CN117228627A - 催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的系统和方法，该方法包括：含CO的高纯氢气进入催化单元，所述原料中的CO转化为二氧化碳和/或甲烷；获得中间产品气；所述中间产品气可选地进入换热单元和/或吸附单元后进入金属储氢合金单元，产品气中的氢气被吸收杂质气被去除。本发明，主要利用第一个催化单元重点脱除原料气中CO，将CO转化成对金属储氢合金容忍度较高的CO2或CH4气体，在高CO含量时可以在催化后接CO2及H2O吸附剂，将其脱除至较低浓度然后气体进入金属储氢纯化单元，在该单元金属储氢合金仅吸收氢气，其它杂质组分被去除，最终生产出高纯度氢气。该新型工艺可显著提高氢气回收率，降低燃料电池车用氢气纯化成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的系统，以及一种使用该系统的纯化方法。
背景技术
目前我国示范运行的燃料电池加氢站，即使采用体积分数≥99.999％的高纯氢气，一氧化碳的体积分数不能保证≤0.2μmol/mol的要求(如表1所示)。如果通过变压吸附将CO纯化制0.2ppm以下，存在产品氢气收率过低，纯化成本增加的问题，亟需新型纯化技术提供廉价的燃料电池车用氢气。
纯氢、高纯氢组分与燃料电池用氢要求对比
针对某甲醇弛放气组成H2 84％、N2 14％、CO 0.67％、CO2 0.03％、甲烷0.04％、Ar0.87％进行氢气回收。采用穿透的膜分离与PSA技术存在气体纯度不高难以满足燃料电池车用氢气纯化或者纯度高时氢气回收率过低的问题。
金属储氢合金已经在燃料电池车用氢气储运及纯化中有所应用，但是由于其对S、CO等杂质敏感，目前主要用于99.9％H2向更高纯度的氢气纯化中。
现有技术主要是用了变压吸附(PSA)纯化技术，变压吸附(PSA)的原理是利用气体组分在多孔材料上吸附特性的差别及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯。变压吸附的基本过程有：吸附、降压吸附剂再生及升压。变压吸附制氢过程中常用吸附剂有：活性炭、分子筛和硅胶等。变压吸附法能一次去除多种杂质、原料气适用范围广的特点。对于制备高纯气体而言，产品气的纯度与产品的回收率是逆相关的，再追求高纯度的产品氢气的同时，必然会降低氢气的回收率。
目前我国示范运行的燃料电池加氢站，即使采用体积分数≥99.999％的高纯氢气，一氧化碳的体积分数不能保证≤0.2μmol/mol的要求。如果通过变压吸附将CO纯化制0.2ppm以下，存在产品氢气收率过低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在高氢气回收率的情况下获得满足燃料电池车用氢气的纯化方法，本发明的方法无/极低氢气消耗，突破了传统PSA氢气纯化的纯度与回收率的矛盾，以较低成本实现了氢气中CO脱除。
工业纯氢、高纯氢CO杂质含量无法满足燃料电池用氢要求，需要进行深度CO脱除。在化石基氢气气源中CO杂质最为常见，目前氢气中CO脱除用PSA及TSA方法，装置及运行成本较高，亟待开发经济可行的CO脱除方法。
CO吸收法中Cu(I)吸附CO后需要在高温下再生，本发明拟开发一种无需高温再生，且能够连续化运行同时能够很容易实现CO脱除不消耗氢的方法，本发明首次提出，不采用吸附法脱除，而是使CO转变成容易脱除且对燃料电池影响较小的CO2，然后气体进入金属储氢合金将惰性的N2、Ar及微量CO2、CH4去除获得高纯度氢气，由于CO2分子尺寸比氢气大，亲碱性基，采用活性炭、分子筛、MOFS及其改性物可以很容易的实现脱除。这将于工业应用具有极高的价值。
