CN117255601A - 基于富勒烯衍生物电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法 - Google Patents

基于富勒烯衍生物电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法 Download PDF

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CN117255601A CN202210637266.1A CN202210637266A CN117255601A CN 117255601 A CN117255601 A CN 117255601A CN 202210637266 A CN202210637266 A CN 202210637266A CN 117255601 A CN117255601 A CN 117255601A
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Abstract

本申请提供了一种基于富勒烯衍生物电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法，通过2‑甲基苯甲醚处理富勒烯衍生物制备电子传输层来获得倒置结构钙钛矿电池。本申请提供的制备方法通过使用2‑甲基苯甲醚溶解富勒烯衍生物制备薄膜，具有绿色无害的优点。通过2‑甲基苯甲醚为溶剂制备的富勒烯衍生物薄膜，成膜均匀、平整，可以提高倒置结构钙钛矿电池的短路电流密度，从而提高倒置结构钙钛矿电池的光电转换效率。

Description

基于富勒烯衍生物电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种基于富勒烯衍生物电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿型太阳能电池，是一种利用钙钛矿型有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，作为新型太阳能电池，具有光电转换效率高、生产成本低的优点。钙钛矿型太阳能电池通常分为正置结构和倒置结构，其中，倒置结构通常由下至上依次为透明基底材料、透明导电氧化物、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层以及顶电极。
钙钛矿电池有着取代晶硅电池的巨大潜力。但是制备钙钛矿电池不论是使用旋涂法还是大规模刮涂法，都会涉及到溶液加工过程。富勒烯衍生物是高效率倒置钙钛矿电池常用的电子传输层材料，富勒烯衍生物的加工都使用溶液法。通常都会用到一些含卤素的有机芳香环溶剂，比如氯苯、邻二氯苯、氯仿等。研究表明，长期接触氯仿和氯苯等含氯的有机溶剂会增加癌症的几率，并且氯苯(氯仿、邻二氯苯相同)还会对呼吸道等器官造成有害影响。除此以外，这些卤素元素在自然界中的降解能力不强，会污染水源以及土壤，比如氯苯就会带来严重的生态污染。含卤素的有机芳香环溶剂不仅对人体有害，还对环境有害。因此，避免使用有害的含卤素的有机芳香环溶剂是钙钛矿电池发展中必须解决的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种基于富勒烯衍生物电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法，以获得一种对环境更加友好且具有高光电转换效率的倒置结构钙钛矿电池。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种基于富勒烯衍生物电子传输层的钙钛矿电池的制备方法，其包括以下步骤：
在导电基底表面制备空穴传输层；
在所述空穴传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体液，然后退火处理得到钙钛矿吸光层；
将富勒烯衍生物和添加剂加入2-甲基苯甲醚中，搅拌1～6小时后得到富勒烯衍生物溶液；其中，所述富勒烯衍生物选自[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯和[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯中的至少一种；所述添加剂选自硅烷偶联剂和二碘烷烃；所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂，所述富勒烯衍生物的浓度为10～30mg/mL；
