CN117242343A

CN117242343A - 气相色谱系统

Info

Publication number: CN117242343A
Application number: CN202280031266.5A
Authority: CN
Inventors: 何明浩; W·李; L·徐; T·T·卜; Q·陶
Original assignee: Agilent Technologies Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2022-04-06
Publication date: 2023-12-15
Also published as: WO2022245440A1; EP4348239A1

Abstract

本发明公开了一种用于将分析物与基质分离的气相色谱(GC)系统，包括：GC系统入口；第一柱，其通过第一阀流体地连接到所述GC系统入口；第二柱，其通过第二阀流体地连接到所述第一柱；第三柱，其通过所述第二阀流体地连接到所述第一柱；第四柱，其通过第三阀流体地连接到第三柱；以及GC系统出口，其通过第四阀流体地连接到所述第四柱和所述第二柱两者。并且本发明还公开了一种通过使用所述GC系统将包括Ar、O2、N2、CH4和CO2中的一种或多种的分析物部分的各种分析物与气体基质以及与CO2分离的方法。

Description

气相色谱系统

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年5月17日提交的美国专利申请第63/189,525号的优先权和益处，其内容通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本公开文本总体上涉及具有超高检测能力的气相色谱系统。

背景技术

气相色谱仪(GC)可以通过分离样品中的分析物并产生指示分析物的相对量和/或特性的信号来分析样品(包括以气相存在的样品或可以蒸发的样品)。将已知和/或可重复体积的样品注入或插入流路中并且将样品运送通过一个或多个GC柱，所述GC柱通常被加热并且包含分离分析物的固定相。被分离的分析物离开检测器，所述检测器产生指示样品中分析物的相对量和/或特性的信号。载气使样品移动通过GC流路。气相色谱中使用的典型载气包括氦气、氢气、氮气、以及氩气和甲烷的混合物。

一些气体样品需要从多个柱中进行色谱分离，以便实现分析物的充分分离以进行分析。可用的气相色谱系统采用多维色谱分离方案，具有2个、3个或更多个色谱分离柱。多维色谱柱之间的气体流路连接可以通过各种开关阀和导管方案来引导。

发明内容

作为本发明的一个方面，提供了气相色谱系统。作为另一方面，提供了从气体基质和从CO₂分离各种分析物(包括包含Ar、O₂、N₂、CH₄和CO中的一种或多种的分析物部分)的新方法。

结合所附权利要求，本装置和方法的这些和其他特征和优点将从以下详细描述中显而易见。

附图说明

图1A至图1J示出了本发明的气相色谱系统在不同操作时间的实施方案。

图2示出了本发明的气相色谱系统的实施方案的操作的结果。

在附图中，通常使用各种点划线图案来说明设备内可用的各种流路。应该认识到，与实线相比，点划线不一定代表不同的结构。

附图中的特征不一定按比例绘制。当与附图一起阅读时，从下面的详细描述中可以最好地理解本传授内容。

具体实施方式

本公开文本提供一种用于分析各种高纯气体(诸如高纯氢气)的GC系统，其具有小于十亿分之十(ppb)的杂质检测能力、高控制精度和系统稳定性。通过本技术解决或减轻的一些问题包括：由于隔离阀引起的污染和峰值变宽的风险；对某些类型的气体样品的有限应用；由手动调整引起的对系统稳定性和精度的风险；GC柱维护中的不便；通过要求某些分析物流过不会导致其分离的柱而扩大峰值；纯气体基质对分析物峰值的干扰。本技术的一些实施方案的优点是：阀系统不具有用于减少污染和峰值加宽风险的隔离阀；在一个GC系统中用于各种类型的气体样品的多功能分析能力；用于确保GC系统的精度和稳定性的高精度气动控制；维护和维护后清除所需的时间更少；柱切换(或中心切割)以将分析物送入最适合其分离的柱；排出纯气体基质以减少对分析物峰值的干扰。

鉴于本公开文本，注意到可以按照本传授内容来实现所述系统和方法。此外，各种部件、材料、结构、步骤和参数仅通过说明和举例的方式被包括在内，并且不具有任何限制意义。鉴于本公开文本，本传授内容可以在其他应用中实现，并且可以确定实现这些应用的部件、结构、步骤和设备，同时保持在所附权利要求的范围内。

图1A至图1J示出了本发明的气相色谱系统100的实施方案。如下面更详细地描述的，GC系统包括GC系统入口101；通过第一阀120流体地连接到GC系统入口的第一柱110；通过第二阀150流体地连接到第一柱110的第二柱140；通过第二阀150流体地连接到第一柱110的第三柱160；通过第三阀170流体地连接到第三柱160的第四柱180；以及通过第四阀190流体地连接到第四柱180和第二柱140两者的GC系统出口198。第一柱110能够将Ar、O₂、N₂、CH₄和CO中的一种或多种与诸如H₂的气体基质以及与CO₂分离。注意，气体基质与分析物的柱分离可以包括将气体基质与分析物部分地分离。某些气体基质仍可能与分析物同时洗脱，但这将远远少于所述柱未将部分气体基质与分析物分离的情况。第二柱140能够将H₂(或其他气体基质)与CO₂分离。第三柱160能够将选自Ar、O₂、N₂、CH₄和CO的一种或多种分析物与气体基质以及与所述一种或多种分析物中的另一种分析物分离。在一些实施方案中，第三柱能够将选自Ar、O₂、N₂、CH₄和CO的所述一种或多种分析物中的每一种与其他所选分析物中的每一种分离。第四柱180能够进一步将Ar、O₂、N₂、CH₄和CO中的一种或多种与气体基质分离。在一些实施方案中，在第四柱中分离的一种或多种分析物(诸如Ar、O₂、N₂、CH₄和/或CO)基本上不含气体基质。在该上下文中，当基质的量基本上不干扰分析物的检测或定量时，分析物基本上不含气体基质。前述柱可以能够进行其他分离；换句话说，分离能力不限于所列举的部件。例如，第一柱110也可以能够将较重的烷烃与H₂、CH₄和CO₂中的一种或多种分离。