为进一步证实本申请人的理论可行性，本申请人进行了如下实验，对比了催化法脱除CO在惰性气氛He与H2气氛下比较，具体结果见图1，由图1可以看出在同样温度、压力、空速条件(25C，1bar，1200h-1)下，通入1％CO+H2与通入1％CO+He其的穿透时间相同，说明催化氧化剂只与CO发生了反应，而与H2反应生成H2O，如果产生H2O则催化氧化剂会因为H2消耗了其O原子而使CO脱除的穿透时间缩短。
为了进一步证明催化氧化剂未与氢气反应生成H2O，在催化单元尾气端接入露点仪，监测出口氢气的露点，结果如图2所示，可以看出气体露点在～60C，与测试的钢瓶原料气露点一致，进一步证明催化氧化过程中催化剂未与H2发生生成H2O的副反应。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的系统，该系统包括：
催化单元，用于将含CO的高纯氢气中的一氧化碳转化为二氧化碳和/或甲烷；
金属储氢合金单元，用于吸收从催化单元获得的中间产品气中的氢气且去除杂质气。
优选地，该系统还包括：换热单元和/或吸附单元。
优选地，所述换热单元用于将所述从催化单元获得的中间产品气进行冷却或用于催化剂加热再生或金属储氢单元加热放氢。
优选地，所述吸附单元用于将所述从催化单元获得的中间产品气进行吸附以脱除CO2和/或H2O。
优选地，该系统包括多个并联连接的催化与金属储氢合金耦合纯化单元，每个所述耦合纯化单元包括：所述催化单元、所述换热单元和所述金属储氢合金单元；在一个耦合纯化单元完成工作后切换至下一个耦合纯化单元，完成工作的耦合纯化单元进行清洗和/或再生和/或换剂。
优选地，该系统包括多个并联连接的催化与金属储氢合金耦合纯化单元，每个所述耦合纯化单元包括：所述催化单元、所述吸附单元和所述金属储氢合金单元，在一个耦合纯化单元完成工作后切换至下一个耦合纯化单元，完成工作的耦合纯化单元进行清洗和/或再生和/或换剂。
优选地，在各个单元的进料管线和/或出料管线上均设置控制阀门。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的方法，该方法在催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的系统中进行，该方法包括：
含CO的高纯氢气进入催化单元，所述原料中的CO转化为二氧化碳和/或甲烷；获得中间产品气；
所述中间产品气可选地进入换热单元和/或吸附单元后进入金属储氢合金单元，产品气中的氢气被吸收杂质气被去除。
优选地，所述高纯氢气中氢气含量高于80体积％，CO含量为0.00002-15体积％，其他气体组成0-20％。
优选地，所述催化单元应用的催化剂在室温下可以完全将CO转化成CO2，且所述催化剂与CO的反应速率较与H2的反应速率之比不小于100，优选所述催化剂与CO的反应速率与H2的反应速率之比为100-∞：1。
优选地，所述催化单元的催化剂为催化氧化催化剂和/或甲烷化催化剂。
优选地，所述催化氧化催化剂为Cu氧化物、Zn氧化物、Mn氧化物、Fe氧化物、Cr氧化物、V氧化物、Al氧化物、氧化硅、氧化锆、Ca氧化物、K氧化物、Na氧化物、Ni氧化物、Co氧化物、Ce氧化物和La氧化物中的一种或多种。
优选地，所述甲烷化催化剂为Ni氧化物、Co氧化物、Fe氧化物、Cu氧化物、Mn氧化物、Cr氧化物和V氧化物中的一种或多种。
优选地，所述催化氧化催化剂主组分为CuMnZn氧化物，助组分为Fe、Ce、Cr、Co、V、La、Na、Ca、Al和Si氧化物的一种或多种，制备方法包括：共沉淀法、沉积法或浸渍法，优选共沉淀法。
