CN117242110A - 聚氨酯的水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性分散体，所述水性分散体包含水和以下的混合物：‑A)水性分散体，其包含水和通过使至少以下组分反应获得的聚氨酯聚合物A‑1)：(a)多异氰酸酯化合物；(b)多元醇配混物，其包含：(c)乳化剂；‑B)不同于A)的水性分散体，该水性分散体包含水和通过使至少以下组分反应获得的聚氨酯聚合物B‑1)：(i)二异氰酸酯；(ii)如下的至少一种聚醚多元醇，其数均分子量(Mn)范围为500至10000g/mol；(iii)氨基官能度大于或等于1的氨基化合物；(iv)包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型基团的化合物；其中所述聚氨酯B‑1)是无定形的。

Description

聚氨酯的水分散体
技术领域
本发明涉及基于水性聚氨酯分散体的混合物的水性分散体。
本发明还涉及所述水性分散体的用途。
背景技术
聚氨酯的水性分散体是已知的。它们适用于各种应用，例如作为胶粘剂用于粘结不同类型的基材，如织物、橡胶材料、塑料、皮革等。一些聚氨酯的水性分散体需要温度活化(temperature activation)来活化胶粘剂层并粘结基材。所述分散体的一个缺点是活化胶粘剂层所需的温度高，这可损坏敏感基材。
通过添加溶剂、增塑剂或树脂来降低活化温度的尝试导致不期望的粘结强度损失。
聚氨酯的其它水性胶粘剂分散体不需要温度活化，并且只能通过接触粘结来粘结基材。行业仍在寻求通用(versatile,多用)胶粘剂，其将能够用于不同的接头(joint)组装方法，如湿法组装、压敏、具有或不具有温度活化的接触粘结。
需要新的通用水性分散体胶粘剂，其在大的温度范围内，特别是在低温下表现出良好的粘结性能。
还需要新的水性分散体胶粘剂，其在潮湿条件和/或高温下老化后将保持良好的粘结性质。
具体实施方式
本发明涉及水性分散体，其包含水和以下的混合物：
-A)水性分散体，其包含水和通过使至少以下组分反应获得的聚氨酯聚合物A-1)：
(a)多异氰酸酯化合物；
(b)多元醇配混物，其包含：
(b1)各自具有高于或等于500g/mol的数均分子量(Mn)的聚酯多元醇(b2)和聚碳酸酯多元醇(b3)的混合物；
(b4)具有高于或等于500g/mol的数均分子量(Mn)的聚酯-聚碳酸酯多元醇；或
(b5)如上文所定义的聚酯-聚碳酸酯多元醇(b4)和至少一种选自如上文所定义的聚酯多元醇(b2)、如上文所定义的聚碳酸酯多元醇(b3)、及其混合物的多元醇的混合物；
条件是：在多元醇配混物b)中，-C(＝O)-O-/-O-C(＝O)-O-的摩尔比为35/65至75/25；
(c)乳化剂；
(d)任选的化合物，其包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型基团；
(e)任选的化合物，其包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团；
(f)任选的氨基官能度大于或等于1的氨基化合物；
(g)任选的分子量低于400g/mol的二醇；
-B)不同于A)的水性分散体，其包含水和通过使至少以下组分反应获得的聚氨酯聚合物B-1)：
(i)二异氰酸酯；
(ii)至少一种聚醚多元醇，其数均分子量(Mn)范围为500至10000g/mol；
(iii)氨基官能度大于或等于1的氨基化合物；
(iv)包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型基团的化合物；
其中所述聚氨酯B-1)是无定形的。
在本发明意义上的聚氨酯还包括聚氨酯-脲，其具有氨基甲酸酯基团和脲基团两者。
在本发明的上下文中，无定形是指聚氨酯没有融化(fusion)区域。
在本发明的上下文中，潜在离子型基团是能够例如通过用碱中和而形成离子型基团的基团。
水性分散体的固含量可以根据EN ISO 3251测定，例如通过在加热室中在105℃下蒸发至少1小时。
使用pH计在23℃下测量水性分散体的pH值。
多元醇的数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中在23℃下测定。程序根据DIN 55672-1。已知摩尔质量的聚苯乙烯样品可用于校准。
水性聚氨酯分散体A
聚氨酯A-1)
多异氰酸酯(a)
多异氰酸酯化合物(a)可包含六亚甲基二异氰酸酯，其中六亚甲基二异氰酸酯的量不小于25重量％，基于多异氰酸酯化合物(a)的量为100重量％。六亚甲基二异氰酸酯的量优选不小于30重量％，更优选不小于40重量％，甚至更优选不小于60重量％，基于多异氰酸酯化合物的量为100重量％。
多异氰酸酯化合物(a)可进一步包含不同于多异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(a-1)。
不同于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯(a-1)的量可不大于60重量％、优选不大于45重量％，基于多异氰酸酯化合物(a)的量为100重量％。
不同于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯(a-1)可为异氰酸酯基(NCO)官能度大于1的多异氰酸酯，优选异氰酸酯基官能度不小于2的多异氰酸酯。
不同于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯(a-1)可为脂族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯。
脂族多异氰酸酯可选自亚丁基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-(异氰酸酯基甲基)辛烷，及其混合物。
脂环族多异氰酸酯可选自：异构的双(4,4'-异氰酸酯基环己基)甲烷、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，及其混合物。
不同于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯(a-1)也可成比例地是：在卷纸聚合物化学领域中本身已知的高官能聚氨酯或改性多异氰酸酯，例如含有碳二酰亚胺基团、脲基甲酸酯(allophanate)基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团和/或缩二脲(biuret)基团的多异氰酸酯。
不同于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯(a-1)更优选为脂环族多异氰酸酯，甚至更优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
多元醇配混物(b)
多元醇配混物(b)包含：
(b1)各自具有高于或等于500g/mol的数均分子量(Mn)的聚酯多元醇(b2)和聚碳酸酯多元醇(b3)的混合物；
(b4)具有高于或等于500g/mol的数均分子量(Mn)的聚酯-聚碳酸酯多元醇；或
(b5)如上文所定义的聚酯-聚碳酸酯多元醇(b4)和选自如上文所定义的聚酯多元醇(b2)、如上文所定义的聚碳酸酯多元醇(b3)及其混合物的至少一种多元醇的混合物；
条件是在多元醇配混物b)中，摩尔比-C(＝O)-O-/-O-C(＝O)-O-范围为35/65至75/25，优选35/65至75/25，甚至更优选45/55至65/35。
多元醇配混物b)中酯官能团与碳酸酯官能团的摩尔比(-C(＝O)-O-/-O-C(＝O)-O-)可通过NMR测定。
混合物(b1)