在所述钙钛矿吸光层表面涂覆所述富勒烯衍生物溶液，干燥后得到电子传输层；
在所述电子传输层表面制备缓冲层，所述缓冲层的材料选自浴铜灵或N型半导体金属氧化物；
在所述缓冲层表面制备金属电极，得到钙钛矿电池。
在本申请的一种实施方案中，基于所述富勒烯衍生物的质量，所述硅烷偶联剂的摩尔百分含量为1％～5％。
在本申请的一种实施方案中，所述二碘烷烃选自二碘己烷、二碘庚烷、二碘辛烷、二碘壬烷、二碘癸烷、二碘十一烷或二碘十二烷。
在本申请的一种实施方案中，基于所述富勒烯衍生物的质量，所述二碘烷烃的摩尔百分含量为1％～5％。
在本申请的一种实施方案中，所述硅烷偶联剂的分子式为Y-R1-Si(OR2)3，Y选自-NH2基或-SH基，R1选自以-(CH2)n-表示的链状亚烷基，其中n为1～3的整数，R2选自碳原子数为1～2的直链烷基。
在本申请的一种实施方案中，所述缓冲层的厚度为1～30nm。
在本申请的一种实施方案中，所述缓冲层的制备方法包括：将浴铜灵溶于异丙醇中，搅拌均匀后得到浴铜灵溶液，其中，所述浴铜灵的浓度为0.3～1mg/mL；在电子传输层表面涂覆所述浴铜灵溶液，得到所述缓冲层。或者，将N型半导体金属氧化物通过原子层沉积法或磁控溅射法沉积在电子传输层表面，得到所述缓冲层，其中，所述N型半导体金属氧化物选自氧化锌铝、氧化锌锡、氧化锡、氧化锌或二氧化钛。
在本申请的一种实施方案中，所述钙钛矿前驱体液的制备方法为：将含A卤化物和含B卤化物作为溶质，加入溶剂中，搅拌3～10小时后得到所述钙钛矿前驱体液；其中，所述含A卤化物选自碘化甲脒、碘化甲胺、碘化铯、碘化铷、碘化钾和溴化甲胺中的至少一种；所述含B卤化物选自碘化铅和溴化铅中的至少一种，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种，所述含A卤化物的浓度为0.5～2.0mol/L，所述含B卤化物的浓度为0.5～2.0mol/L。
在本申请的一种实施方案中，所述钙钛矿吸光层的退火温度为90～200℃，退火时间为10～100min。
在本申请的一种实施方案中，所述钙钛矿吸光层中包含钙钛矿化合物ABX3，所述ABX3中的A选自MA、FA、Cs、Rb和K中的至少一种，B选自Pb，X选自I、Br和Cl中的至少一种。
本申请的第二方面提供了一种上述任一方案所述的方法制备的钙钛矿电池。
本申请的有益效果：
本申请提供了一种基于富勒烯衍生物电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法，通过将2-甲基苯甲醚替代含卤素的有机芳香环溶剂来处理富勒烯衍生物以制备电子传输层来获得钙钛矿电池。与氯苯处理富勒烯衍生物相比，用2-甲基苯甲醚处理富勒烯衍生物时，富勒烯衍生物在2-甲基苯甲醚中的粒径更小，制备的富勒烯衍生物薄膜成膜均匀，平整，从而使2-甲基苯甲醚处理的富勒烯衍生物的电子传输层的电子提取和电子传输能力更强，有利于提高倒置结构钙钛矿电池的短路电流密度和光电转换效率。基于2-甲基苯甲醚处理富勒烯衍生物电子传输层的钙钛矿电池的光电转换效率明显高于氯苯作为溶剂的钙钛矿电池。
本申请提供的钙钛矿电池的制备方法使用2-甲基苯甲醚替代含卤素的有机芳香环溶剂，具有绿色无害、环保的优点。本申请提供的钙钛矿电池的制备方法可以提高倒置结构钙钛矿电池的短路电流密度，从而提高光电转换效率。通过本申请的方法制备的倒置结构钙钛矿电池不但对环境更加友好，还具有高光电转换效率。当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1a为本申请实施例1中制备的钙钛矿电池中的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)薄膜的表面形貌图像；
图1b为本申请对比例1中制备的钙钛矿电池中的PC61BM薄膜的表面形貌图像；
图2a为本申请实施例1中制备的钙钛矿电池中的PC61BM薄膜的激光共聚焦显微镜图像；
图2b为本申请对比例1中制备的钙钛矿电池中的PC61BM薄膜的激光共聚焦显微镜图像；
图3a为本申请实施例1和对比例1中制备的钙钛矿电池的电流密度-电压曲线图；
图3b为本申请实施例2和对比例1中制备的钙钛矿电池的电流密度-电压曲线图；
图3c为本申请实施例3和对比例1中制备的钙钛矿电池的电流密度-电压曲线图；
图3d为本申请实施例4和对比例1中制备的钙钛矿电池的电流密度-电压曲线图；
图3e为本申请实施例5和对比例1中制备的钙钛矿电池的电流密度-电压曲线图；
图3f为本申请实施例6和对比例1中制备的钙钛矿电池的电流密度-电压曲线图；