第一阀120、第二阀150、第三阀170和第四阀190可以是任何合适的类型或设计。如在图1A-图1J中所展示的，第一阀120是具有端口121、122、123、124、125、126、127、128、129、130的十端口阀。端口121被配置为第一阀进入口，因为它流体地连接到GC系统入口101。端口122是流体地连接到样品排出口103的阀排出口。端口123和130连接到样品回路102的回路端部；端口124和127连接到载气源134、133；端口125和129连接到第一柱110的柱端；端口126连接到导管132至第二阀150；并且端口128连接到排气口135。第二阀150是具有端口151、152、153、154、155、156的六端口阀。端口151连接到载气供应161；端口152和156连接到导管162的端部；端口153连接到第三柱160的入口；端口154连接到来自第一阀120的导管132；端口155连接到第二柱140的入口。第三阀170是具有端口171、172、173、174、175、176的六端口阀。端口171经由导管183连接到载气源181；端口172和176连接到导管182的端部；端口173连接到第四柱180的入口；端口174连接到第三柱160的排出口；并且端口175连接到排气口184。第四阀190是具有端口191、192、193、194、195、196的六端口阀。在一些实施方案中，第四阀是具有顺时针编号的部分1至6(如图1A-图1J中的部分191至196所展示的)的6端口阀并且所述端口如下连接到特定元件：端口191连接到排气口188；端口192连接到第二柱140的排出口；端口193连接到通向检测器199的GC系统出口198；端口194和196连接到导管189；并且端口195连接到第四柱180的排出口。

在下面描述的GC系统100的示例性操作中，样品是具有污染物的高纯度氢(H₂)样品，所述污染物诸如空气和一氧化碳(空气+CO)、较轻的烷烃(CH₄)、二氧化碳(CO₂)、和较重的烷烃(C2+)(诸如乙烷或丙烷等)。GC系统用于分析高纯度氢气中的某些或全部污染物，这些污染物被检测器鉴定为分析物。因此，本发明的GC系统可以检测诸如氢气或其他高纯度气体的气体基质中的少量污染物。当然，将认识到，本发明的GC系统可用于其他类型的气体样品，诸如氦、氩、氧、氮、甲烷、二氧化碳和氖气体。不同类型的高纯度气体(例如，高纯度H₂、He、Ar、O₂、N₂、CH₄、CO₂或Ne)可具有不同类型的污染物。无需对本发明的GC系统进行硬件修改，在更改气体基质的类型时仅需要对GC方法进行修改。样品源可以从压缩气体的罐或从其他器皿(例如，气流或样品小瓶)提供。可以以恒压或恒流模式控制气体通过柱的流动。图1A展示了在步骤1处的操作，其中系统处于用样品填充样品回路的状态。在许多气相色谱仪中，样品回路填充有气体样品，然后切换流体连接以将气体样品从样品回路装载到GC柱中。

在图1A中，所有阀120、150、170、190都处于其关闭位置。通过允许加压气体样品流过样品回路102直到样品回路102的体积充满样品，将样品装载到样品回路102中。第一阀120包括多个阀进入口(例如，阀进入口121、124、127)和至少一个阀排出口126。在图1A中，样品通过GC样品入口101进入，并通过端口130到达样品回路102。在关闭位置，第一阀120提供到样品排出口103的流路。样品回路102是可选的并且可以在GC系统100之外，如在一些实施方案中，样品入口直接连接到柱110。图1A-图1J还示出了载气导管131、第一阀出口导管132和载气源133。

图1B展示了当期望将样品注入到第一柱110时，在步骤2处气相色谱系统的操作。在样品回路被填充之后，第一阀120被切换到其开启位置以将样品回路置于与GC柱流路一致的位置，并且来自载气源134的载气将包含在样品回路中的样品推到GC柱110上用于分析。样品的组分按以下顺序从柱110中洗脱：H₂、空气+CO、CH₄、CO₂和C2+。因为H₂的浓度如此之高(因为它是气体基质)，所以它将拖尾相对长的时间，这将通过引起基线信号上升而影响其他组分分析。本发明的GC系统通过吹扫、热切、柱选择以及其他步骤和特征来减少或消除基质效应。

图1C展示了当期望将H₂、N₂、Ar、CO和CH₄传送到第三柱160时在步骤3处的操作。第一阀120和第二阀150处于其开启位置，并且第三阀170和第四阀190保持在其关闭位置。分析物按以下顺序继续从柱110洗脱：H₂、空气+CO、CH₄、CO₂、C2+。在CO₂从第一柱110洗脱出来之前，将第二阀150切换到其开启位置以将H₂、空气+CO和CH₄送入第三柱160中。

图1D展示了当期望将CO₂传送到第二柱140时在步骤4处的操作。在将H₂、空气+CO、CH₄送入第三柱160中之后，第一阀120保持开启，但是第二阀150被切换到其关闭位置，其中第一柱110和第二柱140流体地连接。在第二柱140中，在传送到第四阀190之前，CO₂被进一步从样品的基质残留物(H₂)中分离，以减少或消除H₂基质效应。CO₂样品部分将从第四阀190流到检测器199以进行检测。

这里描述的GC系统的益处是使用第二阀将包括Ar、N₂、O₂、CO和CH₄中的一种或多种的分析物部分送入第三柱而不使那些污染物流过第二柱，以及使用第二阀将CO₂部分送入第二柱而不使CO₂流过第三柱。通过不要求分析物流过对那些分析物的分离没有实质性贡献的柱，这改善了峰形状(诸如通过减少带加宽)。另外，通过使第二阀将分析物切换到适当的分离柱，本发明的GC系统可以维持样品通过系统的连续流动，而不是将样品的一部分积聚在隔离阀中。与已知的GC系统相比，取消这种隔离阀还有助于改善峰形状。