在混合物(b1)中，聚酯多元醇(b2)/聚碳酸酯多元醇(b3)的重量比可范围为30/70至70/30，优选40/60至60/40，并且甚至更优选50/50至60/40。
在混合物(b1)中，酯官能团-C(＝O)-O-与碳酸酯官能团-O-C(＝O)-O-的摩尔比优选范围为35/65至75/25，优选45/55至65/35。
聚酯多元醇(b2)可具有500g/mol至10000g/mol，优选750g/mol至5000g/mol的数均分子量(Mn)。
聚酯多元醇(b2)可选自聚酯二醇和聚酯三醇，并且优选选自聚酯二醇。
在聚酯多元醇(b2)中，可提及的实例包括：
-天然来源的聚酯多元醇，如蓖麻油；
-由以下的缩聚得到的聚酯多元醇：
-一种或多种脂族(线型或支化)或芳族多元醇，
与
-一种或多种多元羧酸或其酯或酸酐衍生物，例如1,6-己二酸(己二酸)、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、1,18-十八烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体、和这些酸的混合物，不饱和酸酐，例如马来酸或邻苯二甲酸酸酐，或内酯，例如己内酯。
-由一种或多种羟基酸如蓖麻油酸与二醇的缩聚得到的聚内酯多元醇(可提及的实例包括从Vertellus可得的D-1000和D-2000)。
脂族(线型或支化)或芳族多元醇可选自：乙二醇(CAS：107-21-1)、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、3-乙基-2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-3-丙基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-3-乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-甲基-3-丙基-1,5-戊二醇、2,3-二乙基-4-甲基-1,5-戊二醇、3-乙基-2,2,4-三甲基1,5-戊二醇、2,2-二甲基-4-乙基-3-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-3-乙基-2-丙基-1,5-戊二醇、2,3-二丙基-4-乙基-2-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2,3-二乙基-4-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2,4-二乙基-3-丙基-1,5-戊二醇、3-丁基-2-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇(CAS：42856-62-2)、3-甲基-1,5-戊二醇(MPD,CAS：4457-71-0)、2,2-二甲基-1,3-戊二醇(CAS：2157-31-5)、2,2-二甲基-1,5-戊二醇(CAS：3121-82-2)、3,3-二甲基-1,5-戊二醇(CAS：53120-74-4)、2,3-二甲基-1,5-戊二醇(CAS：81554-20-3)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇-NPG，CAS：126-30-7)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(CAS：115-76-4)、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇(CAS：78-26-2)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(CAS：115-84-4)、2-甲基-1,3-丙二醇(CAS：2163-42-0)、2-苄氧基-1,3-丙二醇(CAS：14690-00-7)、2,2-二苄基-1,3-丙二醇(CAS：31952-16-6)、2,2-二丁基-1,3-丙二醇(CAS：24765-57-9)、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇(CAS：15208-19-2)、2,5-二甲基-1,6-己二醇(CAS：49623-11-2)、5-甲基-2-(1-甲基乙基)-1,3-己二醇(CAS：80220-07-1)、1,4-二甲基-1,4-丁二醇、1,5-己二醇(CAS：928-40-5)、3-甲基-1,6-己二醇(CAS：4089-71-8)、3-叔丁基-1,6-己二醇(CAS：82111-97-5)、1,3-庚二醇(CAS：23433-04-7)、1,2-辛二醇(CAS：1117-86-8)、1,3-辛二醇(CAS：23433-05-8)、2,2,7,7-四甲基-1,8-辛二醇(CAS：27143-31-3)、2-甲基-1,8-辛二醇(CAS：109359-36-6)、2,6-二甲基-1,8-辛二醇(CAS：75656-41-6)、1,7-辛二醇(CAS：3207-95-2)、4,4,5,5-四甲基-3,6-二氧杂-1,8-辛二醇(CAS：76779-60-7)、2,2,8,8-四甲基-1,9-壬二醇(CAS：85018-58-2)、1,2-壬二醇(CAS：42789-13-9)、2,8-二甲基-1,9-壬二醇(CAS：40326-00-9)、1,5-壬二醇(CAS：13686-96-9)、2,9-二甲基-2,9-二丙基-1,10-癸二醇(CAS：85018-64-0)、2,9-二丁基-2,9-二甲基-1,10-癸二醇(CAS：85018-65-1)、2,9-二甲基-2,9-二丙基-1,10-癸二醇(CAS：85018-64-0)、2,9-二乙基-2,9-二甲基-1,10-癸二醇(CAS：85018-63-9)、2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二醇(CAS：35449-36-6)、2-壬基-1,10-癸二醇(CAS：48074-20-0)、1,9-癸二醇(CAS：128705-94-2)、2,2,6,6,10,10-六甲基-4,8-二氧杂-1,11-十一烷二醇(CAS：112548-49-9)、1-苯基-1,11-十一烷二醇(CAS：109217-58-5)、2-辛基-1,11-十一烷二醇(CAS：48074-21-1)、2,10-二乙基-2,10-二甲基-1,11-十一烷二醇(CAS：85018-66-2)、2,2,10,10-四甲基-1,11-十一烷二醇(CAS：35449-37-7)、1-苯基-1,11-十一烷二醇(CAS：109217-58-5)、1,2-十一烷二醇(CAS：13006-29-6)、1,2-十二烷二醇(CAS：1119-87-5)、2,11-十二烷二醇(CAS：33666-71-6)、2,11-二乙基-2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇(CAS：85018-68-4)、2,11-二甲基-2,11-二丙基-1,12-十二烷二醇(CAS：85018-69-5)、2,11-二丁基-2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇(CAS：85018-70-8)、2,2,11,11-四甲基-1,12-十二烷二醇(CAS：5658-47-9)、1,11-十二烷二醇(CAS：80158-99-2)、11-甲基-1,7-十二烷二醇(CAS：62870-49-9)、1,4-十二烷二醇(CAS：38146-95-1)、1,3-十二烷二醇(CAS：39516-24-0)、1,10-十二烷二醇(CAS：39516-27-3)、2,11-二甲基-2,11-十二烷二醇(CAS：22092-59-7)、1,5-十二烷二醇(CAS：20999-41-1)、6,7-十二烷二醇(CAS：91635-53-9)及其混合物。
