CN117229617A - 一种高强度降解塑料膜组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子降解塑料技术领域，具体涉及一种高强度降解塑料薄膜组合物，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述高强度降解塑料薄膜组合物，以PBS、PPC、聚己内酯、避光耐低温助剂、交联剂和植物改性淀粉为原料，基于上述各原料组分的协同作用，不仅解决了传统淀粉分散性不理想的问题，同时有效改善了可降解薄膜材料的强度性能，大大提高了材料的性能，达到提高材料强度的目的。

Description

一种高强度降解塑料膜组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子降解塑料技术领域，具体涉及一种高强度降解塑料薄膜组合物，并进一步公开其制备方法与应用。

背景技术

当今社会，塑料制品在带给人们快捷方便的同时，其造成的“白色污染”也越来越严重。目前，多个国家已明令禁止使用塑料袋、塑料地膜等不可降解产品。如今，市场上已开发出可生物降解的塑料袋用以替代。

传统的生物降解塑料制品多基于化学方法合成，而化学合成原料中，诸如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等原料的价格昂贵，为了降低成本，往往添加20-30％的淀粉或碳酸钙为原料以节约成本。而由于淀粉的密度较低，并可提高塑料膜的抗刺穿性，因此可降解塑料制品中多以添加淀粉为主要替代原料。但是，由于淀粉本身的强度较低，且与聚酯塑料的结合性也不理想，大量添加淀粉后会造成吹塑的薄膜强度大幅降低。据研究，淀粉的添加量达到30％后，塑料降解薄膜的拉伸强度仅为10-12MPa。因此，需要对淀粉进行改性处理以提高塑料制品的强度性能。

目前，关于淀粉改性处理的报道很多，如交联淀粉、变性淀粉、氧化淀粉等，皆是通过改变淀粉的性能赋予淀粉一些特殊的性能。但是，上述传统的改性手段只是针对淀粉本身的性质，稍微改善了淀粉与塑料之间的结合性，而对于塑料制品材料的力学性能却并没有实质性的改变，而且，改性后的淀粉也很难在材料中实现均匀分散。

因此，通过对淀粉的合理化处理而实现可降解塑料制品性能的改进优化，对于可降解塑料制品的发展和应用具有积极的意义。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高强度降解塑料薄膜组合物，以解决现有技术中掺杂淀粉原料影响可降解塑料制品强调的问题；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述高强度降解塑料薄膜组合物的制备方法及应用。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种高强度降解塑料薄膜组合物，包括如下重量份的原料：PBS 20-30重量份、聚己内酯20-25重量份、PPC50-70重量份、交联剂0.5-1.5重量份、植物改性淀粉20-30重量份、避光耐低温助剂3-5重量份。

优选的，所述高强度降解塑料薄膜组合物，包括如下重量份的原料：PBS 22-30重量份、聚己内酯20-25重量份、PPC 58-70重量份、交联剂0.6-1.5重量份、植物改性淀粉20-30重量份、避光耐低温助剂3-5重量份。

