CN117228750A - 一种适用于孢子转移一体机的强化cod或氨氮去除的复合药剂 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂，涉及污水处理技术领域，复合药剂由以下重量份的原料组成：40~60份混凝剂、5~20份氧化剂、1~10份活化剂和5~30份吸附增效剂。本申请将混凝剂、氧化剂、活化剂以及吸附增效剂组合使用，制备出能用于微污染水净化的复合药剂，在混凝疏水性物质（TP、COD等）的同时，氧化溶解态COD或氨氮、吸附氨氮或COD，最后通过孢子机分离净化，实现对污水中各类别、各形态污染物质的综合去除。使微污染水中TP、COD、NH3‑N等的综合处理效果更佳，污水净化效果更好，同时节约运行成本。
Description
技术领域
本申请涉及污水处理技术领域，尤其是涉及一种适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂。
背景技术
近年来，国家加大了对地表水体水环境质量的保护，越来越多的地表水体要求水质控制《地表水环境质量标准》GB3838-2002中Ⅳ类水水质标准以上，对地表水污染物浓度和排入地表水体的补水的污染物浓度均有了较高的要求。而这大都属于微污染水处理的范畴，故针对微污染水的水质提升处理方面成为水处理行业内热点之一。
孢子转移一体机是现有的微污染处理的常用技术产品，该设备是通过投加混凝剂和絮凝剂，利用化学反应、电中和、吸附桥架、网捕等作用，使得原水中的污染物质(COD、TP、SS等)形成矾花，再与孢子发生器产生的微纳米级孢子结合形成密度小于水的“水-气-固三相混合物”，依靠物理特性上浮到水面，最终浮渣被刮渣机自动刮除，实现水体净化。
孢子转移一体机通过混凝和高效地的孢子分离过程，虽然可以有效地将污水中疏水性物质、含磷化合物及脱稳胶体等去除，使得水中的COD、TP、SS与藻类等指标大幅降低，但其对溶解性的COD、NH3-N处理效果较差，甚至基本无去除能力，导致设备出水氨氮、出水COD仍相对较高，仍需采用其他深度处理单元进一步处理。
发明内容
为解决孢子转移一体机使用常规混凝剂不适于去除溶解性的COD、NH3-N的问题，本申请提供一种适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂，将该复合药剂加入孢子转移一体机中，可实现孢子转移一体机对微污染水中TP、COD、NH3-N等的综合处理，提升污水净化效果，同时节约运行成本。
第一方面，本申请提供一种适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂，复合药剂由以下重量份的原料组成：
40～60份混凝剂、5～20份氧化剂、1～10份活化剂和5～30份吸附增效剂。
通过采用上述技术方案，将上述组分组合使用，能够在水中形成铁铝盐絮凝体系、高级氧化体系和吸附铵体系，在混凝疏水性物质(TP、COD等)的同时，氧化溶解态COD或氨氮、吸附氨氮或COD，最后通过孢子机分离净化，实现对污水中各类别、各形态污染物质的综合去除。对微污染水中TP、COD、NH3-N等的综合处理效果更佳，污水净化效果更好，同时节约运行成本。
进一步地，上述混凝剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚合硫酸铁中的至少一种。
通过采用上述技术方案，为了实现在水中形成稳定的铁铝盐絮凝体系，混凝剂主要选择含铝或含铁的无机物，在与其它组分配合后，使复合药剂在水中形成稳定、高效的铁铝盐絮凝体系。优选的，混凝剂为聚合氯化铝。
进一步地，上述氧化剂选自过硫酸钠、次氯酸钠、双氧水和过氧碳酸钠中的至少一种。
进一步地，上述活化剂为硫酸亚铁或氯化亚铁。
进一步地，上述吸附增效剂选自粉末活性炭、沸石粉和锰氧铵离子筛粉中的至少一种。
粉末活性炭，沸石粉以及锰氧铵离子筛粉，对微污染水中的有机物、铵离子等均具有较强的吸附性，提高微污染水的净化效果。
第二方面，本申请提供一种孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂的制备方法，制备方法包括：
将混凝剂、氧化剂、活化剂以及吸附增效剂搅拌混合后，制得混合物，将混合物制成粉状物后得到复合药剂。
进一步地，上述搅拌混合的方法为湿法混合，湿法混合的步骤包括：
选取混凝剂，制备浓度为5～20％的混凝剂母液，再将浓度为2～10％的氧化剂、0.5～5％的活化剂、1～10％的吸附增效剂依次加入混凝剂母液中，制得混合物；