聚酯多元醇(b2)可以常规方式制备或可商购获得。在聚酯多元醇(b2)中，可以提及的实例是0240(由Union Carbide出售)，其为数均分子量(Mn)约2000g/mol和熔点约50℃的聚己内酯；/>7360(由Evonik销售)，其由己二酸与己二醇的缩合产生，并且具有约3500g/mol的数均分子量(Mn)和约55℃的熔点；/>7250(由Evonik销售)：聚酯多元醇，其在23℃下的粘度为180Pa.s，数均分子量(Mn)等于5500g/mol，Tg等于-5℃。
聚酯多元醇(b2)优选为由己二酸和脂族多元醇的缩聚得到的聚酯多元醇，所述脂族多元醇更优选为1,4-丁二醇。
聚碳酸酯多元醇(b3)可通过任选地在存在催化剂的情况下至少一种碳酸酯化合物和二醇的反应获得。
碳酸酯化合物可选自碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯，及其混合物。
碳酸酯化合物可选自：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯，及其混合物。
二醇可选自：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2,乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A和内酯改性的二醇，更优选1,6-己二醇，和/或其衍生物。
优选地，二醇包含不小于40重量％的1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，基于二醇的量为100重量％。
1,6-己二醇衍生物优选为具有末端OH基团包含醚基团或酯基团的那些，例如通过如下获得的产物：使1mol的1,6-己二醇与至少1mol、优选1至2mol的ε-己内酯反应，或使1,6-己二醇与其自身醚化以形成二-或三己二醇。
可使用作为技术人员熟知的任何酯交换催化剂的催化剂。元素周期表的主族I、II、III和IV的金属、副族III和IV的金属和来自稀土族的元素的氢氧化物、氧化物、金属醇盐、碳酸盐和有机金属化合物，特别是Ti、Zr、Pb、Sn和Sb的化合物，特别适合于本文所述的方法。合适的实例包括：LiOH、Li2CO3、K2CO3、KOH、NaOH、KOMe、NaOMe、MeOMgOAc、CaO、BaO、KOt-Bu、TiCl4、四醇钛或对苯二甲酸钛、锆四醇盐(zirconium tetraalcoholates)、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡、双丁基锡氧化物、草酸锡、硬脂酸铅、三氧化锑和四异丙醇锆。
还可使用芳族氮杂环，如对应于R1R2R3N的叔胺，其中R1-3独立地表示C4-C30羟烷基、C4-C30芳基或C1-C30烷基，特别是三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基-乙醇胺、1,8-二氮杂双环-(5.4.0)十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环-(2.2.2)辛烷、1,2-双(N,N-二甲基-氨基)-乙烷、1,3-双(N-二甲基氨基)丙烷和吡啶。
优选使用钠和钾的醇盐和氢氧化物(NaOH、KOH、KOMe、NaOMe)、钛、锡或锆的醇盐(例如Ti(OPr)4)以及有机锡化合物。
存在的催化剂的量可取决于催化剂的类型和催化剂的量。在本文所述的某些实施方式中，均相催化剂以最高达1,000ppm(0.1％)、优选在1ppm和500ppm(0.05％)之间、最优选在5ppm和100ppm(0.01％)之间的浓度(表示为金属相对于所用脂族二醇的重量百分比)使用。在反应完成后，催化剂可留在产物中，或者可被分离、中和或掩蔽(mask)。
酯交换反应的温度可范围为120℃和240℃之间。酯交换反应典型地在大气压下进行，但可使用更低或更高的压力。可在活化循环结束时施加真空以除去任何挥发物。反应时间可取决于诸如温度、压力、催化剂类型和催化剂浓度的变量。
聚碳酸酯多元醇(b3)可如WO2012/135625中所公开地制备、尤其是如实施例中所公开地制备。
聚碳酸酯多元醇(b3)更优选为基于碳酸二甲酯和1,6-己二醇的聚碳酸酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇(b3)的数均分子量(Mn)可范围为500g/mol至20000g/mol，优选500g/mol至10000g/mol，更优选750g/mol至5000g/mol。
示例性聚碳酸酯多元醇可为来自Arch Chemicals商品名为PolyCDTM220的那些，或来自BAYER的多元醇。
聚酯-聚碳酸酯多元醇(b4)
羟基-聚碳酸酯多元醇(b4)的聚酯(OH)官能度可大于1，优选不小于1.5，更优选1.9至2.1，甚至更优选2。
聚酯-聚碳酸酯多元醇(b4)可具有范围为500g/mol至20000g/mol，优选500g/mol至10000g/mol，更优选750g/mol至5000g/mol的数均分子量(Mn)。
聚酯聚碳酸酯多元醇(b4)可通过使至少一种聚酯多元醇与至少一种聚碳酸酯多元醇反应获得。
用于制备聚酯聚碳酸酯多元醇(b4)的聚酯多元醇可为如上文公开的聚酯多元醇(b2)。
用于制备聚酯聚碳酸酯多元醇(b4)的聚碳酸酯多元醇可为如上文公开的聚碳酸酯多元醇(b3)。
反应可为酯交换反应。已知用于酯交换反应的所有可溶性催化剂均可用作催化剂(均相催化)，并且也可以使用非均相(heterogeneous,异相)酯交换催化剂。上述用于形成聚碳酸酯多元醇的示例性催化剂也可用于形成聚酯聚碳酸酯多元醇(b4)。
酯交换反应的温度可在120℃和240℃之间。它典型地在大气压下进行。可在活化循环结束时施加真空以除去任何挥发物。反应时间可取决于诸如温度、压力、催化剂类型和催化剂浓度的变量。
聚酯聚碳酸酯多元醇(b4)可如WO2012/135625中所公开地制备。
混合物(b5)
混合物(b5)可为如上文所述的聚酯-聚碳酸酯多元醇(b4)与如上文所述的聚酯多元醇(b2)的混合物。上文所公开的(b4)和(b2)的所有描述和优选实施方式在此适用于混合物(b5)。
混合物(b5)可为如上文所述的聚酯-聚碳酸酯多元醇(b4)与如上文所述的聚碳酸酯多元醇(b3)的混合物。上文所公开的(b4)和(b3)的所有描述和优选实施方式在此均适用于混合物(b5)。
混合物(b5)可为如上文所述的聚酯-聚碳酸酯多元醇(b4)与如上文所述的聚酯多元醇(b2)、以及与如上文所述的聚碳酸酯多元醇(b3)的混合物。上文所公开的(b4)、(b3)和(b2)的所有描述和优选实施方式在此均适用于混合物(b5)。
混合物(b5)使得多元醇配混物b)中的摩尔比-C(＝O)-O-/-O-C(＝O)-O-为35/65至75/25，优选35/65至75/25，甚至更优选45/55至65/35。
根据优选实施方式，多元醇配混物(b)包含(b1)聚酯多元醇(b2)和聚碳酸酯多元醇(b3)的混合物，各自具有高于或等于500g/mol的数均分子量(Mn)。
乳化剂(c)
乳化剂(c)可为脂肪醇聚醚。
脂肪醇聚醚优选为脂族乙二醇聚醚和/或脂族丙二醇聚醚。
任选的化合物(d)
组分(d)可包含离子型基团，其性质可为阳离子型或阴离子型的。阳离子型、阴离子型分散化合物是这样的化合物：所述化合物包含例如锍、铵、鏻、羧酸酯、磺酸酯、膦酸酯基团，或可通过成盐(salt formation)而转化成上述基团(潜在的离子型基团)并且可通过存在的异氰酸酯反应性基团并入大分子中的基团。优选适合的异氰酸酯反应性基团是羟基和胺基团。