图1E展示了在期望将重污染物(诸如C2+)反冲洗出第一柱110的情况下在步骤5处的操作。如果不需要定量或鉴定这些分析物，则可以通过减少系统污染和减少分析时间来提高系统性能。第一阀120被切换到其关闭位置，尽管即使在该位置，流体也流过第一阀120的某些端口。更具体地，在关闭位置，不允许样品从样品回路102流到第一柱110，也不允许从第一阀120流到第二阀150。然而，在关闭位置，第一阀端口124接收来自载气源134的载气，以便从第一柱110反冲洗较重的污染物(诸如C2+)并排出排气口135。来自载气源133的载气流入阀端口127、通过导管132并流入第二阀150的阀端口154，以继续使分析物移动通过柱140。第二阀150被切换到其关闭位置，尽管即使在该位置，流体也流过第二阀150的某些端口。更具体地，在关闭位置，载气从载气源161流入第二阀进入口151，并通过第二阀端口156、152、153到柱160。组分按以下顺序从第三柱160洗脱出来：H₂、Ar、O₂、N₂、CH₄、CO(尽管H2基质拖尾相对长的时间，包括污染物的洗脱时间)，并且该柱160还具有分离Ar和O2的能力。在系统100中，第三柱160流体地连接到处于其关闭位置的第三阀170，尽管其允许载气和基质(在该例子中为H₂)流到第三阀排出口175并流出到排气口184。以这种方式，H2基质从第三柱160中吹扫出去并经由排气口184从系统100中吹扫出去。

图1F展示了在期望使Ar、O₂、N₂、CH₄和CO流到柱180的情况下在步骤6处的操作。第一阀120和第二阀150处于其关闭位置。第三阀170在大多数H2基质已经通过排气口184被吹扫出去之后并且在Ar从柱160洗脱之前被切换到其开启位置。在其开启位置，第三阀170允许样品流到系统中的下一个分离柱，所述分离柱是第四柱180。第三阀170提供从第三阀进入口174到第三阀排出口173的流路，所述第三阀排出口流体地连接到第四柱180，使得包含Ar、O₂、N₂、CH₄、CO和可能的其他分析物的样品部分流入柱180。

图1G展示了步骤7处的操作。系统的所有阀120、150、170、190都处于关闭位置。在步骤7期间，仅将Ar和O₂送入柱180，同时经由排气口184将H2基质残留物进一步吹扫出去。以这种方式，引入到柱180的H₂基质的量减少，而不损失分析物N₂、CH₄和CO。在系统100中，第四阀190和各种导管提供通过端口195、194、196和191到达排气口188的流路。

图1H展示了在由检测器199检测到CO₂并且期望将剩余的分析物从柱180传送到检测器199之后在步骤8处的操作。第一阀120、第二阀150和第三阀170处于其关闭位置。在由检测器199(例如，PDHID)检测到CO₂之后，第四阀190被切换到其开启位置，使得柱180与检测器199流体地连接，以将减少量的H₂基质连同分析物Ar和O₂一起送去检测。在这种状态下，载气继续从柱110反冲洗C2+；并且载气继续从柱160吹扫H₂基质并经由端口175和排气口184吹扫出去。

图1I展示了当诸如N₂、CH₄和CO的分析物从柱160流向柱180和检测器199时在步骤9处的操作。第一阀120和第二阀150处于其关闭位置。第三阀170和第四阀190处于其开启位置。在这种状态下，柱160与柱180流体地连接以将N₂、CH₄和CO送入柱180，并且柱180与检测器199流体地连接以使得其检测Ar、O₂、N₂、CH₄和CO。

图1J展示了已经将样品分析物传送到检测器之后在步骤10处的操作。完成对样品分析物的分析，并且第一阀、第二阀、第三阀和第四阀120、150、170、190处于其关闭位置。

在所有实施方案中，前述描述并不旨在限制各种元件到特定端口的连接，尽管在一些实施方案中，GC系统可以包括如本文所示的特定连接。在一些实施方案中，第一阀是具有顺时针编号的端口1至10(如图1A-图1J中的端口121至130所展示的)的10端口阀并且所述端口如下连接到特定元件：端口1连接到GC系统入口；端口2连接到样品排出口，端口3和10连接到样品回路的回路端部；端口4和7连接到载气源；端口5和9连接到第一柱的柱端；端口6连接到第二阀的导管；并且端口8连接到排气口。在一些实施方案中，第二阀是具有顺时针编号的端口1至6(如图1A-图1J中的端口151至156所展示的)的6端口阀并且所述端口如下连接到特定元件：端口1连接到载气供应；端口2和6连接到导管的端部；端口3连接到第三柱的入口；端口4连接到来自第一阀的导管；并且端口5连接到第二柱的入口。在一些实施方案中，第三阀是具有顺时针编号的端口1至6(如图1A-图1J中的端口171至176所展示的)的6端口阀并且所述端口如下连接到特定元件：端口1连接到载气源；端口2和6连接到导管的端部；端口3连接到第四柱的入口；端口4连接到第三柱的排出口；并且端口5连接到排气口。在一些实施方案中，第四阀是具有顺时针编号的端口1至6(如图1A-图1J中的端口191至196所展示的)的6端口阀并且所述端口如下连接到特定元件：端口1连接到排气口；端口2连接到第二柱的排出口；端口3连接到GC系统出口，所述GC系统出口通向检测器；端口4和6连接到导管；并且端口5连接到第四柱的排出口。前述连接可以是直接在端口与其他元件之间的物理连接、和/或流体连接，其中一个或多个其他元件可以在流路中。关于在本段中描述为6端口阀或10端口阀的阀，设想的是，这些阀是用于这种阀的最小数量的端口，并且如果需要的话，它们可以包括更多数量的端口。本发明的GC系统的一些实施方案包括第一阀、第二阀、第三阀和第四阀，所述第一阀、第二阀、第三阀和第四阀具有与刚刚描述的特定元件的所有连接。应当理解的是，市售的阀可以或可以不永久地标记其端口，并且可以自由地如本文所述对端口进行编号，而不管这些编号是否与阀中标记的编号相匹配，只要遵循上述连接的顺序即可。

在一些实施方案中，本发明的系统包括可以在各个方面进一步改进的其他特征。例如，载气流和/或检测器排放流可以由电子气动控制/气动控制模块(EPC/PCM)控制，并且可以由小型吸气器净化，使得基线较低且气动控制精确。在一些实施方案中，所述载气可以是氦气。GC系统流路可以使用氦气(优选具有高于99.999％的纯度)冲洗。用作载气或用作流路吹扫气体的氦气可以经由净化器(诸如初级吸气器)分配到EPC或检测器，并且每个气体导管都可以从EPC出来。在一些实施方案中，气体由另一净化器(诸如一个或多个较小的吸气器)净化。

