CN117229047A - 一种非晶晶化制备大尺寸透明yag纳米陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种大尺寸透明YAG纳米陶瓷，其特征在于，由采用一步高温热处理制备的非晶玻璃，经一步热压晶化直接得到；所述非晶玻璃的折射率为1.8‑2.3，硬度为9GPa‑14GPa，透过率为79％‑93％，非晶度为100％；YAG纳米陶瓷由YAG纳米晶相组成，晶粒尺寸为20‑60nm；YAG纳米陶瓷直径为1‑3cm，在450‑800nm波长范围内的透过率为77％‑83％。本发明采用一步热压晶化直接得到大尺寸、且具有优良光学、力学、热稳定性的纳米陶瓷，在多个领域具有广阔的应用前景。

Description

一种非晶晶化制备大尺寸透明YAG纳米陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及一种非晶晶化制备大尺寸透明YAG纳米陶瓷的方法。

背景技术

Y₃Al₅O₁₂(YAG)透明陶瓷因其优异的力学性能、物理化学稳定性、热稳定性以及光学性能，在窗口、荧光、激光、闪烁等方向具有广泛的应用。但是目前YAG透明陶瓷主要是通过传统的粉末烧结方法制备而成。而传统的粉末烧结方法存在几个重要的问题：需要高温高压环境、烧结时间漫长，且烧结过程中晶粒易粗化，所获得的石榴石透明陶瓷一般为微米晶陶瓷，很难获得超细晶或纳米晶透明陶瓷材料。而且这些烧结方法严重依赖粉体原料的质量，通常需要高纯、高分散性和纳米级的粉体。这些问题使得高透明的YAG陶瓷制备复杂且困难。

近年来出现了一种非晶晶化技术，该技术是一种将非晶玻璃材料在适当温度(≤1200℃)下进行热处理，然后在较短的时间内(＜5h)晶化为纳米晶透明陶瓷材料的工艺。拥有纳米级晶体的透明陶瓷存在更加优良的力学性能和光学性能。但是，目前非晶晶化法制备的YAG透明陶瓷均为直径3-5mm的小尺寸陶瓷，往往难以在实际中产生良好的应用。

上述问题严重制约了YAG纳米透明陶瓷的实际应用，因此急需一种非晶晶化制备大尺寸YAG透明纳米陶瓷的方法。

发明内容

针对现有技术中制备的YAG透明陶瓷直径小、难以被有效应用的问题，本发明提出一中新的制备方法，能得到大直径、力学和光学性能优秀的透明YAG纳米陶瓷。

一种大尺寸透明YAG纳米陶瓷，由采用一步高温热处理制备的非晶玻璃，经一步热压晶化直接得到；所述非晶玻璃的折射率为1.8-2.3，硬度为9GPa-14GPa，透过率为79％-93％，非晶度为100％；YAG纳米陶瓷由YAG纳米晶相组成，晶粒尺寸为20-60nm；YAG纳米陶瓷直径为1-3cm，在450-800nm波长范围内的透过率为77％-83％。

可选地，一步热压晶化为先在第一温度下加压保温一段时间，然后进一步升温至第二温度进一步保温一段时间。

进一步地，本发明还提供了前述YAG纳米陶瓷的制备方法，包括：

步骤S1、按一定比例将Al₂O₃与Y₂O₃，以及可选的，其他金属氧化物/非金属氧化物，混合均匀，并在一定压力下成型为型体；其他氧化物为不同于Al和Y的金属氧化物/非金属氧化物，优选为氧化钆、氧化铈、氧化镝、氧化饵、氧化铕、氧化铁、氧化镧、氧化镥、氧化钕、氧化镨、氧化钐、氧化铽、氧化钍、氧化铥、氧化镱、氧化铬、氧化硅、氧化锆、氧化硼、氧化锗、氧化磷、氧化钒、氧化砷、氧化锑、氧化铪、氧化锌、氧化铅、氧化铍中的任意一种或几种；

步骤S2、将型体粉碎至合适粒径大小的样品，并将样品放入无容器凝固系统中，使样品在稳定悬浮状态下高温熔融，熔融后样品经冷却凝固为球形非晶玻璃；可选的，还将球形非晶玻璃粉碎为玻璃粉末；值得注意的是，本发明制备非晶玻璃时无现有技术制备时的预先高温烧结过程；

步骤S3、将球形非晶玻璃/玻璃粉末置于模具中，然后升温至第一保温温度保温，保温期间加压；保温结束后进一步升温至第二保温温度保温；冷却后即得大尺寸YAG纳米陶瓷。即本发明在热压炉中，通过两段加热加压，一步得到大尺寸的透明陶瓷，工艺相比现有技术显著简化。

可选地，步骤S1中，Al₂O₃与Y₂O₃的比例为70-80mol％∶20-30mol％。

可选地，步骤S1中，原料混合时加入适量乙醇，并在原料混合均匀后烘干；烘干后的原料在10-35MPa压力下成型，优选成型为直径10-30mm、高度1-5mm圆柱体。