具体的，所述植物改性淀粉按照如下制备方法进行改性：

(a)取淀粉加水配制得到淀粉乳液，经加热并调节乳液pH值碱性，对淀粉进行表面活性处理；

(b)向上述乳液中依次加入乙二酸和交联助剂进行反应，收集反应物，得到分子中含有双键的改性淀粉；

(c)将上述改性淀粉与分散剂充分混匀，即得所需具有高效分散性能的改性淀粉。

具体的，所述步骤(a)中，所述淀粉乳液的质量浓度为30-50wt％；

所述加热步骤控制温度50±5℃。

所述步骤(b)中，所述乙二酸的加入量占所述淀粉用量的15-20wt％；

所述交联助剂的加入量占所述淀粉用量的20-30wt％。

具体的，所述步骤(b)中，所述交联助剂包括三偏磷酸钠与乙酸酐的混合物；

优选的，所述三偏磷酸钠和乙酸酐的质量比为1：15-30。

具体的，所述步骤(c)中，所述分散剂包括聚乙二醇月桂酸酯；

所述分散剂的加入量占所述淀粉用量的2-4wt％。

具体的，所述高强度降解塑料薄膜组合物中：

所述的交联剂包括二乙氨基乙醇；

所述避光耐低温助剂包括六甲基磷酸三酰胺与癸二二酸二辛酯(DOS)的混合物，优选的，两者比例为六甲基磷酸三酰胺：DOS＝1：10-15，所述避光耐低温助剂不但起到了控制降解速度的作用，而且进一步改善了组合物的加工性能，提高了组合物的耐低温性能；

所述PBS为聚丁二酸丁二醇酯，数均分子量在3-4万之间；

所述聚己内酯平均分子量为10000-20000，为柔软性弹性体，作为基础树脂的增韧改性剂；

所述PPC为聚碳酸亚丙酯，是由二氧化碳和环氧丙烷聚合而成，分子量分布3-6，其中，二氧化碳含量大于40％；

所述的有机分散剂为聚乙二醇月桂酸酯，属于脂肪酸聚乙二醇酯系列，它在物料挤出过程中能够快速均匀地将淀粉分散到聚合物基体中，而且分散剂本身与基体物料具有良好的相容性；

本发明还公开了所述高强度降解塑料薄膜组合物用于制备高强度降解塑料薄膜材料、高强度降解塑料薄膜的用途。

本发明还公开了一种高强度降解塑料薄膜材料，由所述高强度降解塑料薄膜组合物为原料进行制备。

本发明还公开了一种制备所述高强度降解塑料薄膜材料的方法，包括取选定量的所述PBS、PPC、聚己内酯、避光耐低温助剂、交联剂、植物改性淀粉混匀的步骤，以及，将所得混合物料进行微交联反应性挤出的步骤。

具体的，所述微交联反应性挤出步骤为基于双螺杆挤出机进行挤出；

控制双螺杆挤出机温度为170-200℃，喂料转速为15-25r/min，主机转速为85-100r/min。

本发明所述高强度降解塑料薄膜组合物，以PBS、PPC、聚己内酯、避光耐低温助剂、交联剂和植物改性淀粉为原料，其中，

所述植物淀粉经特殊改性处理，赋予了淀粉分子中混有双键的单体特征，所述植物改性淀粉在交联剂的作用下，在双螺杆挤出机中可以进行接枝及扩链反应，进而将淀粉通过单体接枝均匀的分散到聚酯分子链上，与基体树脂成为一个整体，从而降低了淀粉带给树脂强度降低的影响，大大提高了材料的性能，达到提高材料强度的目的；

所述有机分散剂的使用则实现了淀粉在基体树脂中的快速均匀分散，从而改善了组合物的吹膜加工性能；

一定分子量的聚己内酯的加入，配合改性PBS和PPC树脂，改善了组合物的韧性及成膜性能；

光稳剂复合物的使用，使得组合物降解速度得以有效控制，而且大大提高了组合物的耐低温性能。

本发明所述高强度降解塑料薄膜组合物，基于上述各原料组分的协同作用，不仅解决了传统淀粉分散性不理想的问题，同时有效改善了可降解薄膜材料的强度性能，大大提高了材料的性能，达到提高材料强度的目的。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明。

制备例1

本制备例所述植物淀粉改性，按照如下方法制备：

(1)用天平准确称量100克淀粉放在二口烧瓶中，加入蒸馏水将淀粉配制成40wt％的淀粉乳液，搅拌均匀后放水浴中加热5分钟，控制水浴温度控制在50℃，缓慢滴加氢氧化钠调节乳液pH并保持在9，以对淀粉进行表面活性处理；