组分(d)例如是：单-和二羟基羧酸，单-和二氨基羧酸，单-和二羟基磺酸，单-和二氨基磺酸，以及单-和二羟基膦酸，或单-和二氨基膦酸，及其盐，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙磺酸、乙二胺-丙基-或乙二胺-丁基-磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加合物，及其碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1,4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、2-丁烯二醇与NaHSO3的丙氧基化加合物。
优选的组分(d)是具有羧基或羧酸酯和/或磺酸酯基团和/或铵基团的那些。特别优选的离子型化合物是含有羧基和/或磺酸根基团作为离子型或潜在离子型基团的那些。
任选的化合物(e)
化合物(e)可用于制备如上文所定义的聚氨酯聚合物A-1)。
包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团的化合物(e)可为包含至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚。
包含至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚可包含30重量％至100重量％氧化乙烯衍生单元，基于包含至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚的量为100重量％；更优选为包含1-3个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚。
聚氧亚烷基醚可为每分子平均含有5至70个、优选7至55个氧化亚乙基单元的单官能聚氧化亚烷基聚醚醇，其可通过合适的起始物分子的烷氧基化而获得。
合适的起始物分子可选自：饱和一元醇、不饱和醇、芳族醇、芳脂族(araliphatic)醇、仲一元胺、杂环仲胺，及其混合物。
饱和一元醇可选自：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，戊醇、己醇、辛醇和壬醇的异构体，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，甲基环己醇或羟甲基环己醇的异构体，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，四氢糠醇，二乙二醇单烷基醚，及其混合物。
不饱和醇可选自：烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇。
芳族醇可选自：苯酚、甲酚异构体(isomeric cresol)和甲氧基苯酚。
芳脂族醇可选自：苄基醇、茴香醇和肉桂醇。
仲一元胺可选自：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双-(2-乙基己基)胺、N-甲基和N-乙基环己胺和二环己胺。
杂环仲胺可为选自吗啉、吡咯烷、哌啶和1H-吡唑中的一种或多种。
适用于烷氧基化反应的亚烷基氧化物(alkylene oxide)优选为乙烯氧化物和丙烯氧化物，其可以任意顺序或以混合物用于烷氧基化反应中。
聚氧化亚烷基聚醚醇优选为聚氧化亚烷基聚醚多元醇。亚烷基氧化物基团以优选不小于30mol％并且更优选不小于40mol％的量存在于聚氧化亚烷基聚醚多元醇中。
聚氧化亚烷基聚醚多元醇优选为聚氧化亚乙基聚醚多元醇，更优选混合的聚氧化亚烷基聚醚多元醇。
任选的氨基化合物(f)
氨基化合物(f)可为二胺或多胺。
氨基化合物(f)可以选自：乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-亚苯基二胺、1,4-亚苯基二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基官能的聚氧化亚乙基或聚氧化亚丙基，如来自Huntsman的Jeffamin RTM系列，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和肼，所述氨基化合物(c)优选选自：异佛尔酮二胺、乙二胺和1,6-六亚甲基二胺。更优选地，所述氨基化合物(f)是异佛尔酮二胺和/或乙二胺。
任选的二醇(g)
二醇(g)可选自：正丁醇、异丁醇、2-丁氧基乙醚、3-羟甲基丙烷、甘油、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇、聚酰胺多元醇、乙二醇、二-、三-或四-乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-或四-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟基甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，及其混合物。
聚氨酯A-1)
聚氨酯A-1)优选为非离子型聚氨酯。
聚氨酯A-1)优选具有范围为15J/g至60J/g，更优选20J/g至50J/g的熔化焓。
在优选实施方式中，聚氨酯A-1)的玻璃化转变温度范围在-100℃和-10℃之间，更优选范围在-60℃和-20℃之间，甚至更优选范围在-60℃和-40℃之间。
玻璃化转变温度Tg和熔化焓是根据2015年的ASTM D3418-15在氮气气氛下通过差示扫描量热法(DSC)测定的。例如，可以使用10mg的100μm的膜(通过施加分散体和干燥获得)在以下测量条件下记录DSC曲线：通过液氮快速冷却至-70℃的起始温度，然后以10℃/min的加热速率开始从-70℃至200℃的加热操作。玻璃化转变温度对应于玻璃化转变的半高度处的温度。
聚氨酯A-1)可以至少使用以下来获得：
(i)5重量％至40重量％的如上文所定义的组分(a)；
(ii)50重量％至95重量％的如上文所定义的组分(b)；
重量百分比基于聚氨酯A-1)(干物质)的总重量。
在优选实施方式中，聚氨酯A-1)使用至少以下获得：
(i)5重量％至40重量％的多异氰酸酯化合物a)，其包含六亚甲基二异氰酸酯和另外的多异氰酸酯(a-1)，优选异佛尔酮二异氰酸酯；
(ii)50重量％至95重量％的多元醇配混物b)，其包含b1)聚酯多元醇(b2)和聚碳酸酯多元醇(b3)的混合物，各自具有高于或等于500g/mol的数均分子量(Mn)，
条件是多元醇配混物b)中-C(＝O)-O/-O-C(＝O)-O-的摩尔比范围为35/65至75/25；
摩尔百分比基于聚氨酯A-1)(干物质)的总重量。
水性分散体A)
水性分散体A)可具有大于7的pH值。
水性分散体A)的固含量可为20至70重量％，优选30重量％至65重量％，并且更优选35重量％至60重量％，基于水性分散体A)的量为100重量％。
水性分散体A)可以通过包括以下的方法制备：
-i)使多异氰酸酯化合物a)与多元醇配混物b)在存在任选的化合物(d)或(g)的情况下反应，以获得聚氨酯预聚物；
-ii)任选地使聚氨酯预聚物与任选的化合物(e)、(f)和/或(g)反应；
-iii)在步骤ii)期间或之后引入水性介质和乳化剂(c)以获得水性分散体。
如果不进行步骤ii)，则在步骤i)之后获得的聚氨酯预聚物可直接为聚氨酯A-1)。
水性聚氨酯分散体A)的制备可在均相体系中在一个或多个阶段中进行，或者在多阶段反应的情况下部分地在分散相中进行。当步骤i)和任选的步骤ii)中的反应完全或部分完成时，进行分散、乳化或溶解步骤。然后任选地在分散相中进行进一步的加聚或改性。