当采用湿法混合时，将混合物烘干后，磨粉制得复合药剂；
氧化剂为过硫酸钠和过氧碳酸钠中的至少一种。
进一步地，上述搅拌混合的方法为干法混合，干法混合的步骤包括：
取呈固态状的混凝剂、氧化剂、活化剂以及吸附增效剂搅拌混合，制得混合物；
当采用干法混合时，将混合物球磨混合、磨粉后，制得复合药剂；
氧化剂选自次氯酸钠和过硫酸钠中的至少一种。
进一步地，上述球磨介质为氧化锆瓷球或硅酸锆介质球，球磨介质的质量与混凝剂、氧化剂、活化剂以及吸附增效剂的总质量之比为(5-8)：1。
进一步地，上述球磨混合的时间为200-350min，球磨混合的转速为350-550rpm。
综上，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请将混凝剂、氧化剂、活化剂以及吸附增效剂组合使用，制备出能用于微污染水净化的复合药剂，在混凝疏水性物质(TP、COD等)的同时，氧化溶解态COD或氨氮、吸附氨氮或COD，最后通过孢子机分离净化，实现对污水中各类别、各形态污染物质的综合去除。对微污染水中TP、COD、NH3-N等的综合处理效果更佳，污水净化效果更好，同时节约运行成本；
2.本申请制备复合药剂的方法包括湿法和干法，制备步骤简单、易操作，反应条件简单，能源消耗少，具有节能环保的效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
本申请提供一种适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂，制备该复合药剂是由于近年来，国家加大了对地表水体水环境质量的保护，越来越多的地表水体要求水质控制《地表水环境质量标准》GB3838-2002中Ⅳ类水水质标准以上，对地表水污染物浓度和排入地表水体的补水的污染物浓度均有了较高的要求，如北京市相关标准DB11/890-2012、DB11/307-2013和DB11/1612-2019等。具体的，在水质指标中，COD、氨氮、总磷往往是制约微污染水净化工艺的核心因素，出水COD常被要求控制在30mg/L以下；氨氮指标常被要求控制在1.5(2.5)mg/L以下，甚至于1.0(1.5)mg/L以下；总磷指标常被要求控制在0.3mg/L以下，而这大都属于微污染水处理的范畴，故针对微污染水的水质提升处理方面成为水处理行业内热点之一。
孢子转移一体机是现有的微污染处理的常用技术产品之一，孢子转移一体机处理时，需先投加混凝剂和絮凝剂，通过化学反应、电中和、吸附桥架、网捕等作用，使得原水中的污染物质(COD、TP、SS等)形成矾花，再与孢子发生器产生的微纳米级孢子结合形成密度小于水的“水-气-固三相混合物”，这种三相混合物具有表观密度小于水的特性，依靠物理特性上浮到水面，最终浮渣被刮渣机自动刮除，清水流入清水区，从而实现水体净化。应用孢子转移一体机处理，通过常规混凝剂混凝和高效地的孢子分离过程，可以有效地将污水中疏水性物质、含磷化合物及脱稳胶体等去除，使得水中的COD、TP、SS与藻类等指标大幅降低。但对于溶解性的COD、NH3-N处理效果较差，甚至基本无去除能力。
基于此，本申请提供一种复合药剂，该复合药剂需要满足以下几种条件：1、能适用于孢子转移一体机；2、能够净化微污染水，同时不对水体造成二次污染；3、能够解决现有混凝剂对溶解性的COD、NH3-N处理效果较差的问题；4、能够实现与现有试剂相同的对水中疏水性物质、含磷化合物及脱稳胶体等去除效果。
本申请提供的复合药剂由以下重量份的原料组成：40～60份混凝剂、5～20份氧化剂、1～10份活化剂和5～30份吸附增效剂。其中，缓凝剂选自聚合氯化铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁中的至少一种。
混凝剂优选为聚合氯化铝，聚合氯化铝具有较高的混凝效果，能够快速凝聚和沉淀悬浮物、胶体物质和有机物等，使水体悬浮物质迅速聚集形成较大的颗粒，便于后续的沉淀和过滤操作；相比传统的铁盐和铝盐混凝剂，聚合氯化铝使用剂量较低，能够节约化学药剂的使用量，降低处理成本；聚合氯化铝具有较好的稳定性，能够在不同的pH值和温度条件下保持较好的混凝效果，不易受到水质变化的影响；聚合氯化铝以固体或液体形式存在，制备复合药剂时，可根据需要选择某一种形态的聚合氯化铝。
氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢钾、双氧水、过氧碳酸钠和过氧碳酸钾中的至少一种。活化剂为硫酸亚铁或氯化亚铁。吸附增效剂选自粉末活性炭、沸石粉和锰氧铵离子筛粉中的至少一种。