可选地，步骤S2中，无容器凝固系统为悬浮-加热系统，系统还具有喷嘴，样品粒径不大于喷嘴直径，并将样品放入喷嘴中；悬浮方式选自气体悬浮、超声悬浮、静电悬浮、电磁悬浮中的至少一种，优选为气体悬浮，气体悬浮普适性好，可悬浮质量大；加热方法选自激光加热、感应加热中的至少一种，优选激光加热，激光加热升温快，可达的温度高，关闭可以迅速降温。

可选地，步骤S2中，以高纯氧气(纯度≥99.99wt％)或空气为载气，并调节流量大小使样品稳定气体悬浮，载气优选为高纯氧气，可避免氧空位导致的材料变黑失透；调节激光加热功率将样品加热至2700-2900℃使样品完全熔融，优选加热时间为10-60s。

可选地，步骤S3中，模具为内径1-3cm的石墨模具。

可选地，步骤S3中，热压晶化过程具体为：

S31、按一定升温速率(10-15℃/min)，将温度升高至900-1000℃，并保温0.5-2h，保温期间施加10-90MPa压力，优选40MPa，进行第一段加热；

S32、第一段加热结束后，进一步升温至1100-1300℃，并保温0.5h-5h，最后随炉冷却至室温。

进一步地，本发明还提供了透明YAG纳米陶瓷光学窗口、透镜、荧光、激光、闪烁体、X射线检测成像中的应用。

本发明提供的技术方案带来的有益效果至少包括：

本发明的YAG纳米透明陶瓷制备方法为，制备透明玻璃前驱体非晶玻璃时无需高温预处理，并将透明玻璃前驱体一步热压晶化直接晶化得到大尺寸(1-3cm)、且具有优异的力学性能(硬度为22GPa)、光学性能(450-800nm波长范围内的透过率为77％-83％)、导热性和热稳定性(25℃时为5.7W/m·k，500℃时为4.6W/m·k)纳米晶透明陶瓷；本发明通过一步热压晶化，避免了现有技术中气动悬浮制备非晶玻璃前还需高温烧结、以及非晶晶化前还需进行粘性烧结的缺陷，工艺方法显著简化，且避免了先制备大尺寸玻璃前驱体取出后进一步无压升温晶化导致开裂、失透的问题。该陶瓷材料在光学窗口、透镜、荧光、激光、闪烁体、X射线检测成像等领域具有很大的应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明稳定悬浮的熔融样品图，其中(a)为示意图，(b)为实物图；

图2为本发明的工艺流程图；

图3为本发明实施例14得到的YAG纳米透明陶瓷的形貌图；

图4为本发明实施例14得到的YAG纳米透明陶瓷的透过率曲线；

图5为本发明实施例14得到的YAG纳米透明陶瓷的XRD图谱

图6为本发明实施例14得到的YAG纳米透明陶瓷的TEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。

实施例1-13

首先，通过无容器凝固方法制备非晶玻璃，具体方法如下所示：

(1)根据表1中实施例1-6的原料配比(摩尔百分含量)，分别称量Y₂O₃原料粉末、Al₂O₃原料粉末和氧化铈(CeO₂)原料粉末，原料粉末均为高纯(99.99％)粉末或者分析纯(99.9％)粉末，然后采用湿法混料将其混合均匀，具体的方法为：在原料粉末中加入无水乙醇，于刚玉坩埚中搅拌研磨至酒精完全挥发，混合均匀的粉末在室温下通过液压机压制成圆柱状块体，且该过程不需要加热焙烧。虽然仅使用氧化铈作为掺杂用的氧化物，但本领域技术人员可以理解的是，采用其他类似的氧化物也是可以的。

(2)然后将步骤(1)中所述圆柱状块体掰碎至质量为10mg-500mg的立方块，置于气悬浮设备的喷嘴中，通入高纯氧气，然后打开激光器使块体原料加热变成熔融状态，调节气流大小，使原料小块在熔融状态下悬浮稳定，接着关闭激光器，使熔体快速冷却到室温，得到非晶玻璃，具体示意图及实物图如图1和图2所示。

所述非晶玻璃的折射率为1.8-2.3，硬度为9GPa-14GPa，透过率为79％-93％，非晶度为100％。

然后，利用真空热压法直接非晶晶化制备大尺寸透明YAG基纳米陶瓷，具体方法如下：

将上述无容器凝固方法步骤(2)制备得到的将球形非晶玻璃/玻璃粉末置于模具中，按一定升温速率(10-15℃/min)，将温度升高至900-1000℃，并保温0.5-2h，保温期间施加10-90MPa压力，进行第一段加热；第一段加热结束后，进一步升温至1100-1300℃，并保温0.5h-5h，最后随炉冷却至室温，得到大尺寸透明YAG基纳米陶瓷，具体示意图及实物图如图2所示。