在一些实施方案中，本系统的阀被封闭在吹扫室中。在一些实施方案中，柱和/或流体导管也可以被封闭在吹扫室中。吹扫室可用于为所述阀提供惰性环境，并减少空气侵入所述阀。这减少了可能干扰分析的流路污染。吹扫室可以通过板上的垫圈密封，并且吹扫室盖可以紧固在所述板上；然而，也可以设想构造和/或密封吹扫室的其他方法。诸如不锈钢管之类的导管可以焊接或以其他方式附接，从而在可以供应气体的吹扫室上产生气密密封。可以提供计量阀以控制进入吹扫室的吹扫气体流速。在一些实施方案中，所述吹扫气体是氦气。

本发明的GC系统的阀通常具有至少两个阀位置。给定阀的阀位置可以被认为或称为相对于通过系统的总流体流的开启和关闭，但并非阀的所有端口在关闭位置都必须关闭，并且不是所有端口在开启位置都必须打开。例如，在第二阀的一个位置中，第二阀进入口和第二柱流体地连接，并且在第二阀的另一个位置中，所述阀进入口流体地连接到第三柱。在一些实施方案中，阀可以是3端口、4端口、6端口或10端口隔膜和/或旋转阀，并且应该为样品被捕获提供最小的死体积。

在一些实施方案中，第一阀、第二阀、第三阀和第四阀中的一些或全部可以是隔膜阀。隔膜阀的使用有利于将GC系统封闭在吹扫室中，所述吹扫室密封GC系统，以降低由于空气侵入阀而污染GC流路的风险。阀可以由通过附接到吹扫室的管的高压气体来致动，从而避免了在吹扫室中需要围绕进入吹扫室中的阀或轴的马达。阀、导管、EPC/PCM与检测器之间的连接应该是气密的。管与柱之间的连接可以利用本领域已知的具有最小死体积的套圈或其他连接方法。代替将柱直接附接到阀，中间导管可以附接到阀，所述阀进入GC柱温箱中并附接到容纳在GC柱温箱中的柱上。通过在GC柱温箱中而不是在吹扫室中保持与一个或多个柱的连接，可以减少在更换或修整柱时的维护时间，因为不需要为了执行柱维护而对吹扫室进行排气。

多种GC分离柱适用于本发明的系统和方法中。例如，Agilent J&W HP-PLOT Q是键合的聚苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)柱，其极性介于Porapak-Q与Porapak-N之间，并且特别适合用作第一柱和/或第二柱。它非常适合目标非极性和极性化合物的分离。在一些实施方案中，所述柱包含固定相材料，所述固定相材料包括单体、预聚物、聚合物或其组合。例如，固定相材料可包括选自以下的一种或多种聚合物：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯基甲基硅氧烷、聚(三氟丙基二甲基)硅氧烷、聚氰基丙基-苯基硅氧烷、二乙氧基二甲基硅烷(DEDMS)、聚乙二醇及其任何组合。例如，第一柱和第二柱可以是具有聚苯乙烯-二乙烯基苯相的多孔层开管(PLOT)柱，并且第三柱和第四柱可以是分子筛柱。作为进一步的例子，第一柱可以是HP-PLOT-Q 30m，0.53mm，40u，具有2PT；第二柱可以是HP-PLOT-Q 15m，0.53mm，40u，具有2PT；第三柱可以是CP-Molsieve 5A 50mx0.53mm x50um，具有2PT；并且第四柱可以是CP-Molsieve 5A 25m x 0.53mm x 50um 5in。取决于目标分析物，在本发明的GC系统中，可以在分子筛中采用若干其他柱。例如，第一柱和第二柱可以是能够将CO2与其他组分分离的任何柱。第三柱和第四柱可以是具有不同长度和/或膜厚度的其他类型的分子筛。第三柱和第四柱也可以是sincarbon柱。在一些实施方案中，对第二柱增加了限制，诸如熔融石英或金属管。

GC系统可以进一步包括一个或多个柱温箱，其中一个或多个柱位于所述柱温箱中。在一些实施方案中，GC系统包括具有多个柱温箱隔室的一个柱温箱，所述多个柱温箱隔室可以被设置为不同的温度或不同的温度调节程序。可以根据所需的温度调节程序对柱温箱进行加热和/或冷却。柱温箱可以是对流柱温箱、导电加热装置或其他类型的柱加热设备。柱温箱可以实现从环境温度到450℃的温度范围，并且在分析过程中可以保持恒温或温度升高。本发明的GC系统还可以包括阀箱，所述阀中的一个或多个位于所述阀箱中。所述阀箱可以或可以不被加热，或者包括加热器或温度控制器。

在一些实施方案中，本文所述的GC系统可以是还包括检测器的气体分析仪系统的一部分。检测器可以具有检测器入口，所述检测器入口流体地连接到GC系统出口。与用于气体分析的气相色谱联用的检测器可用于各种技术中。常用的检测器有火焰电离检测器(FID)、热导检测器(TCD)、火焰光度检测器(FPD)、电子捕获检测器(ECD)、氮磷检测器(NPD)、碱火焰检测器(AFD)、碱火焰电离检测器(AFID)、真空紫外线(VUV)检测器。当质谱仪(MS)作为检测器时，气体分析仪系统通常称为GC-MS系统。

在一些实施方案中，本发明的气体分析仪系统包括脉冲放电电离检测器(PDID)，诸如脉冲放电氦电离检测器(PDHID)。PDID通常包括等离子体放电源，用于来自GC系统的分析物的检测器入口、和电极阵列。来自GC柱的洗脱液与来自放电区的氦流相反，被来自氦气放电的光子电离。(多个)偏置电极将产生的电子聚焦到集电极，在那里它们引起驻留电流的变化，这些变化被量化为检测器信号。PDID可以在各种模式下操作，诸如脉冲放电氦电离检测器(PDHID)模式、脉冲放电电子捕获检测器(PDECD)模式、和脉冲放电发射检测器(PDED)模式。在PDHID模式下，PDID在气体中采用脉冲DC放电来光电离从GC柱洗脱的分析物，并且从该光电离过程释放的电子被引导到电极阵列。测量电流的变化提供检测器信号。