现有技术中已知的所有方法均可用于制备水性聚氨酯分散体A)，例如乳化剂/剪切力、丙酮、预聚物混合、熔融乳化、氯胺酮(ketamine)和固体自发分散方法或其衍生，更优选熔融乳化或丙酮法，最优选丙酮法。这些方法的概述见于Methoden der organischenChemie(Houben-Weyl,Erweitenmgs-und Zur4.Auflage,Volume E 20,H Bartl andJ.Falbe,Stuttgart,New York,Thieme1987,p.1671-1682)。
步骤i)可以在存在催化剂的情况下进行。步骤i)可以在范围为50℃至100℃的温度下进行，例如在3至15小时期间。
水性介质的实例包括水，以及水与亲水性有机溶剂的混合介质。
亲水性溶剂可选自低级一元醇，例如甲醇、丙醇、乙醇；多元醇，例如乙二醇或甘油；N-甲基吗啉；二甲基亚砜；二甲基甲酰胺。
水性分散体A)还可通过将如上文所定义的聚氨酯A-1)分散在水性介质中来制备。
水性分散体A)也可以如WO2015/033939的实施例中所公开的那样制备。
水性聚氨酯分散体B)
聚氨酯B-1)
二异氰酸酯(i)
二异氰酸酯(i)可以选自甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、1,4-二异氰酸酯基丁烷(BDI)、1,5-戊烷二异氰酸酯(PDI)、1,6-二异氰酸酯基己烷(HDI)，1,3-双(异氰酸酯基甲基)苯(1,3-二甲苯二异氰酸酯，XDI)，1,4-双(异氰酸酯基甲基)苯(1,4-二甲苯二异氰酸酯，XDI)，1,3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯(TMXDI)，1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)，4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸酯基壬烷(TIN))，2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷，1,5-二异氰酸酯基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷，和脂环组二异氰酸酯1,3-和1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸酯基-2(4)-甲基环己烷、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1-异氰酸酯基-1-甲基-4(3)-异氰酸酯基甲基环己烷，1,8-二异氰酸酯基-对-薄荷烷，4,4’-二异氰酸酯基-1,1’-双(环己基)，4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基-1,1’-双(环己基)，4,4’-二异氰酸酯基-2,2’,5,5’-四甲基-1,1’-双(环己基)，4,4’-和/或2,4”-二异氰酸酯基二环己基甲烷，4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’,5,5’-四甲基二环己基甲烷、1,3-二异氰酸酯基金刚烷，以及1,3-二甲基-5,7-二异氰酸酯基金刚烷，或此类异氰酸酯的任意混合物。
二异氰酸酯(i)更优选选自：1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构体双(4,4’-异氰酸环己基)甲烷或其任意异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(2,4-和/或2,6-TDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2’-和/或2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸酯基丙-2-基)苯(TMXDI)、1,4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)及其混合物。
在优选实施方式中，二异氰酸酯(ii)选自：2,4-甲代亚苯基(toluylene,亚苄基)二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(2,6-TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-二甲苯二异氰酸酯(XDI)，及其混合物，二异氰酸酯(ii)甚至更优选为2，4和/或2,6-TDI。
聚醚多元醇(ii)
聚氨酯B-1)由包含(ii)至少一种数均分子量范围为400g/mol至10000g/mol的聚醚多元醇的反应混合物获得。
在优选实施方式中，聚醚多元醇(ii)的数均分子量范围为500g/mol至8000g/mol，并且更优选为1000g/mol至5000g/mol。
聚醚多元醇(ii)可选自聚氧亚烷基多元醇，线型或支化亚烷基部分包含1至4个碳原子，更优选2至3个碳原子。
优选地，聚醚多元醇(ii)是聚氧亚丙基多元醇。
上述聚醚多元醇可以常规方式制备并且广泛地可商购获得。它们可通过在存在碱性催化剂(例如氢氧化钾)或基于双金属/氰根络合物的催化剂的情况下使相应的亚烷基氧化物聚合而获得。
作为聚醚二醇的实例，可提及由Dow以名称P1010销售的聚氧亚丙基二醇，其数均分子量(Mn)在1020g/mol附近，并且其羟值为约110mg KOH/g，或者由Dow销售的P2000，其数均分子量在2040g/mol附近并且其羟值为约55mg KOH/g。
聚醚多元醇(ii)的混合物可用于制备聚合物B-1)，聚醚多元醇的数均分子量和/或结构要素的性质不同。
组分(iii)
组分(iii)特别适用于聚氨酯预聚物的扩链和/或终止。
氨基官能度大于或等于1的氨基化合物可选自多胺和氨基-醇。
在氨基-醇中，可提及1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)-乙二胺或N,N-双(2-羟基-乙基)-乙二胺。
优选组分(iii)是二胺和多胺，更优选选自1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,6-二氨基己烷、1，3-和1,4-苯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺的异构混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1,3-和1,4-苯二甲基二胺、α,α,α,α’-四甲基-1,3-和-1,4-苯二甲基二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、氨基官能的聚氧化亚乙基或聚氧化亚丙基(其例如以Jeffamine名称、D系列(来自HuntsmanCorp.Europe,Belgium)可得)、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
组分(iii)优选为1,2-二氨基乙烷。
组分(iv)
组分(iv)可以包含离子型基团，其可性质上为阳离子型或阴离子型。以阳离子方式、以阴离子方式的分散化合物(dispersing compound)是这样的化合物：所述化合物包含例如锍、铵、鏻、羧酸酯、磺酸酯、膦酸酯基团，或可通过成盐而转化成上述基团(潜在离子型基团)，以及可通过存在的异氰酸酯反应性基团而并入大分子中。优选适合的异氰酸酯反应性基团是羟基和胺基团。
组分(iv)是例如单-和二羟基羧酸、单-和二氨基羧酸、单-和二羟基磺酸、单-和二氨基磺酸，以及单-和二羟基膦酸或单-和二氨基膦酸，及其盐，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加合物及其碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1,4-二醇的加合物，聚醚磺酸盐，2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物。