图3g为本申请实施例7和对比例1中制备的钙钛矿电池的电流密度-电压曲线图；
图3h为本申请实施例8和对比例1中制备的钙钛矿电池的电流密度-电压曲线图；
图3i为本申请实施例9和对比例1中制备的钙钛矿电池的电流密度-电压曲线图；
图3j为本申请实施例10和对比例1中制备的钙钛矿电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。
富勒烯衍生物在倒置结构钙钛矿电池中作为电子传输层具有优越性，目前在钙钛矿电池领域，本领域技术人员通常使用氯苯作为富勒烯衍生物的溶剂。但氯苯不仅对人体有害，还对环境有害。发明人经过大量研究发现，常见的溶剂中，对于富勒烯衍生物溶解度高的多为含卤素的有机芳香环溶剂，而醇类几乎不溶。因此，考虑溶剂对人体和环境的危害性，选用对环境更加友好的溶剂作为氯苯的替代品制备倒置结构钙钛矿电池，且能得到更高的光电转换效率，对于倒置结构钙钛矿电池的发展具有重要意义。
有鉴于此，本申请的第一方面提供了一种基于富勒烯衍生物电子传输层的钙钛矿电池的制备方法，其包括以下步骤：
在导电基底表面制备空穴传输层；
在空穴传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体液，然后退火处理得到钙钛矿吸光层；
将富勒烯衍生物和添加剂加入2-甲基苯甲醚中，搅拌1～6小时后得到富勒烯衍生物溶液；其中，富勒烯衍生物选自[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯和[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯中的至少一种；添加剂选自硅烷偶联剂和二碘烷烃；硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂，富勒烯衍生物的浓度为10～30mg/mL；
在钙钛矿吸光层表面涂覆富勒烯衍生物溶液，干燥后得到电子传输层；
在电子传输层表面制备缓冲层，缓冲层的材料选自浴铜灵或N型半导体金属氧化物；
在缓冲层表面制备金属电极，得到钙钛矿电池。
本申请中，按照上述方法制备的钙钛矿电池为倒置结构，其由下至上依次为导电基底-空穴传输层-钙钛矿吸光层-电子传输层-缓冲层-金属电极。与正置结构相比，倒置结构钙钛矿电池具有稳定性好、迟滞效应低的优点。
例如，富勒烯衍生物可以选择[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯。在本申请范围内选择富勒烯衍生物，有利于获得高光电转换率的钙钛矿电池。
本申请中，通过硅烷偶联剂和二碘烷烃掺杂富勒烯衍生物，可以改善富勒烯衍生物在成膜时形成的缺陷，从而降低电子传输层的粗糙度，提升其平整度，减少界面复合现象，从而可以提升钙钛矿电池的光电转换率。
本申请对硅烷偶联剂，二碘烷烃和富勒烯衍生物加入2-甲基苯甲醚中的步骤没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，将硅烷偶联剂(如3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和二碘烷烃(如1,8二碘辛烷)加入2-甲基苯甲醚中，待硅烷偶联剂和二碘烷烃溶解后再加入富勒烯衍生物混合均匀；或者，将硅烷偶联剂，二碘烷烃和富勒烯衍生物共同作为溶质加入2-甲基苯甲醚中混合均匀；或者，将硅烷偶联剂和二碘烷烃加入到一份2-甲基苯甲醚中，搅拌均匀后得到混合液，然后将富勒烯衍生物加到另一份2-甲基苯甲醚中，然后加入上述混合液混合均匀。
本申请对配制富勒烯衍生物溶液搅拌的温度范围没有特别限制，只要能实现本身申请的目的即可。示例性地，温度为40～80℃。在电子传输层的制备步骤中，本申请对干燥温度没有特别限制，例如为100～110℃，只要能实现本申请目的即可。
在本申请的一种实施方案中，基于富勒烯衍生物的质量，硅烷偶联剂的摩尔百分含量为1％～5％，二碘烷烃的摩尔百分含量为1％～5％。发明人研究发现，当添加剂的含量在上述范围内时，电子传输层的平整度更好，钙钛矿电池的环境稳定性和光电转换效率更高。
在本申请的一种实施方案中，硅烷偶联剂的分子式为Y-R1-Si(OR2)3，Y选自-NH2基或-SH基，R1选自以-(CH2)n-表示的链状亚烷基，其中n为1～3的整数，R2选自碳原子数为1～2的直链烷基。示例性地，本申请的硅烷偶联剂可以选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)或3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTS)。通过在本申请范围内选用硅烷偶联剂作添加剂，能够使钙钛矿电池具有良好的环境稳定性和光电转换效率。