优选地，催化单元催化剂为催化氧化剂时的操作条件包括：温度为100℃以下，优选为0-60℃。
优选地，催化单元采用催化氧化催化剂的操作条件包括：在含氧气氛或不含氧气氛存在下进行。
优选地，该方法还包括对催化单元应用的催化氧化催化剂的待生催化剂再生。
优选地，无氧气氛接触时，催化氧化催化剂再生在含氧气氛下再生。
优选地，再生温度在300℃以下，优选为100-200℃。
优选地，催化单元应用甲烷化催化剂时的操作条件包括：温度为30-300℃以下，优选为80-200℃。
优选地，换热单元包括低温循环和热循环两路循环系统；热循环系统温度控制在120-280℃；低温循环温度控制在15-80℃。
吸附单元的操作条件包括：温度0-60℃、吸附剂为活性炭、分子筛、氧化铝、MOFs中的一种或多种。
金属合金储氢单元的操作条件包括：金属合金为LaNi5、Ti-Cr-Mn、TiFe、Mg2Ni、V-Ni-Zr、Mm(Ni-Co-Al-Mn)5、Mg-TM-Mm；优选地，所述TM选自过渡金属Cu、Zn、Mn和Co中的一种或多种，Mm选自Ce、La、Nd和Pr中的一种或多种。
本发明通过金属储氢合金与催化耦合对高惰性组分的氢气气源进行纯化，在高氢气回收率的情况下获得满足燃料电池车用氢气。
本发明，催化与金属合金耦合纯化系统或方法，主要由催化单元和金属储氢纯化单元所构成，主要利用第一个催化单元重点脱除原料气中CO，将CO转化成对金属储氢合金容忍度较高的CO2或CH4气体，在高CO含量时可以在催化后接CO2及H2O吸附剂，将其脱除至较低浓度然后气体进入金属储氢纯化单元，在该单元金属储氢合金仅吸收氢气，其它杂质组分被去除，最终生产出高纯度氢气。该新型工艺可显著提高氢气回收率，降低燃料电池车用氢气纯化成本。
本发明的方法较PSA工艺流程简单，操作方便，所得产品氢气纯度高。
本发明的催化耦合金属储氢合金吸收新型工艺适合于多种原料气制备燃料电池用氢，与传统的变压吸附氢气分离纯化技术相比，具有以下优点：产品纯度高、回收率高、工艺的程序简易、可靠性高。
附图说明
图1是催化法脱除CO在He与H2气氛下比较；
图2是反应温度与出口气体露点(1％CO+H2)；
图3是根据本发明的一种实施方式的流程图；
图4是根据本发明的一种实施方式的流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的系统，该系统包括：催化单元，用于将含CO的高纯氢气中的一氧化碳转化为二氧化碳和/或甲烷；金属储氢合金单元，用于吸收从催化单元获得的中间产品气中的氢气且去除杂质气。本发明，催化与金属合金耦合纯化系统或方法，主要由催化单元和金属储氢纯化单元所构成，主要利用第一个催化单元重点脱除原料气中CO，将CO转化成对金属储氢合金容忍度较高的CO2或CH4气体，在高CO含量时可以在催化后接CO2及H2O吸附剂，将其脱除至较低浓度然后气体进入金属储氢纯化单元，在该单元金属储氢合金仅吸收氢气，其它杂质组分被去除，最终生产出高纯度氢气。该新型工艺可显著提高氢气回收率，降低燃料电池车用氢气纯化成本。
根据本发明的方法，优选地，该系统还包括：设置在催化单元和金属储氢合金单元间的换热单元和/或吸附单元；
其中，所述换热单元用于将所述从催化单元获得的中间产品气进行冷却或用于催化剂加热再生或金属储氢单元加热放氢；
其中，所述吸附单元用于将所述从催化单元获得的中间产品气进行吸附以脱除CO2和/或H2O。具体可以依据高纯氢气的组成进行组合，以将进入储氢单元前的气体中CO脱除至<0.2ppm，比如0.1或0.02ppm，CO2、H2O低于100ppm，比如50、20、10或5ppm。