优选的组分(iv)是具有羧基或羧酸酯和/或磺酸酯基团和/或铵基团的那些。特别优选的离子型化合物是含有羧基和/或磺酸根基团作为离子型或潜在离子型基团的那些。
在优选实施方式中，组分(iv)选自N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸的钠盐、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸和二羟甲基丙酸的钠盐。
任选组分(v)
除了组分(i)至(iv)之外，聚合物B-1)可由进一步包含至少一种另外的组分(v)的混合物获得。
组分(v)可为(v-1)一种不同于聚醚多元醇(i)的聚合多元醇，(v-2)数均分子量为62至399g/mol的多元醇，(v-3)乳化剂。
组分(v-1)可为数均分子量范围为400至10000g/mol的聚合物型多元醇，其选自聚酯、聚碳酸酯、聚内酯和聚酰胺。
组分(v-1)可具有范围为500g/mol至8000g/mol，更优选1000g/mol至5000g/mol的数均分子量。
聚酯多元醇是例如本身已知的二醇以及任选的三醇和四醇以及二羧酸以及任选的三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离的多羧酸，还可使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯，以便制备聚酯。
合适的二醇的例子可为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或新戊二醇羟基戊酸酯。此外，也可使用多元醇，例如羟三甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇(erythritol)、季戊四醇、三甲基甲苯、或三羟乙基异氰脲酸酯。
可以使用的二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。相应的酸酐也可用作酸源。
在制备具有羟基端基的聚酯多元醇中可另外用作反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯可为己内酯、丁内酯，和同系物。
含有羟基基团的聚碳酸酯可通过碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯、碳酸二甲基酯或光气)与二醇的反应获得。合适的此类二醇包括例如：乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A，以及内酯改性的二醇。
组分(v-2)可为具有最高达20个碳原子的多元醇。
多元醇(v-2)可选自：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1，4-二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇，及其混合物。
组分(v-3)可为脂肪醇聚醚。
脂肪醇聚醚可为脂族乙二醇聚醚和/或脂族丙二醇聚醚。
聚氨酯B-1)
聚氨酯B-1)可包含羧基或羧酸根基团。聚氨酯B-1)内羧基和/或羧酸酯基团的含量可范围为0.01重量％至10重量％，优选0.02重量％至8重量％，基于所述聚氨酯B-1)(干物质)的总重量计。
聚氨酯B-1)优选为包含至少一个阴离子型基团的阴离子型聚氨酯。
在一个优选实施方式中，聚氨酯B-1)的玻璃化转变温度Tg范围为-60℃至0℃，优选-60℃至-20℃，更优选-60℃至-40℃，甚至更优选-60℃至-40℃。
玻璃化转变温度Tg根据2015年的ASTM D3418-15在氮气气氛下通过差示扫描量热法(DSC)测定。例如，可使用10mg的100μm的膜(通过施加分散体和干燥获得)在以下测量条件下记录DSC曲线：通过液氮快速冷却至-70℃的起始温度，然后以10℃/min的加热速率开始从-70℃至200℃的加热操作。玻璃化转变温度对应于玻璃化转变的半高度处的温度。
聚氨酯B-1)优选使用至少以下获得：
(i)55重量％至90重量％的如上文所定义的组分(i)；
(ii)5重量％至50重量％的如上文所定义的组分(ii)；
(iii)0.1重量％至10重量％的如上文所定义的组分(iii)；
(iv)0.1重量％至10重量％的如上文所定义的组分(iv)；
重量百分比基于聚氨酯B-1)(干物质)的总重量计。
聚氨酯B-1)优选使用至少以下获得：
(i)55重量％至90重量％的如上文所定义的组分(i)；
(ii)10重量％至40重量％的如上文所定义的组分(ii)；
(iii)0.5重量％至5重量％的如上文所定义的组分(iii)；
(iv)1重量％至5重量％的如上文所定义的组分(iv)；
重量百分比基于聚氨酯B-1)(干物质)的总重量。
水性分散体B)
水性分散体B)可具有大于7的pH值。
水性分散体B)的固含量可以为10至60重量％，优选20重量％至55重量％，并且更优选30重量％至50重量％，基于所述分散体B)的总量计。
在优选实施方式中，水性聚氨酯分散体B)包含通过至少以下组分的反应获得的聚氨酯B-1)：
(i)二异氰酸酯，其为2,4-TDI和/或2,6-TDI；
(ii)至少一种聚氧亚丙基多元醇，其数均分子量为400至10000g/mol，更优选500g/mol至5000g/mol；
(iii)选自以下的二胺或多胺：1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,6-二氨基己烷、1,3-和1,4-亚苯基二胺、4,4’-二苯甲烷二胺、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1,3-和1,4-苯二甲基二胺、α,α,α,α’-四甲基-1,3-和-1,4-苯二甲基二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、氨基官能的聚氧化亚乙基或聚氧化亚丙基、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，所述二胺或多胺具有低于或等于400g/mol的摩尔重量；
(iv)选自以下的一种组分：N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸的钠盐、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸和二羟甲基丙酸的钠盐；
其中所述聚氨酯B-1)是无定形的
水性分散体B)可在一个或多个阶段中在均相中制备，或者在多阶段反应的情况下，部分在分散相中制备。在完全或部分加聚之后，可存在分散、乳化或溶解步骤。这任选地随后是在分散相中进一步加聚或改性。
水性分散体B)可以通过现有技术中已知的方法制备，例如乳化剂剪切力、预聚物混合、熔融乳化、氯胺酮、丙酮…特别优选的是丙酮法。
在丙酮法中，通常，可首先引入二异氰酸酯(i)、聚醚多元醇(ii)、任选的多元醇、任选的包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子的化合物中的全部或一些进行反应，以制备聚氨酯预聚物，并且这些组分可任选地用与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，但优选加热至升高的温度，优选50-120℃，而不是使用溶剂。溶剂可为选自以下的一种或多种：丙酮、丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、二丙二醇二甲基醚、和1-甲基-2-吡咯烷酮，优选丙酮和/或丁酮。溶剂不仅可以在制备开始时加入，而且可任选地随后分批加入。反应可在常压或高压下发生。为了加速步骤的反应，可使用常用于制备聚氨酯预聚物的催化剂，例如三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2，2]-辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡。存在于水性聚氨酯分散体中的溶剂可通过蒸馏除去。可在任何步骤除去溶剂。