在本申请的一种实施方案中，二碘烷烃选自二碘己烷、二碘庚烷、二碘辛烷、二碘壬烷、二碘癸烷、二碘十一烷或二碘十二烷中的至少一种。示例性地，采用1,8-二碘辛烷、1,7-二碘庚烷作为添加剂。通过选用上述二碘烷烃作添加剂，能够使钙钛矿电池具有良好的环境稳定性和光电转换效率。
在本申请的一种实施方案中，缓冲层的厚度为1～30nm。缓冲层的厚度在上述范围内，能够阻挡空穴的传输，从而提高钙钛矿电池的光电转换效率。
在本申请的一种实施方案中，缓冲层的制备方法包括：将浴铜灵溶于异丙醇中，搅拌均匀后得到浴铜灵溶液，其中，浴铜灵的浓度为0.3～1mg/mL；在电子传输层表面涂覆浴铜灵溶液，得到缓冲层。其中，浴铜灵(BCP)的化学结构式为：
或者，将N型半导体金属氧化物通过原子层沉积法或磁控溅射法沉积在电子传输层表面，得到缓冲层，其中，N型半导体金属氧化物选自氧化锌铝、氧化锌锡、二氧化锡、氧化锌或二氧化钛。通过上述制备方法形成一层缓冲层，阻挡空穴的传输，从而提高钙钛矿电池的光电转换效率。
本申请对原子层沉积(ALD)法或磁控溅射法没有特别限制，可以使用现有的ALD沉积技术或者磁控溅射技术，只要能在电子传输层表面沉积一层N型半导体金属氧化物，实现本申请目的即可。
在本申请的一种实施方案中，钙钛矿前驱体液的制备方法为：将含A卤化物和含B卤化物作为溶质，加入溶剂中，搅拌3～10小时后得到钙钛矿前驱体液；其中，含A卤化物选自碘化甲脒、碘化甲胺、碘化铯、碘化铷、碘化钾和溴化甲胺中的至少一种；含B卤化物选自碘化铅和溴化铅中的至少一种，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种，含A卤化物的浓度为0.5～2.0mol/L，含B卤化物的浓度为0.5～2.0mol/L。
在本申请的一种实施方案中，钙钛矿吸光层的退火温度为90～200℃，退火时间为10～100min。通过上述退火工艺得到的钙钛矿吸光层来制备钙钛矿电池，有利于提升钙钛矿电池的光电转换率。
在本申请的一种实施方案中，钙钛矿吸光层中包含钙钛矿化合物ABX3，ABX3中的A选自MA、FA、Cs、Rb及K中的至少一种，B选自Pb，X选自I、Br及Cl中的至少一种。
本申请对钙钛矿吸光层的成膜工艺没有特别限制，例如可以包括溶液旋涂法、溶液刮涂法、狭缝涂布法或卷对卷法。当然，本申请钙钛矿吸光层的成膜工艺可以包括但不限于上述所举例子，只要能实现本申请的目的即可。
本申请对空穴传输层的制备工艺没有特别限制，可以采用旋涂法或原子沉积法制备。在本申请的一种实施方案中，空穴传输层的制备过程为：在导电基底表面滴加空穴传输层材料分散液，使用旋涂法的并通过退火得到空穴传输层。空穴传输层材料可以选自氧化镍或氧化亚铜等材料，旋涂速度为1000～4000rpm，退火温度为80～200℃。
本申请对空穴传输层没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如空穴传输层的材料可选自氧化镍(NiO)、氧化亚铜(Cu2O)及聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等，空穴传输层的厚度为20～30nm。
本申请对金属电极的制备工艺没有特别限制，在本申请的一种实施方案中，金属电极的制备过程为：将已具有空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层的片材置于热蒸镀仪，于真空条件下蒸镀得到70～130nm的金属电极。
本申请对金属电极的材料没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的材料或其组合，例如可以为银(Ag)电极、金(Au)电极、铝(Al)电极或铜(Cu)电极中的任一种。本申请对金属电极厚度也没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以为60～130nm，金属电极厚度在上述范围内可以获得更好的效果。当然，本领域技术人员可以根据需要选择合适的金属电极厚度。
本申请中，导电基底为柔性导电基底，柔性导电基底可以为掺氟氧化锡(FTO)柔性导电基底或者掺铟氧化锡(ITO)柔性导电基底。柔性导电基底的原料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚酰亚胺(PI)中的任一种。可以将导电基底裁切为需要的尺寸，此外，还可以对导电基底进行刻蚀，以降低器件测试过程中上、下电极击穿短路的风险，可以采用本领域常用的刻蚀方法对导电基底进行刻蚀，本申请不做特别限制。
