CN117247004A - 石墨烯粉体的提纯方法、提纯装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种石墨烯粉体的提纯方法、提纯装置及制备方法。方法包括：将金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体置于提纯器皿中，待提纯的石墨烯粉体包括石墨烯和基体金属材料杂质，金属分离剂的熔点小于基体金属材料杂质的熔点；在惰性气氛环境下，加热提纯器皿至金属分离剂达到熔融状态，得到熔融金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体的混合物；保持金属分离剂处于熔融状态，对混合物进行搅拌处理，一定时间后，停止搅拌，冷却至室温，熔融金属分离剂转变为固态金属分离剂，待提纯的石墨烯粉体中的石墨烯浮升至固态金属分离剂表面；收集浮升至固态金属分离剂表面的石墨烯粉体。本申请能够有效去除石墨烯粉末中的金属杂质。

Description

石墨烯粉体的提纯方法、提纯装置及制备方法

技术领域

本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种石墨烯粉体的提纯方法、提纯装置及制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化组成的二维蜂窝状晶体材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳米加工、能源、生物医学等领域具有重要的应用前景。目前石墨烯粉体的制备方法有机械剥离法、氧化还原法和化学气相沉积(CVD)法；机械剥离法能够制备得到缺陷少的石墨烯粉体，但是石墨烯层数厚，制备成本高；氧化还原法能够以较低成本制备石墨烯粉体，但是需要使用大量的强酸、强氧化剂，不仅对石墨烯的结构造成严重破坏，而且在制备过程中产生大量废水，环境污染严重。相较于上述两种方式，CVD法制备的石墨烯质量高，且过程环保，是目前制备高质量石墨烯薄膜和石墨烯粉体的最有效方法。

石墨烯粉体的CVD法制备过程中，通常采用金属作为催化剂，如采用金属液体，催化碳源气体在高温下产生裂解反应，但该方式制备的石墨烯不可避免的会粘附很多金属催化剂粉末，需进行产物提纯处理。现有的提纯方法是将得到的石墨烯粉体加入水中，利用超声分散以去除金属粉末，或者，利用酸性化学试剂将金属粉末腐蚀，然后经纯水清洗、干燥等步骤后得到纯净的石墨烯粉体。前一种方法虽然操作简单，但是由于石墨烯的密度比水密度大1倍，分离提纯效果差；第二种方法的处理工艺复杂、成本高，同时存在废液污染，不符合环保需求，且不能实现催化剂的循环利用，导致资源浪费。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本申请提供一种石墨烯粉体的提纯方法、提纯装置及制备方法，具体技术方案如下：

一方面，本申请提供一种石墨烯粉体的提纯方法，所述方法包括：

S11：将金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体置于提纯器皿中，所述待提纯的石墨烯粉体包括石墨烯和基体金属材料杂质，所述金属分离剂的熔点小于所述基体金属材料杂质的熔点；

S12：在惰性气氛环境下，加热提纯器皿至所述金属分离剂达到熔融状态，得到熔融金属分离剂和所述待提纯的石墨烯粉体的混合物；

S13：保持所述金属分离剂处于熔融状态，对步骤S12中得到的所述混合物进行搅拌处理，一定时间后，停止搅拌，冷却至室温，所述熔融金属分离剂转变为固态金属分离剂，所述待提纯的石墨烯粉体中的石墨烯浮升至所述固态金属分离剂表面；

S14：收集浮升至所述固态金属分离剂表面的石墨烯粉体，得到提纯的石墨烯粉体。

具体地，所述金属分离剂包括镓、锡、铝、锌、锗、铜中的一种或多种。

具体地，所述步骤S13中搅拌处理的搅拌转速为2000～2500转/min，搅拌时长为30～60min。

可选地，所述金属分离剂的密度大于石墨烯的密度，小于基体金属材料杂质的密度；所述S13步骤中，冷却至室温后，所述基体金属材料杂质沉降至所述固态金属分离剂的底部；

在步骤S13之后，所述方法还包括：打开所述提纯器皿底部的排料孔，使基体金属材料杂质从所述提纯器皿底部的排料孔中排出。

另一方面，本申请提供一种石墨烯粉体的制备方法，所述方法包括：

S21：将基体金属材料置于反应器皿中，在惰性气氛环境下加热反应器皿至所述基体金属材料达到熔融状态；

S22：继续加热，使熔融的基体金属材料达到目标生长温度，从熔融的基体金属材料底部通入碳源气体，使碳源气体在熔融的基体金属材料中形成气泡，并朝向熔融的基体金属材料的上液面上升，在气泡上升过程中，所述碳源气体在所述基体金属材料的催化作用下反应生成石墨烯；

S23：气泡上升至熔融的基体金属材料的上液面后破裂，在气流吹扫作用下，收集气泡破裂所释放的石墨烯粉体，得到待提纯的石墨烯粉体，所述待提纯的石墨烯粉体包括石墨烯和基体金属材料杂质；

S24：将金属分离剂和所述待提纯的石墨烯粉体置于提纯器皿中，所述金属分离剂的熔点小于所述基体金属材料杂质的熔点；

S25：在惰性气氛环境下，加热提纯器皿至所述金属分离剂达到熔融状态，得到熔融金属分离剂和所述待提纯的石墨烯粉体的混合物；

S26：保持所述金属分离剂处于熔融状态，对步骤S25中得到的所述混合物进行搅拌处理，一定时间后，停止搅拌，冷却至室温，所述熔融金属分离剂转变为固态金属分离剂，所述待提纯的石墨烯粉体中的石墨烯浮升至所述固态金属分离剂表面；