优选的，氧化剂可为过硫酸钠、过氧碳酸钠和次氯酸钠中的至少一种。上述三种氧化剂均具有高效氧化性能，能够迅速氧化有机物、无机物和微生物等，使其转化为无害物质或易于去除的物质；三者的适用性更强，均适用于各种水质和废水处理情况，能够有效处理不同类型的有机物、颗粒物和微生物等；三者均具有较快的反应速度，能够迅速完成氧化反应，提高处理效率；三者在氧化反应中会分解为无害的物质，不会产生有害的残留物，不会产生副反应，因此不会对水质造成二次污染，对环境无污染。
活化剂为硫酸亚铁或氯化亚铁，活化剂和混凝剂配合使用，能够在水中形成铁铝盐絮凝体系，再配合氧化剂，进一步形成高级氧化体系。添加的活化剂还能够活化促进氧化效率，同时铁、铝离子形成的缓冲溶液扩大高级氧化体系的pH适用范围，pH适用范围能够扩大至2-11，从而提高复合药剂的适用性。
吸附增效剂选自粉末活性炭、沸石粉和铵离子筛粉中的至少一种，添加吸附增效剂后，其能与其它组分配合，在水中形成吸附铵体系。而活化剂还能够进一步增强铁铝盐絮凝体系、高级氧化体系及吸附铵体系的协同作用效率，在混凝疏水性物质(TP、COD等)的同时，氧化溶解态COD或氨氮、吸附氨氮或COD，最后通过孢子机分离净化，实现对污水中各类别、各形态污染物质的综合去除。
吸附增效剂优选为锰氧铵离子筛粉，锰氧铵离子筛粉具有优异的吸附性能，可以高效去除水中的铵离子，可以降低水中铵离子的浓度，达到环境和健康标准；锰氧铵离子筛粉具有较高的物化稳定性，不易受水质变化的影响，可以在不同水质条件下长期稳定运行，它的吸附性能不会因水质变化而大幅度下降，保持较长时间的高效去除效果；锰氧铵离子筛粉适用于各种水体的处理，包括自来水、工业废水、农业排水等，具有较大的适用范围。
本申请的复合药剂的制备方法主要是将混凝剂、氧化剂、活化剂以及吸附增效剂搅拌混合后，制得混合物，将混合物制成粉状物后得到复合药剂。制成粉状物有助于增加复合药剂在水体中的扩散性，使复合药剂均匀扩散至水体的每个位置，以提高水体整体净化的效果。
上述搅拌混合的方法主要有两种，一种是湿法混合制备，另一种是干法混合制备。其中湿法混合制备的步骤：选取呈液态状的混凝剂，制备浓度为5～20％的混凝剂母液，再将浓度为2～10％的氧化剂、0.5～5％的活化剂、1～10％的吸附增效剂依次加入混凝剂母液中搅拌混合，制得混合药剂，氧化剂可为呈液态状的过硫酸钠和过氧碳酸钠中的至少一种。在湿法混合过程中，存在一定亚铁离子活化过硫酸盐产生硫酸根自由基SO4-·的情况，因此，可先将未加活化剂的混合液烘干后，再添入一定比例活化剂(亚铁盐)制成混合物，将混合物进行磨粉，以制得复合药剂。
上述混凝剂母液的浓度可为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％；氧化剂优选为过硫酸钠和过氧碳酸钠，氧化剂的浓度可为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％；活化剂优选为硫酸亚铁，活化剂的浓度可为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％；吸附增效剂优选为锰氧铵离子筛粉，吸附增效剂的有效成分含量可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
干法混合的步骤为：取呈固态状的混凝剂、氧化剂、活化剂以及吸附增效剂搅拌混合，制得混合物。再将混合物球磨混合后制得呈粉状的复合药剂，氧化剂选自呈固态的次氯酸钠、过硫酸钠和次氯酸钙中的至少一种。干法混合时，混凝剂、氧化剂、活化剂以及吸附增效剂的质量比为40～60︰5～20︰1～10︰5～30，优选的混凝剂、氧化剂、活化剂以及吸附增效剂的质量比为20:5:10:3:12。
其中，球磨介质为氧化锆瓷球或硅酸锆介质球，优选的球磨介质为硅酸锆介质球具有较高硬度和耐磨性，同时还具有较好的抗腐蚀性能和耐高温性能，能够避免出现上述组分腐蚀球磨介质的情况。
球磨介质的质量与混凝剂、氧化剂、活化剂以及吸附增效剂的总质量之比为(1-4)：1，优选的，球磨介质的质量与混凝剂、氧化剂、活化剂以及吸附增效剂的总质量之比为2:1，有助于各组分与球磨介质充分接触，研磨覆盖的范围更广，避免出现局部磨粉的情况。
球磨混合的时间为200-350min，球磨混合的转速为350-550rpm，优选的球磨混合的时间为300min，球磨混合的转速为400rpm，转速过快或时间过长会导致研磨成的粉状复合药剂太细，不利于投放。若转速过慢或时间过短，会导致研磨不细致，复合药剂的颗粒感明显，不利于在水体中扩散。因此优选的球磨参数更佳，较高的球磨速度可以增加摩擦和碰撞的频率，有助于更好地混合粉体样品，较长的研磨时间，能够充分研磨物料，提高研磨效果。