根据本发明，优选地，该系统包括多个并联连接的催化与金属储氢合金耦合纯化单元，每个所述耦合纯化单元包括：所述催化单元、所述换热单元和所述金属储氢合金单元；在一个耦合纯化单元完成工作后切换至下一个耦合纯化单元，完成工作的耦合纯化单元进行清洗和/或再生和/或换剂。
根据本发明，优选地，该系统包括多个并联连接的催化与金属储氢合金耦合纯化单元，每个所述耦合纯化单元包括：所述催化单元、所述吸附单元和所述金属储氢合金单元，在一个耦合纯化单元完成工作后切换至下一个耦合纯化单元，完成工作的耦合纯化单元进行清洗和/或再生和/或换剂。
根据本发明，所述催化单元与吸附单元例如可以通过升温进行再生。
根据本发明，优选地，在各个单元的进料管线和/或出料管线上均设置控制阀门。由此可以依据需要进行灵活切换。
本发明提供一种催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的方法，该方法在催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的系统中进行，该方法包括：含CO的高纯氢气进入催化单元，所述原料中的CO转化为二氧化碳和/或甲烷；获得中间产品气；
所述中间产品气可选地进入换热单元和/或吸附单元后进入金属储氢合金单元，产品气中的氢气被吸收杂质气被去除。本发明，催化与金属合金耦合纯化系统或方法，主要由催化单元和金属储氢纯化单元所构成，主要利用第一个催化单元重点脱除原料气中CO，将CO转化成对金属储氢合金容忍度较高的CO2或CH4气体，在高CO含量时可以在催化后接CO2及H2O吸附剂，将其脱除至较低浓度然后气体进入金属储氢纯化单元，在该单元金属储氢合金仅吸收氢气，其它杂质组分被去除，最终生产出高纯度氢气。该新型工艺可显著提高氢气回收率，降低燃料电池车用氢气纯化成本。
根据本发明，优选地，所述高纯氢气中氢气含量高于80体积％比如82体积％、84体积％、90体积％、92体积％、95体积％或98体积％，CO含量为0.00002-15体积％比如0.001体积％、0.2体积％、1体积％、5体积％、8体积％、10体积％、12体积％或14体积％，其他气体组成0-19.99998体积％比如0.5体积％、1体积％、5体积％、10体积％、15体积％或18体积％。
根据本发明，优选地，所述催化单元的催化氧化用催化剂与CO的反应速率较与H2的反应速率之比不小于100，比如110、200、500、800、2000、5000或10000，优选所述催化剂与CO的反应速率与H2的反应速率之比为100-∞：1。由此可以实现在很少/无氢消耗下脱除CO。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂为催化氧化催化剂和/或甲烷化催化剂。
根据本发明，所述催化氧化催化剂的可选范围较宽，具体地，所述催化氧化催化剂例如为Cu氧化物、Zn氧化物、Mn氧化物、Al氧化物、Ca氧化物、K氧化物、Ni氧化物、Ce氧化物和La氧化物中的一种或多种。根据本发明，优选催化氧化催化剂为CuO、ZnO、MnO、Fe2O3、CeO2/La2O3、Al2O3和SiO2中的一种或多种。
根据本发明，所述甲烷化催化剂的种类的可选范围较宽，具体的例如为所述甲烷化催化剂主组分为Ni氧化物，Co氧化物、Fe氧化物、Cu氧化物、Mn氧化物、Cr氧化物和V氧化物中的一种或多种，优选地所述甲烷化催化剂为镍基催化剂。
根据本发明，所述催化单元的催化氧化催化剂为Cu氧化物、Zn氧化物、Mn氧化物、Fe氧化物、Cr氧化物、V氧化物、Al氧化物、氧化硅、氧化锆、Ca氧化物、K氧化物、Na氧化物、Ni氧化物、Co氧化物、Ce氧化物和La氧化物中的一种或多种，制备方法包括：沉淀法、沉积法或浸渍法，优选共沉淀法。