S27：收集浮升至所述固态金属分离剂表面的石墨烯粉体，得到提纯的石墨烯粉体。

可选地，所述基体金属材料包括铜、铬、铅、铜铁合金、铜镍合金、铜钛合金、铜钴合金、铜锰合金、铜铬合金、铜铅合金、铜钌合金、铜铱合金、铜钼合金中的一种或几种。

另一方面，本申请提供一种石墨烯粉体提纯装置，应用于上述的石墨烯粉体的提纯方法或石墨烯粉体的制备方法，所述提纯装置包括炉体、提纯器皿、加热系统、搅拌系统和驱动系统；

所述提纯器皿置于所述炉体内，所述提纯器皿具有器皿内腔和设置于所述器皿内腔顶端的放料口，金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体能够通过所述放料口置于所述提纯器皿中；

所述加热系统用于对所述提纯器皿进行加热，以使所述提纯器皿中的金属分离剂达到熔融状态；

所述搅拌系统用于对所述提纯器皿中的熔融金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体的混合物进行搅拌；所述搅拌系统包括石墨搅拌桨，所述石墨搅拌桨与所述驱动系统驱动连接，在所述驱动系统的作用下，所述石墨搅拌桨能够伸入或远离所述器皿内腔。

具体地，所述提纯器皿的底部还设置有排料孔和堵头件，所述排料孔用于排出沉降至所述金属分离剂底部的基体金属材料杂质；

所述排料孔的一端连通所述器皿内腔，所述排料孔的另一端与所述堵头件可拆卸连接。

具体地，所述器皿内腔的下部为椎状结构，所述排料孔设置与所述椎状结构的中部。

具体地，所述排料孔为阶梯孔，包括连通的第一孔段和第二孔段，所述第二孔段的内径大于所述第一孔段的内径；

所述第一孔段与所述器皿内腔连通，所述第二孔段与所述堵头件可拆卸连接，所述第一孔段和第二孔段的连接处形成台阶面，所述堵头件的抵紧面与所述台阶面紧密配合。

基于上述技术方案，本申请具有以下有益效果：

本申请的石墨烯粉体的提纯方法利用熔融的金属分离剂，在搅拌处理下实现分离提纯，得到纯净的石墨烯粉体，实现物理方式的石墨烯提纯，过程中不使用化学试剂，不会产生废水废气排放，对环境几乎无污染；并且，提纯效率高，金属分离剂可循环利用，成本较低。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1：本申请实施例提供的石墨烯粉体的提纯方法的流程示意图；

图2：本申请实施例提供的石墨烯粉体的提纯装置的结构示意图；

图3：本申请实施例提供的石墨烯粉体的提纯装置的局部结构示意图；

附图标记：1-炉盖，2-炉壳，3-炉腔，4-炉盖与炉壳结合位置，5-进气接口，6为排气接口，7-压力检测装置，8-温控仪，9-控制系统，10-冷却系统，11-真空泵，12-驱动系统，13-活塞，14-活塞杆，15-搅拌电机，16-磁流体密封装置，17-驱动系统支架，18-石墨搅拌桨，19-提纯器皿，20-器皿盖，21-感应线圈加热件，22-保温材料，23-测温装置，24-排料孔，25-石墨螺栓堵头件，26-耐火隔离件，27-支撑架，28-收集器皿。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

以下介绍本申请实施例提供的石墨烯粉体的提纯装置，请参考图2-3，图2-3是一种石墨烯粉体的提纯装置的结构示意图。可以理解的，附图中的提纯装置结构仅为本申请一个具体实施例的技术方案，本申请的提纯装置可以包括更少或更多的结构特征，不以图2-3中描述的提出装置结构为限。

石墨烯粉体的提纯装置包括炉体、提纯器皿、加热系统、搅拌系统和驱动系统；提纯器皿置于炉体内，提纯器皿具有器皿内腔和设置于器皿内腔顶端的放料口，金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体能够通过放料口置于提纯器皿中。提纯器皿用于盛放金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体。

本申请实施例中，炉体包括上下布置的炉盖和炉壳，炉盖与炉壳可拆卸连接且密封配合，炉盖与炉壳的接合处设置有密封件，该密封件可以为橡胶密封垫圈。具体地，炉盖和炉壳可以通过紧固件连接，如通过多个螺栓紧固配合。炉体的侧壁上设置有进气接口和排气接口，进气接口用于连接惰性气体进气管，排气接口用于连接惰性气体排气管，进而用于通入惰性气体。进气接口位于炉体的下部，排气接口位于炉体上部，以使通入的惰性气体能够在炉体中分布均匀。具体地，排气接口处还设置压力检测装置，用于监测炉体内的内腔压力。一个实施例中，炉体可以为中频加热炉体。

加热系统用于对提纯器皿进行加热，以使提纯器皿中的金属分离剂达到熔融状态；搅拌系统包括石墨搅拌桨，石墨搅拌桨与驱动系统驱动连接，在驱动系统的作用下，石墨搅拌桨能够伸入或远离器皿内腔。

