CN117222793A - 新基材 - Google Patents

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Abstract

提供了一种高密度纸，其具有根据ISO 536:2012测量的30‑75g/m2的克重以及根据ISO 534:2011测量的大于1000kg/m3的密度，并且其中所述高密度纸在每一侧上都浸渍有0.3‑4.0g/m2、诸如0.5‑3.0g/m2的聚合物，所述聚合物选自由聚乙烯醇(PVOH)、乙烯乙烯醇(EVOH)、羧甲基化纤维素(CMC)、纳米结晶纤维素(NCC)和羧甲基淀粉(CMS)组成的组。

Description

新基材
技术领域
本公开涉及一种在多层材料中使用的纸基材，用于包装氧敏感物品，诸如食物。
背景技术
用于液体食物包装的基于纸板的包装层压材料通常包括铝箔以使包装容器气密，特别是氧密。
为了促进回收并减少碳足迹，找到铝箔的替代品将是有益的。
WO 2011/003565公开了一种包装层压材料，其中铝箔被纸或基于纤维素的材料(“基材”)替代，该纸或基于纤维素的材料被预涂布，然后被金属气相沉积层覆盖。据称，基材的基重(克重)优选为20至100g/m2。
后来的专利申请WO 2017/089508公开了关于这种基材的进一步细节，即，其为一种致密表面阻隔纸，具有的密度为800kg/m3或更高，表面粗糙度值低于450ml/min(Bendtsen,ISO 8791-2)，厚度为60μm或更低，以及克重为60g/m2或更低。致密表面阻隔纸的具体实例是“Super Perga WS”(Nordic Paper)，其具有的克重为32g/m2以及表面粗糙度值为约200ml/min。
发明内容
本公开的一个目的是提供一种新的基于纤维素的基材，其改善非铝箔包装的阻隔性能。另一目的是提供一种新的基于纤维素的基材，其有利于包含该基材的包装材料的回收。最终的总体目的是减少包装材料对环境的影响。
因此，提供了本公开的实施方式的以下逐项列表：
1.一种高密度纸，其具有根据ISO 536:2012测量的30-75g/m2的克重以及根据ISO534:2011测量的大于1000kg/m3的密度，并且其中所述高密度纸在每一侧上都浸渍有0.3-4.0g/m2、诸如0.5-3.0g/m2的聚合物，所述聚合物选自由聚乙烯醇(PVOH)、乙烯乙烯醇(EVOH)、羧甲基化纤维素(CMC)、纳米结晶纤维素(NCC)和羧甲基淀粉(CMS)组成的组。
2.根据项目1所述的高密度纸，其由按干重计至少50％的牛皮纸浆、诸如按干重计至少75％的牛皮纸浆、诸如按干重计至少85％的牛皮纸浆、诸如按干重计至少95％的牛皮纸浆形成。
3.根据项目1或2所述的高密度纸，其中用于形成所述高密度纸的纸浆的按干重计20-65％、诸如按干重计30-60％为硬木纸浆。
4.根据前述项目中任一项所述的高密度纸，其中用于形成所述高密度纸的纸浆的按干重计35-80％、诸如按干重计40-70％为软木纸浆，优选已经受高浓度(highconsistency)(HC)打浆的软木。
5.根据前述项目中任一项所述的高密度纸，其具有顶片层和底片层。
6.根据项目5所述的高密度纸，其中所述顶片层由按干重计至少50％的硬木纸浆、诸如按干重计至少65％的硬木纸浆、诸如按干重计至少75％的硬木纸浆形成。
7.根据项目5或6所述的高密度纸，其中所述底片层由按干重计至少50％的软木纸浆、诸如按干重计至少65％的软木纸浆、诸如按干重计至少75％的软木纸浆形成。
8.根据前述项目中任一项所述的高密度纸，其中根据ISO 536:2012测量的克重为35-65g/m2。