实施例
实施例1
采用湿法混合制备复合药剂：
1、向浓度为15％的聚合氯化铝母液中，添加6％的过硫酸钠、2％过氧碳酸钠、4％硫酸亚铁，以及10％锰氧铵离子筛粉，搅拌混合，制得混合物；
2、将混合物烘干、磨粉后，制得呈粉状的复合药剂。
采用干法混合制备复合药剂：
1、将呈固态的20kg聚合氯化铝、5kg过硫酸钠、10kg次氯酸钠、3kg硫酸亚铁、12kg锰氧铵离子筛粉搅拌混合，制得混合物；
2、将混合物置于球磨机中，添加76kg硅酸锆介质球，调整球磨转速为400rpm，球磨300min后，制得呈粉状的复合药剂。
对比例1
对比例1中复合药剂的组分仅为聚合氯化铝和絮凝剂，絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺。
考察实施例1和对比例1制备的药剂对微污染水的净化效果，首先采用湿法制备的复合药剂净化微污染水时的检测条件为：选取某河道水，其中进水CODCr为27.09～36.12mg/L、氨氮浓度为1.710～2.840mg/L、TP为0.282～0.425mg/L。
检测方法：采用孢子转移一体机处理，在设备中加入湿法制备的复合药剂(50mg/L)、助凝剂(0.5mg/L)。对比例1与实施例1的检测条件、添加浓度、以及检测方法均相同，区别仅在于，添加的试剂不同。检测得到湿法制备的复合药剂和对比例1的复合药剂处理后的水体的出水CODCr、氨氮浓度以及TP浓度，具体见下表1。
表1.污水净化检测结果(1)
结论：根据表1能够得到，采用实施例1中湿法制备的复合药剂，其净化后的出水CODCr、氨氮浓度以及TP浓度相比于净化前，均能下降50％左右，不仅符合国家对水质的要求，其水质污染也更小。而对比例1为常规技术手段，可以得到，其对TP处理效果较好，但对于溶解态COD以及NH3-N几乎没有去除效果。因此，本申请制备的复合药剂对溶解态COD、TP以及NH3-N等的综合处理效果更佳，有效增强微污染水的净化效果。
采用干法制备的复合药剂净化微污染水时的检测条件为：某污水处理厂生化尾水，水质CODCr43.12～52.62mg/L、氨氮3.080～5.330mg/L、TP0.750～1.433mg/L。
检测方法为：采用孢子转移一体机处理，在其设备中加入复合药剂(40mg/L)、助凝剂(0.6mg/L)。对比例1与干法制备的复合药剂的检测条件、添加浓度、以及检测方法均相同，检测得到干法制备的复合药剂和对比例1的药剂处理后的水体的出水CODCr、氨氮浓度以及TP浓度，具体见下表2。
表2.污水净化检测结果(2)
结论：根据表2能够得到，采用干法制备的复合药剂处理后的微污染水的出水CODCr、氨氮浓度比未处理前也能够下降50％左右，与对比例1中的药剂相比，对微污染水的净化效果有明显提高。再结合表1能发现，干法制备的复合药剂与湿法制备的复合药剂的污水净化效果几乎相同。因此，湿法制备或干法制备并不影响复合药剂对微污染水的处理效果，但能够增加复合药剂的制备方式，减少复合药剂制备时的局限性。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，复合药剂的组分不同，具体见下表3。
表3.复合药剂的组分
考察不同组分的复合药剂对微污染水的净化效果，其检测方法，参考实施例1的检测方法，检测结果见下表4。
表4.不同复合药剂的污水净化效果
| CODCr | NH3-N | TP | |
| 原水 | 45.15～54.09mg/L | 4.500～7.290mg/L | 0.782～1.255mg/L |
| 实施例2 | 22.14～27.09mg/L | 0.390～1.040mg/L | 0.032～0.086mg/L |
| 对比例2 | 27.09～31.60mg/L | 0.770～2.950mg/L | 0.116～0.290mg/L |
| 对比例3 | 30.10～35.62mg/L | 0.850～2.870mg/L | 0.095～0.263mg/L |
| 对比例4 | 31.60～34.61mg/L | 1.103～3.240mg/L | 0.114～0.326mg/L |
结论：结合表4和表1，能够得到，实施例2采用的制备复合药剂组分的重量份与实施例1不同，实施例2的添加量更多，但相应组分的质量比在40～60︰5～20︰1～10︰5～30之内，其制备出的复合药剂对微污染水中COD、NH3-N以及TP的去除率均能够达到50％左右，因此，严格控制上述组分的质量比有重要意义。