本申请实施例中，加热系统设置于提纯器皿的外周，具体地，加热系统可以设置于炉体的炉腔中部；提纯器皿位于加热系统加热区域的中部，以确保加热均匀。一些实施例中，加热系统包括感应线圈加热件(如电磁感应线圈)、保温材料、测温装置和温控仪，保温材料设置于加热件与提纯器皿之间，用于对提纯器皿保温。一个实施例中，加热件为感应加热件，如电磁感应加热件，包括电磁感应线圈，电磁感应线圈布置在提纯器皿的周向；保温材料可以为耐火骨料；测温装置与温控仪电连接，测温装置的温度检测端设置在提纯器皿的侧壁上，用于监测提纯器皿中熔融金属分离剂的温度。

一些实施例中，提纯装置还包括支撑架，支撑架设置于加热件下部；加热系统还包括耐火隔离件，耐火隔离件设置于提纯器皿的底部与支撑架之间，用于提纯器皿的底部保温；耐火隔离件为刚性材料，能够防止提纯器皿的位置发生偏移。

本申请实施例中，搅拌系统包括传动连接的石墨搅拌桨和搅拌电机，搅拌电机用于驱动石墨搅拌桨转动；驱动系统与石墨搅拌桨传动连接，用于驱动石墨搅拌桨上下移动，使石墨搅拌桨进入提纯器皿内腔，以伸入熔融金属分离剂中，或使石墨搅拌桨远离提纯器皿内腔，以脱离熔融金属分离剂液面。石墨搅拌桨用于在搅拌电机的驱动下对提纯器皿内的金属分离剂进行搅拌。一个实施例中，驱动系统可以为气缸，如气动气缸，气缸的气缸活塞与石墨搅拌桨驱动连接。炉体的炉盖上设有炉盖孔，石墨搅拌桨的石墨杆从炉盖孔穿出后与驱动系统连接，石墨搅拌桨的搅拌部位于炉腔内。通过石墨搅拌桨高速旋转，使含基体金属材料杂质的石墨烯粉体与金属分离剂固液充分混合，有利于石墨烯粉体上的基体金属材料粉体脱落进入液态金属分离剂中，实现有效分离提纯。

一些实施例中，搅拌系统还可以包括磁流体密封系统，磁流体密封系统设置于炉盖孔上，与石墨搅拌桨的石墨杆连接。磁流体密封系统用于密封炉体，以提供石墨烯粉体提纯的密封反应环境。如此，防止石墨搅拌桨在搅拌过程中漏入空气，进而避免金属分离剂以及石墨烯粉体氧化。

一些实施例中，炉体上方还可以设置驱动系统支架，用于固定驱动系统。

本申请实施例中，提纯装置还可以包括控制系统、真空系统和冷却系统；示例性的，控制系统可以为中频加热控制系统，冷却系统可以为冷却水系统。控制系统与加热系统电连接，冷却系统与炉体(炉盖和炉壳)、控制系统、加热系统和真空系统连接，用于对上述各部件进行冷却处理；真空系统与炉体的炉腔连通，用于对炉腔进行抽真空处理。

本申请实施例中，提纯装置还包括器皿盖，防止在抽真空、以及石墨搅拌桨搅拌时石墨烯粉飞出器皿。器皿盖与提纯器皿的放料口配合，器皿盖上设有通孔，石墨搅拌桨的石墨杆穿过器皿盖的通孔后，穿出炉盖的炉盖孔，并与炉盖上部的磁流体密封装置连接，即器皿盖穿设在石墨杆上，器皿盖的通孔大径大于石墨杆的大径，即石墨杆壁与器皿盖的通孔孔壁间存在间隙，以在加热反应的过程中，提纯器皿中的气体能够及时排出。

具体地，在驱动系统的驱动作用下，石墨搅拌桨能够朝向提纯器皿运动，进而协同器皿盖运动至提纯器皿的放料口处，至与提纯器皿配合，同时石墨搅拌桨的搅拌部伸入器皿内腔中的熔融金属分离剂中。

一些实施例中，提纯器皿的底部还设置有排料孔和堵头件，排料孔用于排出沉降至金属分离剂底部的基体金属材料杂质；排料孔的一端连通器皿内腔，排料孔的另一端与堵头件可拆卸连接。

一些实施例中，器皿内腔的下部为椎状结构，排料孔设置与椎状结构的中部，如此，使分离出来的基体金属材料杂质能够快速汇聚到底部的排料孔处，便于收集和粉体的排出。具体地，排料孔设置于锥状结构的锥尖部位。

一个实施例中，堵头件可以为石墨螺栓，排料孔的一端内壁上设有内螺纹，该内螺纹与石墨螺栓的外螺纹相匹配，进而使石墨螺栓螺接于排料孔中。

一些实施例中，排料孔为阶梯孔，包括连通的第一孔段和第二孔段，第二孔段的内径大于第一孔段的内径；第一孔段与器皿内腔连通，第二孔段与堵头件可拆卸连接，第一孔段和第二孔段的连接处形成台阶面，堵头件的抵紧面与台阶面紧密配合。具体地，台阶面和抵紧面均为平面。