根据本发明，所述催化单元的催化氧化操作条件的可选范围较宽，例如包括：催化单元催化剂为催化氧化剂时，温度为100℃以下比如2、5、10、20、30、40、50、55、58、70或80℃，优选为0-60℃。采用前述优选的接触条件能够实现CO脱除且无明显H2消耗。
根据本发明，所述操作能够在含氧气氛或不含氧气氛存在下进行，不含氧或氧气不足条件下催化剂需要定期再生，含氧充足条件下可以实现连续催化，催化剂无需再生。
根据本发明，该方法还包括对催化单元的待生催化剂进行催化剂再生。
根据本发明，催化单元应用的为催化氧化催化剂时，无须在高温下进行再生，采用原位再生即可，根据本发明的优选实施方式，所述再生在含氧气氛下进行，因此无氧气氛接触时，催化剂再生在含氧气氛下再生。由此能够实现CO的催化氧化脱除。
根据本发明，催化单元应用的为催化氧化催化剂时，本发明催化单元无须高温再生，再生温度在300℃以下比如30、70、85、90、150、180、195、240或280℃，优选为80-200℃。
根据本发明，优选地，换热单元包括低温循环和热循环两路循环系统；热循环系统温度控制在120-280℃比如140、200、250或270℃；低温循环温度控制的15-80℃比如18、20、40、60、70或75℃。
根据本发明，优选地，吸附单元的操作条件包括：温度0-60℃、吸附剂为活性碳、分子筛、氧化铝和MOFs中的一种或多种；其中吸附单元根据原料气组成进行吸附剂配比，以脱除CO2、H2O等杂质。
根据本发明，优选地，金属合金储氢单元的操作条件包括：金属合金为低温吸放氢合金，优选为0-60℃比如2、5、10、20、30、40、50、55或58℃吸氢，60-200℃比如62、65、70、100、150、180或190℃放氢，金属合金为LaNi5、Ti-Cr-Mn、TiFe、Mg2Ni、V-Ni-Zr、Mm(Ni-Co-Al-Mn)5、Mg-TM-Mm(优选地，所述TM选自过渡金属Cu、Zn、Mn和Co中的一种或多种，Mm选自Ce、La、Nd和Pr中的一种或多种)。
根据本发明的一种优选实施方式，按照图3所示流程进行，图3系统包括：图3系统包括：催化单元A、吸附单元B、金属合金储氢器C以及换热单元D。原料气经催化单元A经催化氧化催化剂将CO转化成CO2，CO2在吸附单位B被CO2吸附脱除，然后气体进入金属储氢器C，在金属储氢器内将惰性的N2、Ar、He、CH4进行脱除，最终得到合格的氢气产品。催化单元、吸附单元及金属储氢器的再生循环所需热量由换热单位D提供；高纯氢气纯化的工艺流程如下：
1)催化氧化单元A+吸附单元B工艺过程：第一路操作：原料氢气由阀门A-1进入催化氧化单元，在此处CO被转化成CO2；接着催化层出来的气体进入吸附单元，在该吸附单元通过CO2与H2O的吸附/吸收剂脱除CO2与H2O。在该单元根据原料气组成对催化剂cat及吸附剂进行合理配比，使出口气种CO<0.2ppm、CO2、H2O低于5ppm，满足金属储氢器进气要求。
2)金属合金储氢器C工艺过程：经催化+吸附单元脱除了CO、CO2与H2O的气体经阀门A-2进入金属储氢器MeH，在该单元金属储氢合金仅吸收氢气，未被吸附的N2、Ar等多项杂质组分经阀门A-3被排出。
3)经过步骤1)和2)金属储氢器A吸氢饱和后，将原料气切换至另一路进行同样的工艺步骤，第一路进行升温再生和/或脱氢步骤。
4)金属合金储氢器再生和/或脱氢工艺过程：关闭阀门A-1、A-2、A-3，打开阀门A-4、A-5、A-6，升高温度，金属储氢器脱出的氢气经阀门A-4进入产品气管线。
5)干燥空气经阀门A-6进入催化吸附单元，在100-280C对催化剂及吸附剂进行再生，尾气经阀门A-5排出进入尾气排放管线。