而对比例2中没有添加吸附增效剂，通过对比能够得到，对比例2的药剂对污染物的去除率相比于实施例2均有降低，证明吸附增效剂不仅能在水中形成吸附铵体系，也能促进其它体系的协同效果，更利于净化微污染水。因此本申请选择添加吸附增效剂与其它组分配合使用，有效提高污染物去除效果。
对比例3中没有添加活化剂和吸附增效剂，通过与实施例2对比能够发现，其对溶解态COD和氨氮的去除效果相对较低，原因在于，活化剂用于活化促进氧化效率，更有助于氧化溶解态COD，吸附增效剂能够吸附水中一定的氨氮。因此，本申请将活化剂与其它组分组合使用，来制备复合药剂，进一步增强对溶解态COD的去除效果。
对比例4中没有添加氧化剂和活化剂，其对水中溶解态的COD、NH3-N去除效果均相对较差，能够得到，活化剂和氧化剂是缺一不可的，两者配合作用，才能形成稳定的高效氧化体系，有效去除微污染水中的污染物，提高污水净化效果。
综上所述：本申请采用混凝剂、氧化剂、活化剂以及吸附增效剂组合使用，不仅形成稳定的高效氧化体系，将微污染水中的溶解态COD去除，还能形成吸附铵体系，进一步去除微污染水中的NH3-N。同时铁、铝离子形成的缓冲溶液扩大高级氧化体系的pH适用范围，增强铁铝盐絮凝体系、高级氧化体系及吸附铵体系的协同作用效率，使微污染水的排放指标在达到国家标准的基础上，进一步得到净化，使其对环境的污染更小，更有助于环保。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂，其特征在于，所述复合药剂由以下重量份的原料组成：
40~60份混凝剂、5~20份氧化剂、1~10份活化剂和5~30份吸附增效剂。
2.根据权利要求1所述的适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂，其特征在于：所述混凝剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚合硫酸铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂，其特征在于：所述氧化剂选自过硫酸钠、次氯酸钠、双氧水和过氧碳酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂，其特征在于：所述活化剂为硫酸亚铁或氯化亚铁。
5.根据权利要求1所述的适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂，其特征在于：所述吸附增效剂选自粉末活性炭、沸石粉和锰氧铵离子筛粉中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述混凝剂、所述氧化剂、所述活化剂以及所述吸附增效剂搅拌混合后，制得混合物，将所述混合物磨粉后得到所述复合药剂。
7.根据权利要求6所述的适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌混合的方法为湿法混合，所述湿法混合的步骤包括：
选取所述混凝剂，制备浓度为5~20%的混凝剂母液，再将浓度为2~10%的氧化剂、0.5~5%的活化剂、1~10%的吸附增效剂依次加入所述混凝剂母液中，制得所述混合物；
当采用湿法混合时，将所述混合物烘干后，磨粉制得所述复合药剂；
所述氧化剂为过硫酸钠和过氧碳酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌混合的方法为干法混合，所述干法混合的步骤包括：
取呈固态状的所述混凝剂、所述氧化剂、所述活化剂以及所述吸附增效剂搅拌混合，制得所述混合物；
当采用所述干法混合时，将所述混合物球磨混合、磨粉后，制得所述复合药剂；
所述氧化剂选自次氯酸钠和过硫酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂的制备方法，其特征在于：所述球磨混合的球磨介质为氧化锆瓷球或硅酸锆介质球，所述球磨介质的质量与所述混凝剂、所述氧化剂、所述活化剂以及所述吸附增效剂的总质量之比为（5-8）：1。
10.根据权利要求8所述的适用于孢子转移一体机的强化COD或氨氮去除的复合药剂的制备方法，其特征在于：所述球磨混合的时间为200-350min，所述球磨混合的转速为350-550rpm。
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