实施例1-13得到的大尺寸透明YAG基纳米陶瓷直径为1-3cm，晶粒尺寸为20-60nm，在450-800nm波长范围内的透过率为77％-82％。

实施例7-13中得到的YAG基纳米陶瓷材料可以在蓝光(450nm)下充分激发以产生黄色荧光。

实施例14

除晶化过程中，将一段加热升温速率设为10℃/min，目标温度设为940℃，保温时间设为0.5h，保温期间施加压力设为40MPa，二段加热目标温度设为1100℃，保温时间设为1h外，其他制备方法和条件与实施例3相同，得到YAG基纳米陶瓷。

图3为本实施例14的YAG基纳米陶瓷材料的光学照片，直径为1cm。

图4为本实施例14的YAG基纳米陶瓷材料的透过率曲线，由图可以看出，该样品在可见光区域到红外区域均具有良好的透过率，最高透过率可达86％，在780nm处透射率可达83％。

图5为本实施例14的YAG基纳米陶瓷材料的XRD图，由图可以看出，本实施例的纳米陶瓷材料晶相为YAG晶相。

图6为本实施例14的YAG基纳米陶瓷材料的显微结构照片，由图可以看出，本实施例的YAG基纳米陶瓷材料，由YAG主晶相和Al₂O₃第二晶相组成。

对比例1

除晶化过程中，将一段加热得到的大尺寸玻璃取出放入马弗炉中进行无压加热晶化外，其他制备方法和条件与实施例1-13相同，得到YAG基纳米陶瓷为开裂的、非透明的。

表1实施例1-13的原料配比(摩尔百分含量)

表2实施例1-13得到YAG基纳米陶瓷的透过率

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种大尺寸透明YAG纳米陶瓷，其特征在于，由采用一步高温热处理制备的非晶玻璃，经一步热压晶化直接得到；所述非晶玻璃的折射率为1.8-2.3，硬度为9GPa-14GPa，透过率为79％-93％，非晶度为100％；YAG纳米陶瓷由YAG纳米晶相组成，晶粒尺寸为20-60nm；YAG纳米陶瓷直径为1-3cm，在450-800nm波长范围内的透过率为77％-83％。

2.根据权利要求1所述的纳米陶瓷，其特征在于，一步热压晶化为先在第一温度下加压保温一段时间，然后进一步升温至第二温度保温一段时间。

3.根据权利要求1-2任一项所述的纳米陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：

步骤S1、按一定比例将Al₂O₃与Y₂O₃，以及可选的，其他不同于Al和Y的金属氧化物/非金属氧化物，混合均匀，并在一定压力下成型为型体；

步骤S2、将型体粉碎至合适粒径大小的样品，并将样品放入无容器凝固系统中，使样品在稳定悬浮状态下高温熔融，熔融后样品经冷却凝固为球形非晶玻璃；可选的，还将球形非晶玻璃粉碎为玻璃粉末；

步骤S3、将球形非晶玻璃/玻璃粉末置于模具中，然后升温至第一保温温度保温，保温期间加压；保温结束后进一步升温至第二保温温度保温；冷却后即得大尺寸YAG纳米陶瓷。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，Al₂O₃与Y₂O₃的比例为70-80mol％：20-30mol％；其他氧化物为不同于Al和Y的金属氧化物/非金属氧化物，优选为氧化钆、氧化铈、氧化镝、氧化饵、氧化铕、氧化铁、氧化镧、氧化镥、氧化钕、氧化镨、氧化钐、氧化铽、氧化钍、氧化铥、氧化镱、氧化铬、氧化硅、氧化锆、氧化硼、氧化锗、氧化磷、氧化钒、氧化砷、氧化锑、氧化铪、氧化锌、氧化铅、氧化铍中的任意一种或几种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，原料混合时加入适量乙醇，并在原料混合均匀后烘干；烘干后的原料在10-35MPa压力下成型，优选成型为直径10-30mm、高度1-5mm圆柱体。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，无容器凝固系统为悬浮-加热系统，系统还具有喷嘴，样品粒径不大于喷嘴直径，并将样品放入喷嘴中；悬浮方式选自气体悬浮、超声悬浮、静电悬浮、电磁悬浮中的至少一种，优选为气体悬浮；加热方法选自激光加热、感应加热中的至少一种，优选激光加热。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，以高纯氧气或空气为载气，并调节流量大小使样品稳定气体悬浮，载气优选为高纯氧气；调节激光加热功率将样品加热至2700-2900℃使样品完全熔融，优选加热时间为10-60s。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S3中，热压晶化过程具体为：

S31、按一定升温速率，将温度升高至900-1000℃，并保温0.5-2h，保温期间施加10-90MPa压力，进行第一段加热；

S32、第一段加热结束后，进一步升温至1100-1300℃，并保温0.5h-5h，最后随炉冷却至室温。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S3中，模具为内径1-3cm的石墨模具。

10.权利要求1-2任一项的纳米陶瓷或权利要求3-9任一项所述方法制备的纳米陶瓷在光学窗口、透镜、荧光、激光、闪烁体、X射线检测成像中的应用。