聚糖-透明质酸复合物的避孕套用水性润滑剂，该避孕套用水性润滑剂在具有优异的润滑性能的同时，还具有优异的抗菌性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例和对比例中所使用的β-1,3-葡聚糖，由如下方法制备得到：
接种土壤杆菌Agrobacterium sp. ZX09至液体培养基（Htm琼脂培养基：NaH2PO4 1g，KNO3 3g，CaCl2 0.07g，MgCl2 0.2g，FeSO4·7H2O 0.0125g，MnSO4 0.003 g，ZnCl20.0075g，蔗糖20g，琼脂9g，H2O 1000ml，pH 7.2）中，28℃条件下培养48h；收集发酵液，加入2~3倍体积的乙醇，发酵液中的多糖析出；经过滤和离心收集多糖沉淀，置于真空干燥箱内，60℃环境下干燥8h，得到β-1,3-葡聚糖粗品，β-1,3-葡聚糖粗品中β-1,3-葡聚糖的平均分子量为2.0×106 Da；
β-1,3-葡聚糖由以下重复单元构成：
。
使用凝胶过滤色谱法，对上述β-1,3-葡聚糖进行纯化和分离：
采用，DEAE-52纤维素柱进行柱层析，将上述β-1,3-葡聚糖粗品上样，依次用蒸馏水进行洗脱，流速1mL/min，使用苯酚-硫酸法跟踪检测洗脱液，至无糖组分流出，再依次改用0.1mol/L的NaCl、0.2mol/L的NaCl、0.3mol/L的NaCl和0.5mol/L的NaCl洗脱，至无糖组分流出为止，收集洗脱液，经减压浓缩装入透析袋，在流水、蒸馏水中分别透析48h、24h，冷冻干燥，得到组分A、组分B、组分C、组分D、组分E；
对上述组分A~E分别溶解于蒸馏水配成浓度为5％的混合溶液，离心、过滤后，滤液再使用Sephacryl S-400凝胶色谱柱，以蒸馏水作为洗脱剂，0.5mL/min，5mL/管分管收集，用苯酚-硫酸法于490nm处检测吸光度，绘制洗脱曲线,合并相同峰位的流分，用蒸馏水透析，透析袋内液减压浓缩，冷冻干燥；
最终得到：
β-1,3-葡聚糖-1，平均分子量为3.3×104 Da；
β-1,3-葡聚糖-2，平均分子量为8.5×104Da；
β-1,3-葡聚糖-3，平均分子量为3.4×105 Da；
β-1,3-葡聚糖-4，平均分子量为1.8×106 Da；
β-1,3-葡聚糖-5，平均分子量为2.2×106 Da。
实施例和对比例中所使用的壳聚糖-透明质酸复合物由如下方法制备得到：
将醛基化透明质酸（CreativePEGWorks市售产品，平均分子量为1.0×104Da）、N-琥珀酰壳聚糖（海山科技市售产品，平均分子量为2.5×103Da）分别分散于去离子水中，得到20mg/mL的醛基化透明质酸水溶液和30mg/mL的壳聚糖水溶液；再将醛基化透明质酸水溶液和N-琥珀酰壳聚糖水溶液按照体积比1∶1混合，在60±2℃、25kHz超声条件下，进行反应18h，经透析和冷冻干燥，得到壳聚糖-透明质酸复合物。
实施例1~16
实施例1~16提供一种水性润滑剂，组分含量如表1所示，制备方法如下：
对于实施例1~15：
S1. 制备β-1,3-葡聚糖母液：
在60±3℃、1800rpm磁力搅拌条件下，将β-1,3-葡聚糖溶解于pH=7.4的Tris-HCl缓冲剂中，得到β-1,3-葡聚糖母液；
S2. 将脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠（如有）加至水中，混合均匀，得到混合液A；控制混合液A的温度在60±3℃，向所述混合液A中，滴加步骤S1所制备的β-1,3-葡聚糖母液；经超声分散均匀，得到混合液B；
S3. 向所述混合液B中加入壳聚糖-透明质酸复合物（如有）、N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺（如有）和保湿剂、渗透剂，以水性润滑剂的体系pH=7.0~7.5为目标，根据需要添加pH调节剂，混合均匀，得到水性润滑剂。
对于实施例16：
在60±3℃、1800rpm磁力搅拌条件下，将β-1,3-葡聚糖溶解于pH=7.4的Tris-HCl缓冲剂中，得到β-1,3-葡聚糖母液；
控制水温在60±3℃，向水中滴加所述β-1,3-葡聚糖母液，再加入保湿剂、渗透剂，以水性润滑剂的体系pH=7.0~7.5为目标，根据需要添加pH调节剂，经超声分散均匀，得到所述水性润滑剂。
表1 水性润滑剂的组分含量（wt.%）
对比例1
本对比例提供一种水性润滑剂，制备方法如下：
控制水温在60±3℃，在1800rpm的转速下搅拌的同时，加入5wt.%保湿剂（甘油）和2wt.%渗透剂（三甲基甘氨酸），以水性润滑剂的体系pH=7.0~7.5为目标，根据需要添加pH调节剂，混合均匀后，得到水性润滑剂。
对比例2
本对比例提供一种水性润滑剂，组分含量与实施例2相同，区别在于，制备方法如下：