一些实施例中，堵头件的抵紧面与台阶面之间还设有密封垫圈，如膨胀石墨纸密封垫圈，以防止熔融金属分离剂泄露。

一些实施例中，耐火隔离件上设置通孔，该通孔与第二孔段同轴，堵头件穿过支撑架和该通孔后，与第二孔段配合。可以理解的，耐火隔离件的通孔内径大于第一孔段的内径。

一个实施例中，第二孔段为螺纹孔，即内壁上设有内螺纹，第二孔段朝向第一孔段的一侧底面为台阶面，石墨螺栓能够旋紧于第二孔段中，并抵紧在台阶面上。具体地，石墨螺栓穿过支撑架和耐火隔离件的通孔后，与提纯器皿底部排料孔的第二孔段紧固，以封堵排料孔的第一孔段。

一个实施例中，提纯器皿可以为坩埚，器皿盖可以为坩埚盖。

一些实施例中，提纯装置还包括收集器皿，收集器皿设置在支撑架的下部，正对排料孔。

通过上述提纯装置，能够在密封的惰性气体环境下，实现石墨烯粉体提纯的自动化操作，通过加热系统对提纯器皿中的金属分离剂加热，以使其熔融，在测温装置和温控仪确定达到目标温度后，控制驱动搅拌系统带动器皿盖运动，以使器皿盖盖合，同时石墨搅拌桨伸入液态金属分离剂中，搅拌以实现石墨烯粉体和基体金属材料杂质的分离。此外，还能够使基于金属材料汇集于排料孔附近，以实现材料回收利用。

以下结合上述提纯装置介绍本申请实施例提供的石墨烯粉体的提纯方法，请参考图1，图1是制备方法的流程示意图。本说明书提供了如实施例或流程图的方法操作步骤，但基于常规或者无创造性的劳动可以包括更多或者更少的操作步骤。实施例中列举的步骤顺序仅仅为众多步骤执行顺序中的一种方式，不代表唯一的执行顺序。在实际中的制备方法执行时，可以按照实施例或者附图所示的方法顺序执行或者并行执行。方法包括：

S11：将金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体置于提纯器皿中。

本申请实施例中，待提纯的石墨烯粉体包括石墨烯和基体金属材料杂质，基体金属材料杂质附着在石墨烯上，以及混合在石墨烯之间。基体金属材料杂质通过弱粘结力附着在石墨烯粉体表面。待提纯的石墨烯粉体可以是在熔融的基体金属材料中通入碳源气体后，在基体金属材料的液体表面生成并采集的。金属分离剂的熔点小于基体金属材料杂质的熔点，如此，可以将金属分离剂加热至熔融，而基体金属材料杂质仍保持固体状态，以便于后续的搅拌分离。

具体地，金属分离剂与基体金属材料的金属种类不同。

结合上述的提纯装置，S11可以具体包括：将金属分离剂粉末以及待提纯的石墨烯粉体置于提纯器皿中，盖合炉体，开启磁流体密封装置，密封炉体。具体地，在盖合炉体前，可以将器皿盖与提纯器皿盖合。一个实施例中，控制驱动系统驱动石墨搅拌桨下降，并协同带动套设在石墨搅拌桨上的器皿盖下降至提纯器皿处，以与提纯器皿盖合。

S12：在惰性气氛环境下，加热提纯器皿至金属分离剂达到熔融状态，得到熔融金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体的混合物。

本申请实施例中，形成惰性气氛的惰性气体可以包括氮气和氩气中的至少其一。具体地，基体金属材料包括铜、铬、铅、铜铁合金、铜镍合金、铜钛合金、铜钴合金、铜锰合金、铜铬合金、铜铅合金、铜钌合金、铜铱合金、铜钼合金中的一种或几种，金属分离剂包括镓、锡、、铝、锌、铜和锗中的一种或多种。一个实施例中，金属分离剂为锡。

结合上述的提纯装置，S12可以具体包括：打开真空系统抽真空至达预设气压，然后从进气口向炉腔通入惰性气体，使炉腔恢复到常压，然后再反复抽真空-充惰性气体一定次数，打开炉腔排气口的阀门，持续通入惰性气体，控制加热系统给提纯器皿加热，进而使提纯器皿内的金属分离剂形成熔融的液态金属分离剂。一些实施例中，预设气压可以小于等于50Pa，一定次数可以大于等于3次，持续通入惰性气体的气流量可以为10-20L/min，优选为15L/min。

可以理解的，加热系统加热提纯器皿的温度控制基于金属分离剂的种类确定，熔融的金属分离剂的温度可以为T-(T+100℃)，T为金属分离剂的熔融温度，如金属分离剂为锡的情况下，加热金属锡至235～300℃。

S13：保持金属分离剂处于熔融状态，对步骤S12中得到的混合物进行搅拌处理，一定时间后，停止搅拌，冷却至室温，熔融金属分离剂转变为固态金属分离剂，待提纯的石墨烯粉体中的石墨烯浮升至固态金属分离剂表面。