在一些实施方案中，提供包括限流器的排气口以控制从GC系统排出的载气、基质和/或污染物的流速，诸如排气口135、184、188和/或样品排出口103。该限流器可以是针阀、具有指定内径和长度的管件、或能够降低流体流速的其他装置。在一些实施方案中，第一阀、第三阀和/或第四阀连接到包括可变限流器的排气口。在一些实施方案中，排气口可以具有过滤器，用于捕获从系统排出的污染物。

本装置(如本文所述的实施方案所展示的)还可以包括控制器，要么作为GC系统的一部分，要么作为与其通信的外部装置。控制器典型地包括处理器和存储器。控制器与以下部件电通信、从以下部件接收数据、和/或将命令(直接地或间接地)发送到以下部件：第一阀、第二阀、第三阀和第四阀、检测器、流量控制模块、加热设备、和包括GC系统的其他装置。在一些实施方案中，控制器与切换第一阀、第二阀、第三阀和第四阀的致动系统电通信、从所述致动系统接收数据和/或向所述致动系统发送命令。

在被注入GC系统之前，样品可以容纳在加压气瓶、样品小瓶或其他气密容器中。样品也可以是气流的形式。样品容器可以流体地附接到GC系统入口，或者本发明的GC系统还可以包括被配置为将气体样品引入到GC系统入口的样品注入器。在一些实施方案中，样品注入器被配置为引入高纯度气体样品，诸如高纯度氢气。样品注入器可以或可以不包括样品汽化器。

样品回路可以是已知体积的导管(例如，具有指定长度和内径的管)，使得其可填充有样品并允许将已知且可重复体积的样品注入到GC系统中以用于分析。可替代地，在一些实施方案中，可以使用捕获器代替样品回路。

应当理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在进行限制。所定义的术语是在本传授内容的技术领域中通常理解和接受的所定义的术语的技术和科学意义的补充。

术语“阀”通常涵盖如下的任何结构，所述结构可以被调节(诸如通过切换或接通或断开)以改变进入、离开和/或通过所述结构的流路。通常，阀基本上是流体密封的，以便防止流体从流路损失。合适的阀(例如，第一阀、第二阀、第三阀或第四阀)的例子是旋转阀，诸如包括定子和转子的旋转阀。旋转阀包括定子和转子，其中定子和转子中的一个或两个可转动到不同的旋转阀位置。定子和转子具有彼此相邻的表面，并且一个或两个被配置为相对于另一个旋转。在该实施方案中，(多个)阀进入口和排出口是定子中的通道或通孔。转子包括可切换的流体路径，所述流体路径可以是转子表面中的凹槽。通过旋转定子和/或转子，流体路径将不同的阀进入口与阀排出口连接。合适的阀的其他例子是隔膜阀。典型的阀材料包括可以或可以不是惰性的金属材料。理想地，所述阀具有低的死体积，以便留下低的冲洗时间并且不捕集样品。

术语“导管”通常涵盖被配置为限定流体从一点(例如，导管的进入口)行进到另一点(例如，导管的排出口)的流路的任何结构，但是导管也可以将流体输送到中间点。导管可以是柔性的、刚性的，或者在某种程度上或部分上两者兼而有之。导管可以是相对长的或短的，和/或线性的或非线性的，只要它提供从一个部件(诸如气源)到另一个部件(诸如排气口)的流路即可。例如，导管可以是长管、短接头、或具有多个入口和/或出口的歧管。导管通常具有入口和出口，但是在一些实施方案中，导管可以具有多个入口和/或出口，诸如其中具有两个或更多个入口的导管会聚或接合到一个出口，或者其中具有一个入口的导管分叉或分裂为两个或更多个出口。导管经常用其长度和内径(i.d.)来描述，所述长度和内径可用于计算导管的体积。例如，示例性导管具有在10cm与50cm之间的长度和0.02英寸的内径；这样的导管将具有0.02mL至0.10mL的体积。当然，也可以设想其他长度、内径和体积的导管。导管的几何形状可以宽泛地变化，并且包括圆形、矩形、正方形、D形、梯形或其他多边形截面。导管可以包括变化的几何形状(例如，在一个截面处的矩形截面和在另一个截面处的梯形截面)。对于样品流路中的导管，经常优选不锈钢或其他金属管以避免污染，但是可以使用其他材料，诸如塑料、熔融石英和其他金属。导管和阀可以可选地涂覆有改善惰性的材料，诸如失活涂层。

术语“连接”是指两个部件流体地连接、或物理地连接、或这两者。术语“流体地连接”是指两个部件处于流体连通，并且包括这两个部件之间的直接连接以及一个或更多个其他部件处于这两个部件之间的流路中的间接连接。例如，当流体从第一部件流动至第二部件时，如果第一部件的排出口物理地连接到第二部件的进入口，或者如果导管连接第一部件和第二部件，或者如果一个或多个中间部件(比如阀、泵或其他结构等)位于在这两个部件之间，则第一部件和第二部件为流体地连接的，反之亦然。部件可以以任何合适的方式物理连接，诸如通过使用套圈、铜焊和其他方式。通常，对于本装置，不透流体的和/或使死体积最小化的物理连接是所期望的。

在本公开文本中，术语“实质上”或“基本上”是指在本领域普通技术人员可接受的限值或程度内。术语“大约”和“约”是指在本领域普通技术人员可接受的限值或量内。术语“约”通常指所示数字的正负15％。例如，“约10”可以指示8.5至11.5的范围。例如，“大约相同”是指本领域普通技术人员认为被比较的项是相同的。当在本公开文本中阐述值的范围时，应当理解的是，精确值以及近似值都被公开。还应当理解的是，任何较低和较高的值都可以组合以形成范围。

除非另外定义，否则本文所用的全部技术和科学术语具有与本公开文本所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文所述的方法和材料的任何方法和材料也可以用于对本发明传授内容的实践或测试，但是现在将对一些示例性方法和材料进行描述。本文提及的所有专利和公开通过引用明确地结合。