为了制备水性分散体B)，可将聚氨酯B-1)引入分散用水中，或者相反地，可以将分散用水搅拌到聚氨酯B-1)中。
水性分散体B)也可为商业化的水性分散体。可提及来自COVESTRO DEUTSCHLANDAG的U XP 2643(高分子量、无定形聚氨酯的水性阴离子型分散体)。
水性分散体及其用途
如上文所定义的水性分散体可包含：
-30重量％至90重量％，优选40重量％至80重量％的如上文所定义的分散体A)，和
-10重量％至70重量％，优选25重量％至55重量％的如上文所定义的分散体B)，
基于所述水性分散体的总重量计。
水性分散体可以通过将如上文所定义的水性分散体A)和B)混合而获得。
如上文所定义的水性分散体可具有30重量％至60重量％，更优选40重量％至50重量％的固含量。
水性分散体在23℃下的Brookfield粘度可范围为50mPa.s至10000mPas，优选50mPa.s至5000mPas，甚至更优选100mPa.s至2500mPas。
水性分散体在23℃下的pH可范围为7至10，优选7.5至9.5，甚至更优选7.8至9。
本发明还涉及包含如上文所定义的本发明的水性分散体的组合物。
组合物可包含至少一种本领域已知的添加剂。
添加剂可选自润滑剂、乳化剂、光稳定剂、抗氧化剂、填料、抗沉降剂(anti-settling agent)、消泡剂、润湿剂、流动改性剂、抗静电剂、成膜助剂(film-formingassistant)、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、增稠剂、颜料、染料、增粘剂(tackifier)、消光剂(matting agent)，及其混合物。
光稳定剂可为UV吸收剂和/或空间受阻胺。
添加剂的选择和量原则上是本领域普通技术人员已知的，并且可容易地确定。
组合物可以通过将如上文所定义的水性分散体与如上文所定义的任选的(一种或多种)添加剂混合来获得。
本发明还涉及如上文所定义的水性分散体或组合物用作胶粘剂的用途。
本发明涉及水性分散体或组合物用于粘结任意基材的用途，所述基材诸如织物、非织造织物、皮革、橡胶材料、塑料。
本发明涉及通过粘结而组装两个基材的方法，所述方法包括：
-将根据本发明的水性分散体或根据本发明的组合物施加在至少一个基材上；
-将水蒸发；
-任选的如下步骤，将形成在基材的一个表面上的胶粘剂层加热到温度T1；
-将两个基材接触粘结。
加热步骤可使用红外辐射器进行。
温度T1可范围为30℃至80℃，优选40℃至60℃。
所定义的水性分散体/组合物可有利地用于优选范围为15℃至80℃、且更优选23℃至60℃的大范围温度，这取决于待粘附的基材的性质。
所定义的水性分散体/组合物有利地是通用的，因为它可以在有或没有加热步骤的情况下用于将基材粘结在一起。所得胶粘剂可有利地导致良好的粘附性质，即使在加热至低温(例如低于80℃，优选低于60℃)时也是如此。该性质有利地允许避免不能耐受高温的敏感基材的劣化(deterioration)，同时提供良好的粘附性质。
水性分散体的另一优点是它们的耐水解性和由其获得的膜的均匀性。
根据本发明的水性分散体/组合物有利地即使在以潮湿条件和/或高温老化后也展现出良好的粘结性能。它有利地表现出良好的对热条件和水解的耐受性。
根据本发明，“包含在x和y之间”，或“范围为x至y”，或“x至y”，或“范围在x和y之间”，是指其中包括极限(limit,限值)x和y的范围。例如，“包含在1％和3％之间”的范围特别地包括1％和3％。
实验部分
测试方法
测定干燥的可热固化胶粘剂膜的峰值熔融温度和熔化焓(ΔH)。
干燥膜胶粘剂(film adhesive)的玻璃化转变温度Tg和熔化焓使用PerkinElmer，Pyris 1根据2015的ASTM D 3418-15在氮气氛下通过差示扫描量热法(DSC)测定。DSC曲线使用10mg 100μm的膜(通过施加分散体和干燥获得)在以下测量条件下记录：通过液氮快速冷却至-70℃的起始温度，然后以10℃/分钟的加热速率开始从-70℃至200℃的加热操作。玻璃化转变温度对应于玻璃化转变的半高度处的温度。
以下成分用于制备水性分散体：
-水性分散体A：半结晶非离子型聚(丁二醇-己二酸酯)/聚(己二醇)碳酸酯基聚氨酯水性分散体，固含量48％，粘度低于1000mPa.s，pH值范围为6-9；
-水性分散体B：DISPERCOLL U XP 2643，可从COVESTRO获得：水性无定形聚醚基聚氨酯分散体，该分散体基于聚丙二醇、二羟甲基丙酸、乙二胺，具有约40％的固含量、低于1,000mPa.s的粘度和范围为6至9的pH值。
实施例1
在23℃下，在搅拌下将500g水性聚氨酯分散体A缓慢加入500g水性聚氨酯分散体B(Dispercoll U XP 2643)中。发生搅拌直至形成均匀混合物。形成的水性分散体是D1。
实施例2：在23℃下180°剥离强度
基材：皮革上的皮革
制备两片150mm×25mm的皮革片。
通过喷枪在一侧上的涂抹(brush)(湿铺展速率约80至100g/m2)将水性分散体D1施加在两个片上。
对于活化测试：将胶粘剂在23℃下干燥20分钟，然后用红外灯加热10秒(表面上的温度60-70℃)。
然后，将两个片放在一起(胶粘剂对胶粘剂)，然后使用膜压机(membrane press)在3.5巴下压制10秒。
对于非加热测试：将胶粘剂在23℃下干燥30分钟，然后将两片放在一起(胶粘剂对胶粘剂)，然后使用膜压机在3.5巴下压制10秒。
然后将粘结的组装件在23℃下调制(condition)24小时，然后进行180℃剥离测试。
将测试样品夹在Instrom 5543拉伸测试机的夹具中，并以100mm/分钟的速度测试。以N/m记录(在与粘结线成180°的方向上)剥离皮革所需的力。下表1中报告的值是被测组合物的三次重复的平均值。
表1：23℃下的180°剥离强度
水性分散体D1有利地在两种情况下均产生良好的粘结特性：在有加热步骤(15.9)和没有加热步骤(14.4N/cm)的情况下。当加热至60-70℃的低温(在表面上)时，获得更高的剥离强度值。
实施例3：环境曝光后的180°剥离强度
基材：皮革上的皮革
在该测试中，如实施例2中所示测试胶粘剂的粘结效果，但在测试之前和制备样品之后，将它们在环境温度下调制24小时，然后暴露于55℃的升高温度和95％的相对湿度，持续96小时。然后，如实施例2中所述，在23℃、55％RH下调制24小时后进行剥离测试。表2中报告的值是被测组合物的三次重复的平均值。
表2：环境曝光后的180°剥离强度
结果表明，在55℃和95％相对湿度下老化96小时后，在两种情况下均获得良好的粘结性能：在有加热步骤(21.8N/cm)，或在没有加热步骤(19.2N/cm)的情况下。这些结果表明，胶粘剂表现出良好的对水解和热条件的耐受性。
实施例4：粘性测试
用Erichsen filmographer将水性分散体施加到50μm PET经电晕处理的膜上(湿厚度：200μm)。
在24小时干燥后，对于一次试验，切2个条带：
-条带A：尺寸2.5×15cm的条带(将用它完成一个环)
-条带B：尺寸2.5×5cm