本申请中，由于导电基底选自柔性导电基底，不能使用丙酮清洗。示例性地，可以采用去离子水、乙醇、异丙醇进行清洗或冲洗。
根据需要，本申请制备的钙钛矿电池还可以包含其他的层，例如导电基底上可以具有导电层，则可以在导电层和金属电极分别引出电极，以形成回路。
本申请的第二方面提供了一种上述任一方案的方法制备的钙钛矿电池。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法与设备
光电转换效率测试：
使用太阳模拟器(Newport Oriel，USA)和数字源表(Keithley 2400，USA)对钙钛矿电池的电流密度(J)-电压(V)进行测量。通过J-V测试曲线可直接得到短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)，然后通过计算得到填充因子和光电转换效率；其中，填充因子(FF)是指钙钛矿电池具有最大输出功率时的电流和电压的乘积与短路电流和开路电压乘积的比值；光电转换效率(PCE)为钙钛矿电池的最大输出功率与入射光功率的比值。
电子传输层表面形貌观察及粗糙度测试：
将富勒烯衍生物薄膜置于激光共聚焦显微镜(型号OLS5100)下，观察富勒烯衍生物薄膜在钙钛矿吸光层上的表面形貌并测试其表面粗糙度。
实施例1
<导电基底的制备>
将市售掺铟氧化锡PEN柔性导电基底(型号Peccell)裁切为20mm×20mm的片材，经刻蚀、冲洗后，装入聚四氟乙烯清洗架，再分别用去离子水、乙醇、异丙醇依次超声清洗15min，然后将装有上述导电基底的清洗架放入烘箱75℃中烘干备用。
<空穴传输层的制备>
将20mg的氧化镍纳米颗粒(平均粒径8～12nm)加入至1mL的去离子水中，超声分散15min后，得到氧化镍纳米颗粒分散液。将烘干后的PEN柔性导电基底放入预热好的紫外臭氧清洗机中处理20min后，取出备用。
在上述经处理的PEN柔性导电基底表面滴加氧化镍纳米颗粒分散液70μL，采用旋涂法制备氧化镍空穴传输层薄膜，控制旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为30s，得到氧化镍湿膜，再经120℃退火处理15min，得到厚度为30nm的空穴传输层。
<钙钛矿吸光层的制备>
首先，按照如下步骤配制钙钛矿前驱体液。将含A卤化物碘化甲脒、溴化甲胺、碘化铯，以及含B卤化物碘化铅、溴化铅作为溶质，加入至二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的溶剂中，磁力搅拌12h后，得到钙钛矿前驱体液。其中，二甲基甲酰胺体积为800μL二甲基亚砜体积为200μL，碘化甲脒在钙钛矿前驱体液中的浓度为1.0mol/L，溴化甲胺在钙钛矿前驱体液中的浓度为0.2mol/L，碘化铯在钙钛矿前驱体液中的浓度为0.13mol/L，则含A卤化物在钙钛矿前驱体液中的浓度为1.33mol/L。碘化铅在钙钛矿前驱体液中的浓度为1.1mol/L，溴化铅在钙钛矿前驱体液中的浓度为0.2mol/L，则含B卤化物在钙钛矿前驱体液中的浓度为1.3mol/L。
对上述具有氧化镍空穴传输层的片材进行紫外臭氧处理10min，然后在片材表面滴加50μL钙钛矿前驱体液，使钙钛矿前驱体液铺满整个表面，采用旋涂法制备钙钛矿吸光层，旋涂工艺为先以1500rpm转速旋涂10s，再以6000rpm转速旋涂30s，得到钙钛矿前驱体湿膜，旋涂的最后5s滴加200μL苯甲醚，然后置于100℃的热板上加热退火30min，得到钙钛矿吸光层，厚度约400nm。
<电子传输层的制备>
将20.56μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)和16μL的1,8-二碘辛烷加入到2mL的2-甲基苯甲醚(MEA)中，搅拌均匀后得到硅烷混合液；将20mg的[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PC61BM)加到1mL的2-甲基苯甲醚中，然后加入25μL上述混合液，在60℃条件下加热搅拌3小时(h)得到PC61BM溶液。在PC61BM溶液中，PC61BM的浓度约为20mg/mL，以PC61BM为基准，硅烷偶联剂的摩尔百分含量为5％，1,8-二碘辛烷的摩尔百分含量为5％。将PC61BM溶液旋涂到钙钛矿吸光层表面，旋涂工艺为以2000rpm的转速旋涂30s，旋涂完毕后，在110℃干燥20min，得到电子传输层，厚度为50nm。