如说明书和所附权利要求中所使用的，术语“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括单数和复数指代物，除非上下文另有明确指出。因此，例如，“导管(a conduit)”包括一个导管和复数个导管。除非另有说明，否则术语“第一”、“第二”、“第三”和其他序数在本文中用于区分本装置和方法的不同元件，并不旨在提供数字限制。对第一阀位置和第二阀位置的引用不应被解释为意味着设备仅具有两个阀位置。除非另有说明，否则具有第一元件和第二元件的设备还可以包括第三、第四、第五元件等等。

实施例1

在该实施例中，使用本发明的GC系统分析高纯度H2气体中的污染物。将在H2基质中包含污染物的样品引入到图1A至图1J的GC系统中并按照上文结合这些图的一般描述进行操作，其中步骤1至10在以下时间点执行：

步骤	时间
		1	0min
2	0.01min
		3	1.5min
4	1.8min
		5	2.1min
6	5.5min
		7	6min
8	6.5min
		9	7min
10	16min

在柱110、140、160和180中每个柱中的初始流速是10ml/分钟，可替代地在5ml/分钟至15ml/分钟的范围内。柱温箱温度为50℃，保持2分钟，以20℃/分钟达到110℃，保持11分钟。对于检测器199，在该情况下为脉冲放电氦电离检测器(PDHID)，氦气以31ml/分钟、120℃流动。示例柱温箱程序是：柱温箱初始温度为50℃，保持2分钟，然后以20℃/分钟的速率将温度上升至110℃，保持11分钟，总共16分钟。

图2示出在高纯度H₂气体的样品中检测到的分析物(污染物)。GC系统在其他分析物之前向检测器提供CO₂，并且它从大量未被吹扫的H₂中分离出CO、CH₄、N₂、Ar和O₂中的每一种。Ar和O₂从未被吹扫的H2基质中分离并被检测。

示例性实施方案

根据当前公开的主题提供的示例性实施方案包括但不限于以下：

实施方案1.一种用于将分析物与基质分离的气相色谱(GC)系统，所述GC系统包括：GC系统入口；第一柱，其通过第一阀流体地连接到所述GC系统入口，其中，所述第一柱能够将Ar、O₂、N₂、CH₄和CO中的一种或多种与气体基质以及与CO₂分离；第二柱，其通过第二阀流体地连接到所述第一柱，其中，所述第二柱能够将CO2与所述气体基质分离；第三柱，其通过所述第二阀流体地连接到所述第一柱，其中，所述第三柱能够将选自Ar、O₂、N₂、CH₄和CO的一种或多种分析物与所述气体基质以及与所述一种或多种分析物中的另一种分析物分离；第四柱，其通过第三阀流体地连接到所述第三柱，其中，所述第四柱能够进一步将Ar、O₂、N₂、CH₄和CO中的一种或多种与所述气体基质分离；以及GC系统出口，其通过第四阀流体地连接到所述第四柱和所述第二柱两者。所述第一阀包括10个或更多个端口并且具有两个或更多个位置，并且在一个位置中，所述第一阀提供样品进入口与样品回路之间的流路，并且在另一位置中，所述第一阀提供所述样品回路与所述第一柱之间的流路。所述第二阀是具有两个或更多个位置的多端口阀，并且在一个位置中，所述第二阀在所述第一柱与所述第二柱之间形成流体连接，并且在另一位置中，所述第二阀在所述第一柱与所述第三柱之间形成流体连接。所述第三阀是具有两个或更多个位置的多端口阀，其中，在一个位置中，所述第三阀在所述第三柱与所述第四柱之间形成流体连接，并且在另一位置中，所述第三阀在所述第三柱与排气口之间形成流体连接。所述第四阀是具有两个或更多个位置的多端口阀，并且在一个位置中，所述第三阀在所述第二柱与所述GC系统出口之间形成流体连接，并且在另一位置中，所述第三阀在所述第四柱与所述GC系统出口之间形成流体连接。

实施方案2.根据实施方案1所述的GC系统，其中，所述第二阀、所述第三阀和第四阀中的每一个包括6个或更多个端口。

实施方案3.根据实施方案1或2所述的GC系统，其中，所述第一柱和所述第四柱中的一个或两个是具有聚苯乙烯-二乙烯基苯相的多孔层开管(PLOT)柱。

实施方案4.根据实施方案1至3中任一项所述的GC系统，其中，所述第二柱和所述第三柱中的一个或两个是分子筛柱。

实施方案5.根据实施方案1所述的GC系统，其中，所述第一柱具有两个端部，所述第一阀端口中的一个与所述GC系统入口流体地连接，并且所述第一阀端口中的两个流体地连接到所述第一柱的端部；其中，在一个位置中，所述第一阀在所述第一柱与所述第二阀之间形成流体连接，并且在另一位置中，所述第一阀在所述第一柱与排气口之间形成流体连接。

实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的GC系统，其进一步包括将所述第一阀直接连接到所述第二阀的导管。

实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的GC系统，其进一步包括以下中的一个或多个：其进入口和排出口附接到所述第二阀的单独端口的导管；其进入口和排出口附接到所述第三阀的单独端口的导管；其进入口和排出口附接到所述第四阀的单独端口的导管。

实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的GC系统，其中，所述第一阀和/或所述第三阀和/或所述第四阀连接到包括可变的或固定的限流器的排气口。

实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的GC系统，其中，所述第一阀、所述第二阀、所述第三阀和所述第四阀中的每一个是隔膜阀。

实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的GC系统，其中，所述第一柱、所述第二柱、所述第三柱和所述第四柱被封闭在柱温箱中。

实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的GC系统，其中，所述阀被封闭在吹扫室中。

实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的GC系统，其进一步包括：流体地连接到所述第一阀的两个或更多个端口的一个或多个载气源。

实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的GC系统，其进一步包括：流体地连接到所述第二阀的载气源、以及流体地连接到所述第三阀的载气源，其中，所述载气源对于所述第一阀、所述第二阀和所述第三阀是相同的或不同的。