6)第一路气体再生和/或脱氢完毕后通过循环系统降温，等待第二路饱和后切换至第一路，一路-二路-一路-二路依次纯化-再生-纯化-再生交替循环，连续进行氢气的纯化工艺过程。
第二路操作与第一路操作相同：原料气经阀门B-1进入催化氧化单元第一路各单元，经阀门B-2进入金属储氢器，未被吸附的N2、Ar等多项杂质组分经阀门B-3被排出，饱和后，关闭阀门B-1、B-2、B-3，打开阀门B-4、B-5、B-6，升高温度，金属储氢器脱出的氢气经阀门B-4进入产品气管线完成第二路操作。
根据本发明的一种优选实施方式，按照图4所示流程进行，图4系统包括：
甲烷化单元A，换热单元B、金属合金储氢器C、金属合金储氢器D，以及用于换热的水循环系统。甲烷化单元(催化单元)所产生的中间产品气经换热后成为金属储氢合金纯化器的原料气。气体纯化的工艺流程如下：
1)催化单元A工艺过程：原料气经阀门A-1进入催化单元A，在催化单元原料气中CO及CO2在甲烷化催化剂作用下转化成CH4，催化单元温度控制在100℃～300℃；
2)气体换热：催化反应气出口气体经换热单元B将气体冷却至较低温度。
3)金属合金储氢纯化单元：从换热单元B出来的气体经阀门C-1进入金属合金储氢单元C，待储氢器C储满，关闭阀门C-1，同时打开阀门D-1开启储氢器D进行氢气吸收；接着打开阀门C-2将储氢器中的杂质气体排出，关闭阀门C-2打开阀门C-3并对储氢器C进行加热(该热源可与换热器放出的热进行热的综合利用)开始释放高纯产品氢气。储氢器C放氢完毕后逐渐降温，待储氢器D储氢完毕，关闭D-1阀门同时开启C-1阀门，储氢器D进行与前述C同样的排出杂质气体及放氢操作，C-D-C-D形成连续的氢气纯化过程。
本发明中，气体降温放热、吸氢放热、放氢吸热过程进行热综合利用，减少热量消耗。
实施例1
原料气组成H2 84％、N2 14％、CO 0.67％、CO2 0.03％、甲烷0.04％、Ar 0.87％，采用图4所示流程，该原料气经阀门A-1进入催化反应单元A，在Ni基甲烷化催化剂(催化剂组成NiO 40wt％，Al2O3 56wt％，CeO2 4wt％)作用下，在反应温度200℃下CO、CO2几乎全部转化成CH4，经检测气体中CO、CO2含量低于0.1ppm。催化反应器出口气体进入换热单元B，换热单元将温度控制在25℃，从换热器出来的气体经阀门C-1进入金属合金储氢单元C，待储氢器C储满，关闭阀门C-1，同时打开阀门D-1开启储氢器D在25℃进行氢气吸收；接着打开阀门C-2将储氢器中的杂质气体排出，关闭阀门C-2打开阀门C-3并对储氢器C进行加热，温度控制在100℃开始释放高纯产品氢气。储氢器C放氢完毕后逐渐降温，待储氢器D储氢完毕，关闭D-1阀门同时开启C-1阀门，储氢器D进行与前述C同样的排出杂质气体及放氢操作，C-D-C-D形成连续的氢气纯化过程，结果见表1。
表1
对比例1
以原料气组成H2 84％、N2 14％、CO 0.67％、CO2 0.03％、甲烷0.04％、Ar 0.87％，采用传统两塔变压吸附工艺，高压吸氢低压放氢，两塔交替进行，经吸附、均压降压、顺放、逆放、均压升压等步骤进行燃料电池车用氢气制备，吸附塔内装活性炭与分子筛，时序表如下所示，
两塔变压吸附制氢时序表
| A-1 | A | EQ | BD | PG | EQ | RE |
| A-2 | PG | EQ | RE | A | EQ | BD |
注：A-吸附；EQ-对外均压；BD-顺向放空；PG-逆向吹扫再生；EQ-压力均衡升；RE-最终升压。
氢气回收率及气体组分如表2所示：
表2
把CO纯化到满足燃料电池用氢品质要求的0.2ppm时，氢气回收率为60.02％。