本申请实施例中，持续供热，使金属分离剂一直处于熔融的液态，开启搅拌，在预设转速下搅拌预设搅拌时长。石墨烯的密度约为2.0g/cm³，金属分离剂和基体金属材料杂质的密度均远大于石墨烯的密度，如基体金属材料杂质为铜，金属分离剂为锡的情况下，前者密度为8.9g/cm³，后者的密度7.28g/cm³，在熔融金属分离剂中，通过剧烈搅拌，使弱粘附的基体金属材料杂质与液态金属分离剂混合，同时石墨烯粉体与基体金属材料杂质分离，基体金属材料杂质进入液态金属分离剂中，当停止搅拌后，比金属分离剂密度小的石墨烯粉体浮到液态金属分离剂表面，基体金属材料杂质由于密度较大，不会上升，实现石墨烯粉体的提纯；金属分离剂降温至固化后，上升的石墨烯粉体与金属分离剂自然分离，便于收集。

一些实施例中，具体地，步骤S13中搅拌处理的搅拌转速为2000～2500转/min，搅拌时长为30～60min；即预设转速为2000～2500转/min，预设搅拌时长为30～60min。

结合上述的提纯装置，S13可以具体包括：控制驱动系统继续驱动石墨搅拌桨下降，至石墨搅拌桨伸入液态金属分离剂内一定深度，打开并调节搅拌电机的转速，持续搅拌一段时间后，停止搅拌，控制驱动系统将石墨搅拌桨提离液态金属分离剂表面，关闭加热系统，降温。可以理解的，提离石墨搅拌桨后，可以继续加热一定时间，以增加供石墨烯粉体上升的有效时长，也可以直接停止加热，利用金属分离剂降温的时间，使石墨烯粉体上升。

S14：收集浮升至固态金属分离剂表面的石墨烯粉体，得到提纯的石墨烯粉体。

本申请实施例中，降温后，开启炉体，收集表面的石墨烯粉体，得到纯净的石墨烯粉体，提纯器皿中的金属分离剂可以循环利用，继续用于石墨烯粉体的提纯。

具体地，对提纯的石墨烯粉体进行了多次纯度验证，将收集的石墨烯粉体利用过量的酸性腐蚀溶液(如15wt％的FeCl₃溶液)腐蚀以去除可能的基体金属材料杂质，该酸性腐蚀溶液可以根据基体金属材料的类别选择；然后用纯水清洗多次，如3次，烘干，对腐蚀除杂前后的石墨烯粉体进行称重，计算得到本申请提纯后的石墨烯粉体纯度大于等于99.95％。

一些实施例中，基体金属材料杂质的密度大于金属分离剂的密度；在S13步骤中，冷却至室温后，基体金属材料杂质沉降至固态金属分离剂的底部。如此，通过采用适当密度的金属分离剂，使金属分离剂的密度介于石墨烯和基体金属材料之间，有利于将石墨烯和金属杂质顺利分离，并且有利于分离出的基体金属材料的回收和利用。

具体地，石墨烯粉体的密度介于金属分离剂和基体金属材料杂质的密度之间，基体金属材料杂质的密度大于金属分离剂的密度，在搅拌作用下，弱粘附的基体金属材料杂质与石墨烯粉体分离，基体金属材料杂质与液态金属分离剂混合，通知搅拌后，石墨烯粉体浮至液态金属分离剂的表面，而密度更大的基体金属材料杂质下沉到分离器皿的底部，以实现二者的分离，进而得到纯净的石墨烯粉体。

相应的，在步骤S13之后，方法还包括：打开提纯器皿底部的排料孔，使基体金属材料杂质从提纯器皿底部的排料孔中排出。

结合上述提纯装置，基体金属材料杂质的收集过程可以为：待金属分离剂降至室温后，打开炉盖，取下提纯器皿底部的堵头件，提纯器皿下部的基体金属材料粉末从排料孔流出至金属收集件中，可再次用于石墨烯粉体的液态金属催化生长，在提纯器皿底部留有少量的基体金属材料杂质可在下一次分离提纯时排出。将金属分离剂表面的石墨烯粉体收集，获得纯净的石墨烯粉体产品。

综上，通过纯物理方法实现石墨烯粉体的提纯，整个过程中不使用化学试剂，不会产生废水废气排放，对环境几乎无污染；并且能够实现金属分离剂和基体金属材料的循环回收和利用，节约成本，便于规模化应用。此外，在选用锡等低熔点金属作为金属分离剂，热能耗低，升温时长短，节约成本的同时还能够提升提纯效率，尤其适用于利用液态金属催化剂进行CVD法生长所得到的石墨烯粉体提纯。

以下结合上述提纯装置和提纯方法，介绍本申请实施例提供的石墨烯粉体的制备方法。本说明书提供了如实施例或流程图的方法操作步骤，但基于常规或者无创造性的劳动可以包括更多或者更少的操作步骤。实施例中列举的步骤顺序仅仅为众多步骤执行顺序中的一种方式，不代表唯一的执行顺序。在实际中的制备方法执行时，可以按照实施例或者附图所示的方法顺序执行或者并行执行。方法包括：

S21：将基体金属材料置于反应器皿中，在惰性气氛环境下加热反应器皿至基体金属材料达到熔融状态。

具体地，反应器皿可以为坩埚，可以在密封且惰性环境的反应炉中进行基体金属材料的加热。

S22：继续加热，使熔融的基体金属材料达到目标生长温度，从熔融的基体金属材料底部通入碳源气体，使碳源气体在熔融的基体金属材料中形成气泡，并朝向熔融的基体金属材料的上液面上升，在气泡上升过程中，碳源气体在基体金属材料的催化作用下反应生成石墨烯。