实施方案14.根据实施方案13所述的GC系统，其进一步包括在所述载气源与所述第一阀、所述第二阀或所述第三阀之间的一个或多个吸气器，以净化载气。

实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的GC系统，其进一步包括：与所述第一阀、所述第二阀、所述第三阀和所述第四阀中的每一个进行信号通信的控制器。

实施方案16.一种气体分析仪系统，其包括：根据前述实施方案中任一项所述的气相色谱系统、以及具有检测器入口的检测器。所述GC系统出口流体地连接到所述检测器入口。

实施方案17.根据实施方案16所述的系统，其中，所述检测器是脉冲放电氦电离检测器(PDHID)。

实施方案18.一种操作根据前述实施方案中任一项所述的GC系统的方法，所述方法包括：使气体样品流入所述第一阀的第一阀进入口，其中所述第一阀处于将所述第一阀进入口流体地连接到样品回路的位置；切换所述第一阀以流体地连接所述样品回路和所述第一柱；在所述第一柱中将所述气体样品分离成基质部分、分析物部分和CO₂部分，其中，所述分析物部分包括Ar、O₂、N₂、CH₄和CO中的一种或多种。

实施方案19.根据实施方案18所述的方法，其进一步包括定位所述第二阀以在所述第一柱与所述第三柱之间形成流体连接，并使所述分析物部分流到所述第三柱。

实施方案20.根据实施方案18或19所述的方法，其进一步包括定位所述第三阀以在所述第三柱与所述第四柱之间形成流体连接，并使所述分析物部分流到所述第四柱。

实施方案21.根据实施方案18至20中任一项所述的方法，其进一步包括定位所述第三阀以在所述第三柱与排气口之间形成流体连接，并将从所述第三柱洗脱的气体基质从所述排气口排出。

实施方案22.根据实施方案18至21中任一项所述的方法，其进一步包括定位所述第四阀以在所述第四柱与排气口之间形成流体连接，并将从所述第四柱洗脱的气体基质从所述排气口排出。

实施方案23.根据实施方案18至22中任一项所述的方法，其进一步包括定位所述第四阀以在所述第四柱与所述GC系统出口之间形成流体连接，并使所述分析物部分流到所述GC系统出口。

实施方案24.根据实施方案18至23中任一项所述的方法，其进一步包括切换所述第二阀以在所述第一柱与所述第二柱之间形成流体连接，并使所述CO₂部分流到所述第二柱。

实施方案25.根据实施方案24所述的方法，其进一步包括定位所述第四阀以在所述第二柱与所述GC系统出口之间形成流体连接，并使所述CO₂部分流到所述GC系统出口。

实施方案26.根据实施方案18至25中任一项所述的方法，其包括将CO₂传送到所述第二柱和所述GC系统出口，而不经过隔离阀。

实施方案27.根据实施方案18至26中任一项所述的方法，其中，Ar、N₂、O₂、CH₄和CO中的一种或多种绕过所述第二柱并传送到所述第三柱和所述第四柱。

实施方案28.根据实施方案18至27中任一项所述的方法，其中，所述第一阀被配置为在所述第一柱与排气口之间形成流体连接，使得较重的烷烃从所述第一柱被反冲洗并排出，而不传送到所述第二柱。

实施方案29.一种分析高纯度氢气中的污染物的方法，所述方法包括：使所述氢气的样品流入根据实施方案1至17中任一项所述的GC系统的所述GC系统入口；以及在将所述样品传送到所述检测器之前，从所述样品中排出所述氢气的至少一部分。

实施方案30.根据实施方案29所述的方法，其进一步包括：使所述样品通过所述第一柱并洗脱所述样品中的氢部分、污染物部分和CO₂部分，其中，所述氢部分和所述污染物部分在所述样品的CO₂部分之前洗脱；以及将所述样品的所述污染物部分传送到所述第三柱。

实施方案31.根据实施方案29或实施方案30所述的方法，其中，所述CO₂部分流动到检测器而不经过隔离阀。

实施方案32.根据实施方案29至31中任一项所述的方法，其中，所述样品的所述CO₂部分在所述样品的所述污染物部分之前被所述检测器分析。

对示例性或优选实施方案的前述描述应当被视为是说明性的，而不是限制如由实施方案所限定的本发明。如将容易理解的，在不脱离如实施方案中阐述的本发明的情况下，可以利用以上阐述的特征的许多变型和组合。这种变型不被视为脱离本发明的范围，并且所有这种变型都旨在包括在以下实施方案的范围内。本文引用的所有参考文献通过引用以其全部内容并入。

Claims

1.一种用于将分析物与基质分离的气相色谱(GC)系统，所述GC系统包括：

GC系统入口；

第一柱，其通过第一阀流体地连接到所述GC系统入口，其中，所述第一柱能够将Ar、O₂、N₂、CH₄和CO中的一种或多种与气体基质以及与CO₂分离；

第二柱，其通过第二阀流体地连接到所述第一柱，其中，所述第二柱能够将CO2与所述气体基质分离；

第三柱，其通过所述第二阀流体地连接到所述第一柱，其中，所述第三柱能够将选自Ar、O₂、N₂、CH₄和CO的一种或多种分析物与所述气体基质以及与所述一种或多种分析物中的另一种分析物分离；

第四柱，其通过第三阀流体地连接到所述第三柱，其中，所述第四柱能够进一步将Ar、O₂、N₂、CH₄和CO中的一种或多种与所述气体基质分离；以及

GC系统出口，其通过第四阀流体地连接到所述第四柱和所述第二柱两者；

其中，所述第一阀包括10个或更多个端口并且具有两个或更多个位置，并且在一个位置中，所述第一阀提供样品进入口与样品回路之间的流路，并且在另一位置中，所述第一阀提供所述样品回路与所述第一柱之间的流路；

其中，所述第二阀是具有两个或更多个位置的多端口阀，并且在一个位置中，所述第二阀在所述第一柱与所述第二柱之间形成流体连接，并且在另一位置中，所述第二阀在所述第一柱与所述第三柱之间形成流体连接；

其中，所述第三阀是具有两个或更多个位置的多端口阀，其中，在一个位置中，所述第三阀在所述第三柱与所述第四柱之间形成流体连接，并且在另一位置中，所述第三阀在所述第三柱与排气口之间形成流体连接；