在60±3℃、1800rpm磁力搅拌条件下，将β-1,3-葡聚糖、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺、壳聚糖-透明质酸复合物、保湿剂和渗透剂同时加至水中，然后以水性润滑剂的体系pH=7.0~7.5为目标，根据需要添加pH调节剂，超声混合均匀，得到水性润滑剂。
对比例3
本对比例提供一种水性润滑剂，组分含量与实施例2相同，区别在于，制备方法如下：
S1. 制备β-1,3-葡聚糖母液：
在25±3℃、60rpm的搅拌条件下，将β-1,3-葡聚糖溶解于pH=7.4的Tris-HCl缓冲剂中，得到β-1,3-葡聚糖母液；
S2. 将脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠（如有）加至水中，混合均匀，得到混合液A；控制混合液A的温度在25±3℃，向所述混合液A中，滴加步骤S1所制备的β-1,3-葡聚糖母液；经超声分散均匀，得到混合液B；
S3. 向所述混合液B中加入壳聚糖-透明质酸复合物（如有）、N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺（如有）和保湿剂、渗透剂，以水性润滑剂的体系pH=7.0~7.5为目标，根据需要添加pH调节剂，混合均匀，得到水性润滑剂。
应用例1~19
分别使用实施例1~16和对比例1~3所制备的水性润滑剂按照如下方法，制备避孕套：
将天然胶乳避孕套（即不含润滑剂的避孕套本体）放置于铝箔袋中；
将水性润滑剂保持在60±5℃的温度范围内，搅拌后迅速向铝箔袋中滴加水性润滑剂，水性润滑剂的添加量为避孕套重量的10%；
铝箔袋进行封口，得到含有水性润滑剂的避孕套；
其中应用例1~16分别滴加实施例1~16制备的水性润滑剂，应用例17~19分别滴加对比例1~3制备的水性润滑剂。
需要说明的是，每个应用例均制备120个平行样品。
性能测试
对上述应用例得到的避孕套的性能进行表征，具体测试项目及测试方法和结果如下：
（1）动摩擦系数：
上述封口后的避孕套，其中50个放置于25℃、24h，然后拆开铝箔袋，小心取出避孕套，按照GB 10006-1988方法对避孕套的动摩擦系数进行测试，测试50个平行样品，计算平均值，即为记作A0；
（2）往复摩擦润滑效果：
上述封口后的避孕套，其中50个放置于25℃、24h之后，然后拆开铝箔袋，小心取出避孕套，将避孕套剪裁为单层片状，得到测试样品，使用SRV往复摩擦磨损机，进行往复线性摩擦测试，将测试样品的摩擦对偶面为硅胶板，在200N载荷下，测试样品在硅胶板的表面反复进行向前和向后移动（即线性摩擦），移动速率为20cm/s，移动的位移为20cm，测试时间为300s；
往复摩擦300s之后，按照GB 10006-1988方法对该测试样品的动摩擦系数进行测试，测试50个平行样品，计算平均值，记作A1；
计算往复摩擦润滑效果劣化率=（A1/A0-1）×100%。
（3）抗菌效果：按照GB15979-2002的方法对避孕套进行对大肠杆菌抗(抑)菌性能的测定，测试20个平行样品，计算平均值，得到避孕套的抗菌率。
测试结果见表2。
表2
根据所述应用例的测试结果，可以看出，本发明应用例1~16所制得的避孕套具有良好的润滑性能，动摩擦系数≤0.21，经往复摩擦300s后润滑效果劣化率不高于70%，并且应用例1~10以及应用例14~15的避孕套还具有良好的抗菌性能。
对比例1的水性润滑剂中，均不含β-1,3-葡聚糖，由于没有β-1,3-葡聚糖的润滑作用，应用例17所制备的水性润滑剂的润滑效果较差，在反复摩擦后，水性润滑剂的润滑效果劣化严重。
根据应用例1~5，可以看出，采用平均分子量为3.3×104~1.8×106 Da，特别是平均分子量为8.5×104~3.4×105 Da的β-1,3-葡聚糖时，水性润滑剂对避孕套带来的润滑效果更优，其动摩擦系数相对更低，且往复摩擦后润滑效果下降率更小。
由应用例2、6~9可以看出，β-1,3-葡聚糖与脂肪族胺类化合物、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、壳聚糖-透明质酸复合物通过协同作用，使得水性润滑剂在具有润滑效果的基础上，还具有优异的抗菌效果。当β-1,3-葡聚糖与脂肪族胺类化合物、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、壳聚糖-透明质酸复合物的重量比为1∶2∶1.2∶0.8时，水性润滑剂的润滑效果和抗菌效果相对最优。根据应用例10可以看出，在不含有肪族胺类化合物、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的情况下，即使多添加壳聚糖-透明质酸复合物，所制得的水性润滑剂的抗菌率仍不够高。