(2)然后缓慢加入乙二酸(18g)，水浴不停搅拌以保持温度均匀，再缓慢加入含三偏磷酸钠与乙酸酐的混合物(26g)的交联助剂溶液(三偏磷酸钠与乙酸酐质量比为1：25)，反应2小时，待反应结束后，收集反应产物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎，最后得到分子中含有乙酸酐的改性淀粉样品；

(3)将含有乙酸酐的改性淀粉样品与聚乙二醇月桂酸酯(3g)在混合机中充分混合均匀，得到具有高效分散性能的植物改性淀粉，备用。

制备例2

本制备例所述植物淀粉改性，按照如下方法制备：

(1)用天平准确称量100克淀粉放在二口烧瓶中，加入蒸馏水将淀粉配制成30wt％的淀粉乳液，搅拌均匀后放水浴中加热5分钟，控制水浴温度控制在40℃，缓慢滴加氢氧化钠调节乳液pH并保持在9，以对淀粉进行表面活性处理；

(2)然后缓慢加入乙二酸(15g)，水浴不停搅拌以保持温度均匀，再缓慢加入含三偏磷酸钠与乙酸酐的混合物(20g)的交联助剂溶液(三偏磷酸钠与乙酸酐质量比为1：15)，反应2小时，待反应结束后，收集反应产物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎，最后得到分子中含有乙酸酐的改性淀粉样品；

(3)将含有乙酸酐的改性淀粉样品与聚乙二醇月桂酸酯(2g)在混合机中充分混合均匀，得到具有高效分散性能的植物改性淀粉，备用。

制备例3

本制备例所述植物淀粉改性，按照如下方法制备：

(1)用天平准确称量100克淀粉放在二口烧瓶中，加入蒸馏水将淀粉配制成50wt％的淀粉乳液，搅拌均匀后放水浴中加热5分钟，控制水浴温度控制在55℃，缓慢滴加氢氧化钠调节乳液pH并保持在9，以对淀粉进行表面活性处理；

(2)然后缓慢加入乙二酸(20g)，水浴不停搅拌以保持温度均匀，再缓慢加入含三偏磷酸钠与乙酸酐的混合物(30g)的交联助剂溶液(三偏磷酸钠与乙酸酐质量比为1：30)，反应2小时，待反应结束后，收集反应产物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎，最后得到分子中含有乙酸酐的改性淀粉样品；

(3)将含有乙酸酐的改性淀粉样品与聚乙二醇月桂酸酯(4g)在混合机中充分混合均匀，得到具有高效分散性能的植物改性淀粉，备用。

实施例1-6

如下实施例1-6中，各原料组分的用量如表1所示。

本发明如下实施例中：

PBS为新疆蓝山屯河聚酯有限公司生产，密度1.25±0.05，熔点115℃，数均分子量在3-4万之间；

所述PPC(聚碳酸亚丙酯)是由二氧化碳和环氧丙烷聚合而成，分子量分布3-6，其中，二氧化碳含量大于40％；

聚己内酯牌号为PCL-05，长春杭盖科技有限公司，分子量11000；

改性淀粉选择上述制备例1中制得植物改性淀粉；

所述交联剂为二乙氨基乙醇；

所述避光耐低温助剂为质量比1：12的六甲基磷酸三酰胺与癸二二酸二辛酯(DOS)的混合物。

表1实施例1-6的配方组成(重量份)

本发明上述实施例1-6中所述高强度降解塑料薄膜的制备方法如下：

(1)先将PBS和PPC在80-90℃烘箱中干燥3小时，取出备用；

(2)将烘干后的PBS和PPC按比例称取，再加入按比例称取的聚己内酯、光稳剂复合物、二乙氨基乙醇、植物改性淀粉，一起加入到混合机中高速搅拌，直至物料完全混合均匀，时间为5分钟，然后放出物料；

(3)将混配好的物料投入到双螺杆挤出机中进行微交联反应性挤出，双螺杆挤出机温度为190℃，喂料转速为20r/min，主机转速为90r/min，经冷却、切粒，所得粒料备用；