其中，所述第四阀是具有两个或更多个位置的多端口阀，并且在一个位置中，所述第三阀在所述第二柱与所述GC系统出口之间形成流体连接，并且在另一位置中，所述第三阀在所述第四柱与所述GC系统出口之间形成流体连接。

2.根据权利要求1所述的GC系统，其中，所述第二阀、所述第三阀和所述第四阀中的每一个包括6个或更多个端口。

3.根据权利要求1所述的GC系统，其中，所述第一柱和所述第四柱中的一个或两个是具有聚苯乙烯-二乙烯基苯相的多孔层开管(PLOT)柱。

4.根据权利要求1所述的GC系统，其中，所述第二柱和所述第三柱中的一个或两个是分子筛柱。

5.根据权利要求1所述的GC系统，其中，所述第一柱具有两个端部，

所述第一阀端口中的一个与所述GC系统入口流体地连接，并且

所述第一阀端口中的两个流体地连接到所述第一柱的端部；

其中，在一个位置中，所述第一阀在所述第一柱与所述第二阀之间形成流体连接，并且在另一位置中，所述第一阀在所述第一柱与排气口之间形成流体连接。

6.根据前述权利要求中任一项所述的GC系统，其进一步包括将所述第一阀直接连接到所述第二阀的导管。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的GC系统，其进一步包括以下中的一个或多个：

其进入口和排出口附接到所述第二阀的单独端口的导管；

其进入口和排出口附接到所述第三阀的单独端口的导管；以及

其进入口和排出口附接到所述第四阀的单独端口的导管。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的GC系统，其中，所述第一阀和/或所述第三阀和/或所述第四阀连接到包括可变的或固定的限流器的排气口。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的GC系统，其中，所述第一阀、所述第二阀、所述第三阀和所述第四阀中的每一个是隔膜阀。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的GC系统，其中，所述第一柱、所述第二柱、所述第三柱和所述第四柱被封闭在柱温箱中。

11.根据权利要求1至5中任一项所述的GC系统，其中，所述阀被封闭在吹扫室中。

12.根据权利要求1至5中任一项所述的GC系统，其进一步包括：

一个或多个载气源，其流体地连接到所述第一阀的两个或更多个端口。

13.根据权利要求1至5中任一项所述的GC系统，其进一步包括流体地连接到所述第二阀的载气源、以及流体地连接到所述第三阀的载气源，其中，所述载气源对于所述第一阀、所述第二阀和所述第三阀是相同的或不同的。

14.根据权利要求13所述的GC系统，所述GC系统进一步包括在所述载气源与所述第一阀、所述第二阀或所述第三阀之间的一个或多个吸气器，以净化载气。

15.根据权利要求1至5中任一项所述的GC系统，其进一步包括与所述第一阀、所述第二阀、所述第三阀和所述第四阀中的每一个进行信号通信的控制器。

16.一种气体分析仪系统，其包括：

根据前述权利要求中任一项所述的气相色谱系统，以及

具有检测器入口的检测器，

其中，所述GC系统出口流体地连接到所述检测器入口。

17.根据权利要求16所述的系统，其中，所述检测器是脉冲放电氦电离检测器(PDHID)。

18.一种操作根据权利要求1至5中任一项所述的GC系统的方法，所述方法包括：

使气体样品流入所述第一阀的第一阀进入口，其中所述第一阀处于将所述第一阀进入口流体地连接到样品回路的位置；

切换所述第一阀以流体地连接所述样品回路和所述第一柱；

在所述第一柱中将所述气体样品分离成基质部分、分析物部分和CO₂部分，其中，所述分析物部分包括Ar、O₂、N₂、CH₄和CO中的一种或多种。

19.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括定位所述第二阀以在所述第一柱与所述第三柱之间形成流体连接，并使所述分析物部分流到所述第三柱。

20.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括定位所述第三阀以在所述第三柱与所述第四柱之间形成流体连接，并使所述分析物部分流到所述第四柱。

21.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括定位所述第三阀以在所述第三柱与排气口之间形成流体连接，并将从所述第三柱洗脱的气体基质从所述排气口排出。

22.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括定位所述第四阀以在所述第四柱与排气口之间形成流体连接，并将从所述第四柱洗脱的气体基质从所述排气口排出。

23.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括定位所述第四阀以在所述第四柱与所述GC系统出口之间形成流体连接，并使所述分析物部分流到所述GC系统出口。

24.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括切换所述第二阀以在所述第一柱与所述第二柱之间形成流体连接，并使所述CO₂部分流到所述第二柱。

25.根据权利要求24所述的方法，其进一步包括定位所述第四阀以在所述第二柱与所述GC系统出口之间形成流体连接，并使所述CO₂部分流到所述GC系统出口。

26.根据权利要求18所述的方法，其包括将CO₂传送到所述第二柱和所述GC系统出口，而不经过隔离阀。

27.根据权利要求18所述的方法，其中，Ar、N₂、O₂、CH₄和CO中的一种或多种绕过所述第二柱并传送到所述第三柱和所述第四柱。

28.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第一阀被配置为在所述第一柱与排气口之间形成流体连接，使得较重的烷烃从所述第一柱被反冲洗并排出，而不传送到所述第二柱。

29.一种分析高纯度氢气中的污染物的方法，所述方法包括：

使所述氢气的样品流入根据权利要求1至5中任一项所述的GC系统的所述GC系统入口；以及

在将所述样品传送到所述检测器之前，从所述样品中排出所述氢气的至少一部分。

30.根据权利要求29所述的方法，其进一步包括：

使所述样品通过所述第一柱并洗脱所述样品中的氢部分、污染物部分和CO₂部分，其中，所述氢部分和所述污染物部分在所述样品的CO₂部分之前洗脱；以及

将所述样品的所述污染物部分传送到所述第三柱。

31.根据权利要求29所述的方法，其中，所述CO₂部分流动到检测器而不经过隔离阀。

32.根据权利要求29所述的方法，其中，所述样品的所述CO₂部分在所述样品的所述污染物部分之前被所述检测器分析。