S23：气泡上升至熔融的基体金属材料的上液面后破裂，在气流吹扫作用下，收集气泡破裂所释放的石墨烯粉体，得到待提纯的石墨烯粉体，待提纯的石墨烯粉体包括石墨烯和基体金属材料杂质。

具体地，目标生长温度可以基于碳源气体的裂解温度设置，如碳源气体为甲烷的情况下，生长温度可以为1100-1500℃。碳源气体通入液态基体金属材料中，形成气泡，气泡上升过程中，基体金属催化下，气泡内的碳源气体裂解，生成石墨烯，附于气泡壁上，随气泡上升，气泡暴露于液面后，由于气压作用破裂，石墨烯粉体漂浮在液面或液面以上，可以由吹扫装置的气流吹扫进行收集。可以理解的，在该制备过程中，石墨烯粉体中不可避免的会存在很多基体金属材料的粉末。

S24：将金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体置于提纯器皿中，金属分离剂的熔点小于基体金属材料杂质的熔点。

S25：在惰性气氛环境下，加热提纯器皿至金属分离剂达到熔融状态，得到熔融金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体的混合物。

S26：保持金属分离剂处于熔融状态，对步骤S25中得到的混合物进行搅拌处理，一定时间后，停止搅拌，冷却至室温，熔融金属分离剂转变为固态金属分离剂，待提纯的石墨烯粉体中的石墨烯浮升至固态金属分离剂表面。

S27：收集浮升至固态金属分离剂表面的石墨烯粉体，得到提纯的石墨烯粉体。

可以理解的，步骤S24-S27的具体实施方式与前述提纯方法的S11-S14相类似，在此不再赘述。

以下结合上述石墨烯粉体的提纯方法、提纯装置和制备方法介绍本申请的具体实施例。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯粉体的提纯装置，提纯装置包括中频加热炉体、提纯器皿(石墨坩埚)、石墨坩埚盖、石墨螺栓堵头件、耐火隔离件、支撑架、感应加热系统、石墨搅拌桨、搅拌电机、驱动系统、驱动系统支架、磁流体密封系统、控制系统、真空系统和水循环冷却系统，石墨坩埚中盛放有金属分离剂。

具体地，中频加热炉体包括上下布置的炉盖和炉壳，炉盖和炉壳配合，炉盖与炉壳结合位置设有橡胶密封垫圈，二者通过多个螺栓紧固密封，相邻螺栓间距15cm。

驱动系统为气缸，如气动气缸，加热系统包括感应线圈加热件、保温材料、测温装置和温控仪。

控制系统与感应加热系统连接，用于控制感应加热系统的开启、关闭和加热调节，水循环冷却系统与中频加热炉体、控制系统、感应加热系统、真空系统连接，用于对各部件进行冷却；真空系统与中频加热炉体的炉腔连通，用于对中频加热炉体进行抽真空处理。

气缸位于炉盖上部的驱动系统支架上，气缸连接下部的搅拌电机，搅拌电机与石墨搅拌桨的石墨杆传动连接，当气缸的活塞杆驱动活塞向上移动时，可将搅拌电机以及与之连接的石墨搅拌桨一起上移，反之，向下移动。驱动系统与用于搅拌电机可以通过钢丝绳、弹簧、硬质金属等中的一种或几种连接。

加热系统用于线圈电磁感应加热，位于中频加热炉体的炉腔中部，支撑架设置于感应线圈加热件的下部，石墨坩埚位于感应加热系统中部，石墨坩埚底部与支撑架之间设置耐火隔离件，耐火隔离件可以为耐火砖，用于坩埚底部保温，该耐火隔离件为刚性材料；石墨坩埚的侧壁与感应加热线圈之间设置上述保温材料，该保温材料为耐火骨料，耐火骨料打结对坩埚侧面保温；

石墨坩埚与坩埚盖配合，坩埚盖中间有通孔，通过该通孔，坩埚盖套设在石墨烯搅拌桨上，石墨搅拌桨的搅拌部位于通孔的下方，石墨搅拌桨的石墨杆穿过坩埚盖的通孔与炉盖上部的磁流体密封装置连接；石墨搅拌桨的石墨杆与坩埚盖中心的通孔之间有间隙，用于在加热时气体能及时排出，坩埚盖能够防止在抽真空时以及搅拌时的石墨烯粉飞出。

石墨坩埚下部为锥形，并在中心位置设有排料孔，排料孔为包括第一孔段和第二孔段的阶梯孔，第二孔段设有内螺纹，与石墨螺栓堵头件匹配。石墨螺栓堵头件穿过底部的支撑架、耐火隔离件后，与石墨坩埚底部的第二孔段紧固，石墨螺栓堵头件的抵紧面与第二孔段靠近第一孔段处的台阶面之间设有膨胀石墨纸密封垫圈，以防止金属熔化后从排料孔渗漏。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯粉体的提纯方法，基于上述的提纯装置，包括以下步骤：

1)将金属锡以及待提纯的石墨烯粉体加入石墨坩埚，中频炉炉体的炉盖与炉壳密封，通过驱动系统将石墨搅拌桨下移，同时带动石墨坩埚盖盖在石墨坩埚的放料口；待提纯的石墨烯粉体包括石墨烯和铜杂质；