(4)将所得粒料在185℃条件下吹塑厚度为0.010mm的薄膜。

对比例1-3

如下对比例1-3中，各原料组分的用量如表2所示，所述薄膜的制备方法同实施例1-6。

具体的，对比例1与实施例3相比，不添加本发明所述植物改性淀粉，只添加的是普通改性淀粉，其余组份相同；对比例2与实施例3相比，不添加所述避光耐低温助剂，只添加通用光稳定剂，其余组份相同；对比例3与实施例3相比，没有使用交联剂，其余组份相同；其余组份相同。

表2对比例1-4的配方组成(重量份)

实验例

分别对上述实施例1-6级对比例1-3制得薄膜进行性能检测，结果岑别见下表3-4。

表3实施例1-6薄膜性能测试结果

注：拉伸强度及断裂伸长率按照GB/T1040-2006测试。

表4对比例1-3薄膜性能测试结果

注：拉伸强度及断裂伸长率按照GB/T1040-2006测试。

由上表3-4数据可见，本发明所述高强度降解塑料薄膜组合物制得塑料薄膜的强度性能明显优于对比例方案，薄膜产品的应用性能更优。

以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种高强度降解塑料薄膜组合物，其特征在于，包括如下重量份的原料：PBS 20-30重量份、聚己内酯20-25重量份、PPC 50-70重量份、交联剂0.5-1.5重量份、植物改性淀粉20-30重量份、避光耐低温助剂3-5重量份。

2.根据权利要求1所述高强度降解塑料薄膜组合物，其特征在于，所述植物改性淀粉按照如下制备方法进行改性：

(a)取淀粉加水配制得到淀粉乳液，经加热并调节乳液pH值碱性，对淀粉进行表面活性处理；

(b)向上述乳液中依次加入乙二酸和交联助剂进行反应，收集反应物，得到分子中含有双键的改性淀粉；

(c)将上述改性淀粉与分散剂充分混匀，即得所需具有高效分散性能的改性淀粉。

3.根据权利要求2所述高强度降解塑料薄膜组合物，其特征在于，所述步骤(a)中，所述淀粉乳液的质量浓度为30-50wt％；

所述加热步骤控制温度50±5℃。

4.根据权利要求2或3所述高强度降解塑料薄膜组合物，其特征在于，所述步骤(b)中，所述乙二酸的加入量占所述淀粉用量的15-20wt％；

所述交联助剂的加入量占所述淀粉用量的20-30wt％。

5.根据权利要求2-4任一项所述高强度降解塑料薄膜组合物，其特征在于，所述步骤(b)中，所述交联助剂包括三偏磷酸钠与乙酸酐的混合物；

所述三偏磷酸钠和乙酸酐的质量比为1：15-30。

6.根据权利要求2-5任一项所述高强度降解塑料薄膜组合物，其特征在于，所述步骤(c)中，所述分散剂包括聚乙二醇月桂酸酯；

所述分散剂的加入量占所述淀粉用量的2-4wt％。

7.根据权利要求1-6任一项所述高强度降解塑料薄膜组合物，其特征在于：

所述的交联剂包括二乙氨基乙醇；

所述避光耐低温助剂包括六甲基磷酸三酰胺与癸二二酸二辛酯(DOS)的混合物。

8.一种高强度降解塑料薄膜材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述高强度降解塑料薄膜组合物为原料进行制备。

9.一种制备权利要求8所述高强度降解塑料薄膜材料的方法，其特征在于，包括取选定量的所述PBS、PPC、聚己内酯、避光耐低温助剂、交联剂、植物改性淀粉混匀的步骤，以及，将所得混合物料进行微交联反应性挤出的步骤。

10.根据权利要求9所述高强度降解塑料薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述微交联反应性挤出步骤为基于双螺杆挤出机进行挤出；

控制双螺杆挤出机温度为170-200℃，喂料转速为15-25r/min，主机转速为85-100r/min。