由应用例11~13，可以看出，脂肪族胺类化合物和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的添加，与β-1,3-葡聚糖产生协同增效作用，含有β-1,3-葡聚糖的水性润滑剂的润滑体系更加稳定，润滑效果更优。
应用例17中，β-1,3-葡聚糖与其他组分同时共混于水中，所制得的水性润滑剂的润滑效果较差，动摩擦系数达到0.5以上，且经摩擦后润滑效果进一步劣化。应用例18中，β-1,3-葡聚糖母液的制备中，控制体系温度较低、搅拌转速较慢，水性润滑剂的润滑效果较差，抗菌性能也与应用例2相差较大。
此外，对应用例1~16的避孕套按照《天然胶乳避孕套技术要求与实验方法》中加速老化试验(置于70℃稳定性试验箱内持续7天)进行测试。考察避孕套的发白情况，以判断各实施例所制得水性润滑剂对天然胶乳避孕套物理性质即断裂或破损的影响。结果表面，应用例1~16的避孕套在测试条件下均无发白情况，无断裂、破损等物理性质变化。
本申请中应用例1~16所得的避孕套还参照ISO10993-10:2010中规定方法进行皮肤致敏试验、GB15979-2002（一次性使用卫生用品卫生标准）的要求进行了检测。检测结果表明：所有避孕套均符合上述标准要求。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种避孕套用水性润滑剂，其特征在于，由如下质量百分比的组分组成：
β-1,3-葡聚糖0.5~5 wt.%，助剂1~30 wt.%，脂肪族胺类化合物2~10 wt.%，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐1~10 wt.%，壳聚糖-透明质酸复合物0.5~5 wt.%，余量为水；
所述β-1,3-葡聚糖与所述脂肪族胺类化合物、所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、所述壳聚糖-透明质酸复合物的重量比为1∶（1.5~3）∶（0.8~1.5）∶（0.5~1）；
所述脂肪族胺类化合物为N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺，所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠；
所述壳聚糖-透明质酸复合物由醛基化透明质酸和N-琥珀酰壳聚糖经席夫碱反应制备得到；
所述β-1,3-葡聚糖由以下重复单元构成：
；
所述β-1,3-葡聚糖的平均分子量为8.5×104~3.4×105 Da。
2.根据权利要求1所述避孕套用水性润滑剂，其特征在于，所述β-1,3-葡聚糖与所述脂肪族胺类化合物、所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、所述壳聚糖-透明质酸复合物的重量比为1∶2∶1.2∶0.8。
3.根据权利要求1所述避孕套用水性润滑剂，其特征在于，所述N-琥珀酰壳聚糖的分子量为2×103~5×103Da。
4. 根据权利要求1所述避孕套用水性润滑剂，其特征在于，所述醛基化透明质酸的分子量为3.5×103~1.2×104 Da。
5.权利要求1~4任一项所述避孕套用水性润滑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 制备β-1,3-葡聚糖母液：在55~65℃、搅拌条件下，将β-1,3-葡聚糖溶解于pH=7.2~8.0的Tris-HCl缓冲剂中，得到β-1,3-葡聚糖母液；所述搅拌的转速为1500~2000rpm；
S2. 将脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐加至水中，混合均匀，得到混合液A；控制混合液A的温度在55~65℃，向所述混合液A中，滴加步骤S1所制备的β-1,3-葡聚糖母液；经超声分散均匀，得到混合液B；
S3. 向所述混合液B中加入壳聚糖-透明质酸复合物、脂肪族胺类化合物和助剂，混合均匀，得到所述避孕套用水性润滑剂。
6.一种避孕套，其特征在于，包括避孕套本体和润滑剂；所述避孕套本体的内表面或/和外表面附着有权利要求1~4任一项所述避孕套用水性润滑剂。
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| Salecan polysaccharide-based hydrogels and their applications: a review;Xiaoling Qi等;《Journal of Materials Chemistry B》;第7卷;第2578页左栏第3段至第2579页左栏第1段、图1 * |
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