2)打开真空系统将炉体的内腔抽真空至50Pa，然后从进气接口向炉腔通入氮气，使炉腔恢复到常压，通过压力检测装置监测炉腔内的压力，然后再反复抽真空-充氮气3次，打开炉腔排气接口的阀门，持续通入氮气，氮气流量为15L/min；

3)打开控制系统，使感应加热系统给石墨坩埚加热，进而使坩埚内金属锡形成熔融的液态锡，通过温控仪监测坩埚中金属液温度，使温度达到并维持在235～300℃；

4)通过驱动系统下移石墨搅拌桨，使石墨搅拌桨插入液态锡中，打开并调节搅拌电机使搅拌转速为2500转/min，持续搅拌40min，停止搅拌，通过驱动系统将石墨搅拌桨提离液态锡表面，关闭加热系统，降温；需要说明的是，此时保持石墨坩埚盖盖合在石墨坩埚上，以防止石墨烯粉体飞出；

5)待降至室温后，打开炉盖，取下坩埚底部的石墨螺栓堵头件，坩埚下部的铜粉从坩埚的排料孔流出到收集器皿中；将金属锡表面的石墨烯粉体收集，获得纯净的石墨烯粉体产品。

收集的铜粉可再次用于石墨烯粉体的液态金属催化生长，在坩埚底部残留的少量铜粉可在下一次分离提纯时排出。

通过前述的纯度验证方法，得到本实施例收集的石墨烯粉体的纯度为99.99wt％，需要说明的是，针对待提纯的石墨烯粉体进行上述纯度验证，得到其原始纯度为8.7wt％。

本实施例采用液态金属锡作为金属分离剂，金属锡的密度介于石墨烯与铜之间，有利于将两者顺利分离，从而得到纯净的石墨烯粉体，分离出来的铜粉可以再次用于催化生长石墨烯粉体；并且，锡的价格较低，熔点也较低，提纯过程的加热温度只需要在锡熔点232℃以上即可，节约加热能耗，升降温时长短，能够节约成本，加快石墨烯粉体的提纯效率，便于此提纯装置和提纯方法的产业化应用。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯粉体的提纯方法，基于上述的提纯装置，与实施例1不同之处在于，所采用的金属分离剂为金属镓，金属液温度维持在100-150℃，持续通入氮气的氮气流量为18L/min，搅拌转速为2100转/min，持续搅拌50min。

通过本实施例，成功分离出金属铜杂质，以及石墨烯粉体，石墨烯粉体的纯度为99.97wt％。

本实施例采用液态金属镓作为金属分离剂，金属镓的密度介于石墨烯与铜之间，有利于将两者顺利分离，从而得到纯净的石墨烯粉体，分离出来的铜粉可以再次用于催化生长石墨烯粉体；并且，镓的价格较低，熔点也较低，提纯过程的加热温度只需要在镓熔点29.76℃以上即可，节约加热能耗，升降温时长短，能够节约成本，加快石墨烯粉体的提纯效率，便于此提纯装置和提纯方法的产业化应用。

实施例4

本实施例提供一种石墨烯粉体的提纯方法，基于上述的提纯装置，与实施例1不同之处在于，所采用的金属分离剂为金属铝，金属液温度维持在660℃～700℃，持续通入氮气的氮气流量为20L/min，搅拌转速为2000转/min，持续搅拌60min。

通过本实施例，成功分离出金属铜杂质，以及石墨烯粉体，石墨烯粉体的纯度为99.95wt％。

实施例5

本实施例提供一种石墨烯粉体的提纯方法，基于上述的提纯装置，与实施例1不同之处在于，所采用的金属分离剂为金属锌，金属液温度维持在450℃～500℃，持续通入氮气的氮气流量为10L/min，搅拌转速为2200转/min，持续搅拌50min。

通过本实施例，成功分离出石墨烯粉体，石墨烯粉体的纯度为99.95wt％。

实施例6

本实施例提供一种石墨烯粉体的提纯方法，基于上述的提纯装置，与实施例1不同之处在于，所采用的金属分离剂为金属锗，锗金属液温度维持在945℃～980℃，持续通入氮气的氮气流量为5L/min，搅拌转速为2300转/min，持续搅拌40min。

通过本实施例，成功分离出石墨烯粉体，石墨烯粉体的纯度为99.95wt％。

实施例7

本实施例提供一种石墨烯粉体的提纯方法，基于上述的提纯装置，与实施例1不同之处在于，待提纯的石墨烯粉体中包括石墨烯和铅杂质，所采用的金属分离剂为金属铜，金属液温度维持在1120～1160℃，持续通入氮气的氮气流量为25L/min，搅拌转速为2450转/min，持续搅拌45min。

通过本实施例，成功分离出金属钴杂质，以及石墨烯粉体，石墨烯粉体的纯度为99.95wt％。

综上，本申请至少具有以下有益效果：本申请的石墨烯粉体的提纯方法利用熔融的金属分离剂，在搅拌处理下实现分离提纯，得到纯净的石墨烯粉体，实现物理方式的石墨烯提纯，过程中不使用化学试剂，不会产生废水废气排放，对环境几乎无污染；并且，提纯效率高，金属分离剂可循环利用，成本较低。