使用测力计Instrom 5543。使T形板被阻挡在测力计的底夹具上。在该板的顶部上，放置条带B(胶粘剂表面在顶部上)，具有双面自胶粘剂。用条带A产生环，并且条带的末端(extremity)被阻挡在夹具中，夹具位于顶部(胶粘剂的表面面向下侧)。然后，以300mm/mn的速度，通过测力计向下移动使条带A与条带B接触。当条带A和B之间的接触表面为6,25mm2(25×25mm)时，将测力计设定为停止移动。
当到达表面时，测力计以300mm/mn的速度从条带B向上拉动条带A。测力计测量牵拉的力，其将以N/6,25mm2表示
表中报告的值是每种被测组合物的五次重复的平均值。
表3-粘性测试
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Claims (19)

1.水性分散体，所述水性分散体包含水和以下物质的混合物：
-A)如下的水性分散体，其包含水和通过使至少以下组分反应获得的聚氨酯聚合物A-1)：
(a)多异氰酸酯化合物；
(b)多元醇配混物，其包含：
(b1)各自具有高于或等于500g/mol的数均分子量(Mn)的聚酯多元醇(b2)和聚碳酸酯多元醇(b3)的混合物；
(b4)具有高于或等于500g/mol的数均分子量(Mn)的聚酯-聚碳酸酯多元醇；或
(b5)如上文所定义的聚酯-聚碳酸酯多元醇(b4)和至少一种选自如上文所定义的聚酯多元醇(b2)、如上文所定义的聚碳酸酯多元醇(b3)及其混合物的多元醇的混合物；
条件是在多元醇配混物b)中，-C(＝O)-O-/-O-C(＝O)-O-的摩尔比为35/65至75/25；
(c)乳化剂；
(d)任选的化合物，其包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型基团；
(e)任选的化合物，其包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子型亲水基团；
(f)任选的氨基官能度大于或等于1的氨基化合物；
(g)任选的分子量低于400g/mol的二醇；
-B)不同于A)的水性分散体，其包含水和聚氨酯聚合物B-1)，所述聚氨酯聚合物B-1)通过使至少以下组分反应获得：
(i)二异氰酸酯；
(ii)至少一种聚醚多元醇，其数均分子量(Mn)范围为500至10000g/mol；
(iii)氨基官能度大于或等于1的氨基化合物；
(iv)包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子型或潜在离子型基团的化合物；
其中所述聚氨酯B-1)是无定形的。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述多异氰酸酯化合物(a)包含六亚甲基二异氰酸酯，其中六亚甲基二异氰酸酯的量不小于25重量％，基于多异氰酸酯化合物(a)的量为100重量％计。
3.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的水性分散体，其特征在于多异氰酸酯化合物(a)进一步包含不同于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯(a-1)，优选选自脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。
4.根据权利要求3的水性分散体，其中多异氰酸酯化合物(a-1)为异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性分散体，其特征在于，在所述多元醇配混物b)中，摩尔比-C(＝O)-O-/-O-C(＝O)-O-范围为35/65至75/25，优选35/65至75/25，甚至更优选45/55至65/35。
6.根据权利要求1至5中任一项的水性分散体，其特征在于聚酯多元醇(b2)具有范围为500g/mol至10000g/mol，优选750g/mol至5000g/mol的数均分子量(Mn)。
7.根据权利要求1至6中任一项的水性分散体，其特征在于聚酯多元醇(b2)是由己二酸和脂族多元醇的缩聚得到的聚酯多元醇，所述脂族多元醇更优选为1,4-丁二醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的水性分散体，其特征在于聚碳酸酯多元醇(b3)通过任选地在催化剂的存在下至少一种碳酸酯化合物和二醇的反应获得，二醇优选包含不小于40重量％的1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，基于二醇的量为100重量％计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的水性分散体，其特征在于聚氨酯A-1)的熔化焓范围为15J/g至60J/g，更优选为20J/g至50J/g。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的水性分散体，其特征在于聚氨酯A-1)的玻璃化转变温度在-100℃和-10℃之间的范围内，更优选在-60℃和-20℃之间的范围内，甚至更优选在-60℃和-40℃之间的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的水性分散体，其特征在于所述二异氰酸酯(ii)选自2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)及其混合物，所述二异氰酸酯(ii)甚至更优选为2,4和/或2,6-TDI。
12.根据权利要求1-11中任一项的水性分散体，其特征在于聚醚多元醇(ii)选自聚氧亚烷基多元醇，线型或支化亚烷基部分包含1至4个碳原子，更优选2至3个碳原子，聚醚多元醇(ii)甚至更优选为聚氧亚丙基多元醇。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的水性分散体，其特征在于所述组分(iv)选自N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸的钠盐、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸和二羟甲基丙酸的钠盐。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的水性分散体，其特征在于聚氨酯B-1)是包含至少一个阴离子型基团的阴离子型聚氨酯。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的水性分散体，其特征在于聚氨酯B-1)的玻璃化转变温度Tg范围为-60℃至0℃，优选-60℃至-20℃，更优选-60℃至-40℃，甚至更优选-60℃至-40℃。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的水性分散体，其特征在于所述水性分散体包含，基于所述水性分散体的总重量计：
-30重量％至90重量％，优选40重量％至80重量％的如权利要求1至15中任一项所定义的分散体A)，和
-10重量％至70重量％，优选25重量％至55重量％的如权利要求1至15中任一项所定义的分散体B)。
17.组合物，所述组合物包含如权利要求1至16中任一项所定义的水性分散体。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的水性分散体或根据权利要求17所述的组合物用于粘结例如织物、非织造织物、皮革、橡胶材料、塑料的任何基材的用途。
19.通过粘结组装两个基材的方法，包括：
-将根据权利要求1至16任一项中所定义的水性分散体或根据权利要求17所述的组合物施用在至少一种基材上；
-将水蒸发；
-任选的如下步骤，将形成在基材的一个表面上的胶粘剂层加热到温度T1；
-将两个基材接触粘结。
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