由上述知悉，采用本发明的催化与储氢合金耦合的工艺在保持高回收率的同时达到了燃料电池车用氢气标准。在同样的气源下，本发明的方法相比传统变压吸附工艺回收率提高了30％。
实施例2
按照图3所示流程进行，原料气组成H2 99.5％、N2 0.5％、CO 100ppm、CO2 10ppm、CH4 1ppm，第一路操作：该原料气经阀门A-1进入催化氧化反应单元，在CuO基催化剂(以重量计，CuO 30％、MnO2 40％、ZnO 20％、CeO2 3％、Al2O3 7％)作用下，在反应温度60℃下CO转化成CO2，CO2及微量的H2O经5A分子筛吸附剂层被吸附脱除；接着气体经阀门A-2进入金属储氢器在室温下进行氢气吸收，吸收饱和后，切换至第二路进行氢气纯化步骤同A。同时关闭阀门A-2打开阀门A-3将杂质气体排出，然后关闭阀门A-3打开阀门A-4升高温度至120C以上，金属储氢器释放氢气；同时干燥空气经阀门A-6进入催化吸附单元在120℃以上的温度对催化剂及吸附进行再生。第一路-第二路-第一路-第二路依次纯化-再生-纯化-再生交替循环，连续进行氢气的纯化。经检测最终氢气纯度达到99.999％以上，氢气满足燃料电池车用氢气品质，氢气回收率达95％。
实施例3
原料气组成H2 99.5％、N2 0.5％、CO 100ppm、CO2 10ppm、CH4 1ppm，第一路操作：该原料气经阀门A-1进入催化氧化反应单元，在CeO2掺杂的CuMnZn催化剂(以重量计，CuO30％、MnO2 40％、ZnO 20％、CeO2 3％、Al2O3 7％)作用下，在反应温度25℃下CO转化成CO2，经5A分子筛吸附剂层被吸附脱除；接着气体经阀门A-2进入金属储氢器在室温25℃下进行氢气吸收，吸收饱和后，切换至第二路进行氢气纯化步骤同A。同时关闭阀门A-2打开阀门A-3将杂质气体排出，然后关闭阀门A-3打开阀门A-4升高温度至120℃以上，金属储氢器释放氢气；同时干燥空气经阀门A-6进入催化吸附单元在120℃以上的温度对催化剂及吸附进行再生。第一路-第二路-第一路-第二路依次纯化-再生-纯化-再生交替循环，连续进行氢气的纯化。经检测最终氢气纯度达到99.999％以上，氢气满足燃料电池车用氢气品质，氢气回收率达97％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的系统，其特征在于，该系统包括：
催化单元，用于将含CO的高纯氢气中的一氧化碳转化为二氧化碳和/或甲烷；
金属储氢合金单元，用于吸收从催化单元获得的中间产品气中的氢气且去除杂质气。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，该系统还包括：换热单元和/或吸附单元；
其中，所述换热单元用于将所述从催化单元获得的中间产品气进行冷却或用于催化剂加热再生或金属储氢单元加热放氢；
其中，所述吸附单元用于将所述从催化单元获得的中间产品气进行吸附以脱除CO2和/或H2O。
3.根据权利要求2所述的系统，其中，该系统包括多个并联连接的催化与金属储氢合金耦合纯化单元，每个所述耦合纯化单元包括：所述催化单元、所述换热单元和所述金属储氢合金单元；在一个耦合纯化单元完成工作后切换至下一个耦合纯化单元，完成工作的耦合纯化单元进行清洗和/或再生和/或换剂。
4.根据权利要求2所述的系统，其中，该系统包括多个并联连接的催化与金属储氢合金耦合纯化单元，每个所述耦合纯化单元包括：所述催化单元、所述吸附单元和所述金属储氢合金单元，在一个耦合纯化单元完成工作后切换至下一个耦合纯化单元，完成工作的耦合纯化单元进行清洗和/或再生和/或换剂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的系统，其中，在各个单元的进料管线和/或出料管线上均设置控制阀门。