<缓冲层的制备>
将0.5mg的浴铜灵加入1mL的异丙醇溶液中，搅拌均匀后得到浴铜灵溶液，其中，浴铜灵在浴铜灵溶液中的浓度为0.5mg/mL。然后取100μL浴铜灵溶液，以6000rpm的转速旋涂在PC61BM层表面进行动态旋涂30s，旋涂完毕后，100℃干燥20min，得到缓冲层，厚度为10nm。
<金属电极的制备>
将制备完缓冲层的片材置于热蒸镀仪(GSL-1800X-ZF)，在5×10-4Pa的真空度下蒸镀厚度为100nm的Ag层，得到金属电极，完成钙钛矿电池的制备。
实施例2
除了在<电子传输层的制备>中，搅拌1h得到PC61BM溶液以及PC61BM的浓度为10mg/mL以外，其余与实施例1相同。
实施例3
除了在<电子传输层的制备>中，搅拌6h得到PC61BM溶液以及PC61BM的浓度为30mg/mL以外，其余与实施例1相同。
实施例4
除了在<电子传输层的制备>中，硅烷偶联剂选用3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTS)以外，其余与实施例1相同。
实施例5
除了在<电子传输层的制备>中，以PC61BM为基准，硅烷偶联剂的摩尔百分含量为1％以外，其余与实施例1相同。
实施例6
除了在<电子传输层的制备>中，以PC61BM为基准，1,8-二碘辛烷的摩尔百分含量为1％以外，其余与实施例1相同。
实施例7
除了在<缓冲层的制备>中，在浴铜灵溶液中浴铜灵的浓度为0.8mg/mL以外，其余与实施例1相同。
实施例8
除了在<电子传输层的制备>中，二碘烷烃选用1,7-二碘庚烷以外，其余与实施例1相同。
实施例9
除了在<缓冲层的制备>中，按照如下方法制备缓冲层，缓冲层材料为二氧化锡(SnO2)，其余与实施例1相同。
SnO2缓冲层的制备：将制备完电子传输层的片材作为基底，放入密闭的原子层沉积腔体中，抽至真空状态后，将基底加热到90℃进行预热；预热结束后开始沉积缓冲层，沉积缓冲层的一个循环为：向密闭的原子层沉积腔体中通入N2作为载体的四二甲胺基锡前驱体，持续1000ms后，反应5s，使得前驱体均匀附着在基底表面；然后使用N2将密闭的原子层沉积腔体冲洗干净，持续25s后除去多余的金属化合物前驱体，再向密闭的原子层沉积腔体中通入N2作为载体的等离子体N2，持续15ms后，反应2s，使得等离子体氮气分子与附着在基底上的金属化合物前驱体充分反应，形成一层金属化合物；再次使用N2将密闭的原子层沉积腔体冲洗干净，持续30s后除去多余等离子体氮气分子，完成一个循环。上述循环过程循环次数120次后，得到厚度为10nm的SnO2缓冲层。
实施例10
除了在<电子传输层的制备>中，富勒烯衍生物选用[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)，其余与实施例1相同。
对比例1
除了在<电子传输层的制备>中，将2-甲基苯甲醚替换为氯苯以外，其余与实施例1相同。
表1中给出了实施例1-10和对比例1中制备的钙钛矿电池的制备参数及性能参数。与对比例1相比，本申请实施例制备的具有更高的光电转换效率。从实施例1-10可得，在本申请范围内调控富勒烯衍生物浓度、搅拌时间、添加剂类型及其含量、缓冲层材料、浴铜灵浓度、富勒烯衍生物类型，均可获得高光电转换效率的钙钛矿电池。本申请使用2-甲基苯甲醚代替氯苯作为富勒烯衍生物的溶剂制备倒置结构钙钛矿电池的电子传输层，不仅具有绿色、无害、环保的优点，还可以提高倒置结构钙钛矿电池的光电转换效率。
表1
表1中，“/”表示无该数值。
图1a和图1b给出了实施例1和对比例1中制备的钙钛矿电池中的PC61BM薄膜的表面形貌图像。如图1a所示，本申请实施例1制备的PC61BM在钙钛矿吸光层上呈现均匀薄膜；如图1b所示，对比例1中制备的PC61BM薄膜在钙钛矿吸光层上出现了团聚，如图1b中黑框处。综上，与对比例1相比，通过本申请制备方法制得的PC61BM薄膜成膜均匀，能明显改善PC61BM的团聚现象，从而有利于提高钙钛矿电池光电转换效率。
图2a和图2b给出了实施例1和对比例1中制备的钙钛矿电池中的PC61BM薄膜的激光共聚焦显微镜图像。通过本申请实施例1制备的钙钛矿上的PC61BM电子传输层的粗糙度Sa＝36nm，而对比例1的粗糙度Sa＝41nm，说明与对比例1相比，本申请制备方法制得的PC61BM薄膜更加平整，从而有利于提高钙钛矿电池的光电转换效率。
从图3a-图3j可以看出，与对比例1相比，本申请实施例1-10制备的钙钛矿电池具有更高的短路电流密度及光电转换效率。