上述说明已经充分揭露了本申请的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本申请的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本申请的权利要求书的范围。相应地，本申请的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种石墨烯粉体的提纯方法，其特征在于，所述方法包括：

S11：将金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体置于提纯器皿中，所述待提纯的石墨烯粉体包括石墨烯和基体金属材料杂质，所述金属分离剂的熔点小于所述基体金属材料杂质的熔点；

S12：在惰性气氛环境下，加热提纯器皿至所述金属分离剂达到熔融状态，得到熔融金属分离剂和所述待提纯的石墨烯粉体的混合物；

S13：保持所述金属分离剂处于熔融状态，对步骤S12中得到的所述混合物进行搅拌处理，一定时间后，停止搅拌，冷却至室温，所述熔融金属分离剂转变为固态金属分离剂，所述待提纯的石墨烯粉体中的石墨烯浮升至所述固态金属分离剂表面；

S14：收集浮升至所述固态金属分离剂表面的石墨烯粉体，得到提纯的石墨烯粉体。

2.根据权利要求1中所述的提纯方法，其特征在于，所述金属分离剂包括镓、锡、铝、锌、锗、铜中的一种或多种。

3.根据权利要求1中所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S13中搅拌处理的搅拌转速为2000～2500转/min，搅拌时长为30～60min。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的提纯方法，其特征在于，所述金属分离剂的密度大于石墨烯的密度且小于所述基体金属材料杂质的密度；所述S13步骤中，冷却至室温后，所述基体金属材料杂质沉降至所述固态金属分离剂的底部；

在步骤S13之后，所述方法还包括：打开所述提纯器皿底部的排料孔，使基体金属材料杂质从所述提纯器皿底部的排料孔中排出。

5.一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

S21：将基体金属材料置于反应器皿中，在惰性气氛环境下加热反应器皿至所述基体金属材料达到熔融状态；

S22：继续加热，使熔融的基体金属材料达到目标生长温度，从熔融的基体金属材料底部通入碳源气体，使碳源气体在熔融的基体金属材料中形成气泡，并朝向熔融的基体金属材料的上液面上升，在气泡上升过程中，所述碳源气体在所述基体金属材料的催化作用下反应生成石墨烯；

S23：气泡上升至熔融的基体金属材料的上液面后破裂，在气流吹扫作用下，收集气泡破裂所释放的石墨烯粉体，得到待提纯的石墨烯粉体，所述待提纯的石墨烯粉体包括石墨烯和基体金属材料杂质；

S24：将金属分离剂和所述待提纯的石墨烯粉体置于提纯器皿中，所述金属分离剂的熔点小于所述基体金属材料杂质的熔点；

S25：在惰性气氛环境下，加热提纯器皿至所述金属分离剂达到熔融状态，得到熔融金属分离剂和所述待提纯的石墨烯粉体的混合物；

S26：保持所述金属分离剂处于熔融状态，对步骤S25中得到的所述混合物进行搅拌处理，一定时间后，停止搅拌，冷却至室温，所述熔融金属分离剂转变为固态金属分离剂，所述待提纯的石墨烯粉体中的石墨烯浮升至所述固态金属分离剂表面；

S27：收集浮升至所述固态金属分离剂表面的石墨烯粉体，得到提纯的石墨烯粉体。

6.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于，所述基体金属材料包括铜、铬、铅、铜铁合金、铜镍合金、铜钛合金、铜钴合金、铜锰合金、铜铬合金、铜铅合金、铜钌合金、铜铱合金、铜钼合金中的一种或几种。

7.一种石墨烯粉体提纯装置，应用于权利要求1-4中任一项所述的石墨烯粉体的提纯方法或权利要求5中所述的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述提纯装置包括炉体、提纯器皿、加热系统、搅拌系统和驱动系统；

所述提纯器皿置于所述炉体内，所述提纯器皿具有器皿内腔和设置于所述器皿内腔顶端的放料口，金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体能够通过所述放料口置于所述提纯器皿中；

所述加热系统用于对所述提纯器皿进行加热，以使所述提纯器皿中的金属分离剂达到熔融状态；

所述搅拌系统用于对所述提纯器皿中的熔融金属分离剂和待提纯的石墨烯粉体的混合物进行搅拌；所述搅拌系统包括石墨搅拌桨，所述石墨搅拌桨与所述驱动系统驱动连接，在所述驱动系统的作用下，所述石墨搅拌桨能够伸入或远离所述器皿内腔。

8.根据权利要求7中所述的提纯装置，其特征在于，所述提纯器皿的底部还设置有排料孔和堵头件，所述排料孔用于排出沉降至所述金属分离剂底部的基体金属材料杂质；

所述排料孔的一端连通所述器皿内腔，所述排料孔的另一端与所述堵头件可拆卸连接。

9.根据权利要求7或8中任一项所述的提纯装置，其特征在于，所述器皿内腔的下部为椎状结构，所述排料孔设置与所述椎状结构的中部。

10.根据权利要求8中所述的提纯装置，其特征在于，所述排料孔为阶梯孔，包括连通的第一孔段和第二孔段，所述第二孔段的内径大于所述第一孔段的内径；

所述第一孔段与所述器皿内腔连通，所述第二孔段与所述堵头件可拆卸连接，所述第一孔段和第二孔段的连接处形成台阶面，所述堵头件的抵紧面与所述台阶面紧密配合。