6.一种催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的方法，其特征在于，该方法在催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的系统中进行，该方法包括：
含CO的高纯氢气进入催化单元，所述原料中的CO转化为二氧化碳和/或甲烷；获得中间产品气；
所述中间产品气可选地进入换热单元和/或吸附单元后进入金属储氢合金单元，产品气中的氢气被吸收杂质气被去除。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述高纯氢气中氢气含量高于80体积％，CO含量为0.00002-15体积％，其他气体组成为0-19.99998体积％；所述催化单元应用的催化剂在室温下能够完全将CO转化成CO2，且所述催化剂与CO的反应速率较与H2的反应速率之比不小于100，优选所述催化剂与CO的反应速率与H2的反应速率之比为100-∞：1。
8.根据权利要求6-7中任意一项所述的方法，其中，
所述催化单元的催化剂为催化氧化催化剂和/或甲烷化催化剂；
优选地，所述催化氧化催化剂为Cu氧化物、Zn氧化物、Mn氧化物、Fe氧化物、Cr氧化物、V氧化物、Al氧化物、氧化硅、氧化锆、Ca氧化物、K氧化物、Na氧化物、Ni氧化物、Co氧化物、Ce氧化物和La氧化物中的一种或多种；和/或
所述甲烷化催化剂为Ni氧化物、Co氧化物、Fe氧化物、Cu氧化物、Mn氧化物、Cr氧化物和V氧化物中的一种或多种。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，催化氧化催化剂制备方法包括：沉淀法、共混合法或浸渍法，优选为共沉淀法；
甲烷化催化剂制备方法包括：沉积法或浸渍法，优选浸渍法。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，
催化单元催化剂为催化氧化剂时的操作条件包括：温度为100℃以下，优选为0-60℃；
在含氧气氛或不含氧气氛存在下进行。
11.根据6-10中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括对催化单元应用的催化氧化催化剂的待生催化剂再生；
优选无氧气氛接触时，催化氧化催化剂再生在含氧气氛下再生；
再生温度在300℃以下，优选为100-200℃。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，
催化单元应用甲烷化催化剂时的操作条件包括：温度为30-300℃，优选为80-200℃。
13.根据权利要求6-12中任意一项所述的方法，其中，
换热单元包括低温循环和热循环两路循环系统；热循环系统温度控制在120-280℃；低温循环温度控制在15-80℃；和/或
吸附单元的操作条件包括：温度0-60℃，吸附剂为分子筛、活性炭、氧化铝、MOFs中的一种或多种；和/或
金属合金储氢单元的操作条件包括：0-60℃吸氢，60-200℃放氢，金属合金为LaNi5、Ti-Cr-Mn、TiFe、Mg2Ni、V-Ni-Zr、Mm(Ni-Co-Al-Mn)5、Mg-TM-Mm；优选地，所述TM选自过渡金属Cu、Zn、Mn和Co中的一种或多种，Mm选自Ce、La、Nd和Pr中的一种或多种。
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