本申请提供的制备方法通过使用2-甲基苯甲醚溶解富勒烯衍生物制备电子传输层来获得倒置结构钙钛矿电池，具有绿色环保无害的优点。使用2-甲基苯甲醚为溶剂制备的富勒烯衍生物薄膜，成膜均匀、平整，有利于提高钙钛矿电池的电流密度高，有效地提高了钙钛矿电池的光电转换效率。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (11)

1.一种基于富勒烯衍生物电子传输层的钙钛矿电池的制备方法，其包括以下步骤：
在导电基底表面制备空穴传输层；
在所述空穴传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体液，然后退火处理得到钙钛矿吸光层；
将富勒烯衍生物和添加剂加入2-甲基苯甲醚中，搅拌1～6小时后得到富勒烯衍生物溶液；其中，所述富勒烯衍生物选自[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯和[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯中的至少一种；所述添加剂选自硅烷偶联剂和二碘烷烃；所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂，所述富勒烯衍生物的浓度为10～30mg/mL；
在所述钙钛矿吸光层表面涂覆所述富勒烯衍生物溶液，干燥后得到电子传输层；
在所述电子传输层表面制备缓冲层，所述缓冲层的材料选自浴铜灵或N型半导体金属氧化物；
在所述缓冲层表面制备金属电极，得到钙钛矿电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于所述富勒烯衍生物的质量，所述硅烷偶联剂的摩尔百分含量为1％～5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二碘烷烃选自二碘己烷、二碘庚烷、二碘辛烷、二碘壬烷、二碘癸烷、二碘十一烷或二碘十二烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于所述富勒烯衍生物的质量，所述二碘烷烃的摩尔百分含量为1％～5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂的分子式为Y-R1-Si(OR2)3，Y选自-NH2基或-SH基，R1选自以-(CH2)n-表示的链状亚烷基，其中n为1～3的整数，R2选自碳原子数为1～2的直链烷基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述缓冲层的厚度为1～30nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，所述缓冲层的制备方法包括：
将浴铜灵溶于异丙醇中，搅拌均匀后得到浴铜灵溶液，其中，所述浴铜灵的浓度为0.3～1mg/mL；
在电子传输层表面涂覆所述浴铜灵溶液，得到所述缓冲层；
或者，将N型半导体金属氧化物通过原子层沉积法或磁控溅射法沉积在电子传输层表面，得到所述缓冲层，其中，所述N型半导体金属氧化物选自氧化锌铝、氧化锌锡、二氧化锡、氧化锌或二氧化钛。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钙钛矿前驱体液的制备方法为：
将含A卤化物和含B卤化物作为溶质，加入溶剂中，搅拌3～10小时后得到所述钙钛矿前驱体液；其中，所述含A卤化物选自碘化甲脒、碘化甲胺、碘化铯、碘化铷、碘化钾和溴化甲胺中的至少一种；所述含B卤化物选自碘化铅和溴化铅中的至少一种，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种，所述含A卤化物的浓度为0.5～2.0mol/L，所述含B卤化物的浓度为0.5～2.0mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钙钛矿吸光层的退火温度为90～200℃，退火时间为10～100min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钙钛矿吸光层中包含钙钛矿化合物ABX3，所述ABX3中的A选自MA、FA、Cs、Rb和K中的至少一种，B选自Pb，X选自I、Br和Cl中的至少一种。
11.一种根据权利要求1～10中任一项所述的方法制备的钙钛矿电池。
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