9.根据前述项目中任一项所述的高密度纸，其中所述高密度纸的至少一侧具有的根据SS-ISO 8791-2:2013测量的Bendtsen粗糙度为7-80ml/min，诸如8-70ml/min，诸如10-60ml/min，诸如30-60ml/min。
10.根据前述项目中任一项所述的高密度纸，其具有根据ISO 1924-3:2005在纸机纵向(MD)上测量的撕裂指数为至少4.1mNm2/g，诸如至少4.4mNm2/g。
11.根据前述项目中任一项所述的高密度纸，其具有根据ISO 1924-3:2005在横向(CD)上测量的撕裂指数为至少4.9mNm2/g，诸如至少5.3mNm2/g。
12.根据前述项目中任一项所述的高密度纸，所述高密度纸具有根据ISO 2144:2015测量的灰分含量按干重计小于5％，诸如按干重计小于3％，诸如按干重计小于1％。
13.根据前述项目中任一项所述的高密度纸，其在根据ISO 5263-1:2004再制浆之后，具有根据ISO 5267-1:1999测量的肖伯尔-瑞格勒(Schopper-Riegler)(°SR)数为33-50，诸如35-45。
14.根据前述项目中任一项所述的高密度纸，其根据在HD400型维美德再制浆机(Valmet repulper)中进行的维美德再制浆方法再制浆之后，具有根据ISO 5267-2:2001测量的加拿大标准游离度(CSF)为至少200ml，诸如200-450ml，诸如200-350ml。
15.根据前述项目中任一项所述的高密度纸，其在根据ISO 5263-1:2004再制浆之后，具有的用L&W Fibretester+(ABB,Lorentzen&Wettre，瑞典)测量的细小纤维含量小于40％，诸如小于34％，诸如小于32％，其中细小纤维定义为短于0.2mm的纤维颗粒。
16.一种高密度纸，其具有根据ISO 536:2012测量的30-75g/m2的克重，并且根据ISO 534:2011测量的大于1000kg/m3的密度，并且其中所述高密度纸的至少一侧上用包含聚乙烯醇(PVOH)和乙二醛的组合物浸渍。
17.根据项目16所述的高密度纸，其中所述组合物中的乙二醛与PVOH干重比为3:100至12:100之间，优选4:100至9:100之间，更优选5:100至8:100之间。
18.一种形成高密度纸的方法，所述高密度纸具有根据ISO 536:2012测量的30-75g/m2的克重，所述方法包括以下步骤：
-用0.3-4.0g/m2、诸如0.5-3.0g/m2的聚合物浸渍纸基材的每一侧以获得经浸渍基材，所述聚合物选自由聚乙烯醇(PVOH)、乙烯乙烯醇(EVOH)、羧甲基化纤维素(CMC)、纳米结晶纤维素(NCC)和羧甲基淀粉(CMS)组成的组；以及
-对所述经浸渍基材进行超级压光以获得所述高密度纸。
19.根据项目18所述的方法，其中所述浸渍步骤包括将包含所述聚合物的水性组合物添加至所述纸基材的每一侧。
20.根据项目19所述的方法，其中所述水性组合物在60℃下测量的粘度为55-90mPa*s。
21.根据项目19或20所述的方法，其中所述水性组合物中所述聚合物的浓度为7.0％-13.0％(w/v)，诸如8.0％-12.0％(w/v)。
22.根据项目19-21中任一项所述的方法，其中所述聚合物是PVOH并且所述水性组合物进一步包含乙二醛交联剂。
23.根据项目19-22中任一项所述的方法，其中所述水性组合物中PVOH与乙二醛交联剂的干重比为100:3至100:8，诸如100:4至100:7。
24.根据项目18-23中任一项所述的方法，其中进入所述超级压光步骤的所述经浸渍基材具有的含水率为11.0％-20.0％，优选12.0％-19.0％，更优选13.5％-18.0％。
25.根据项目24所述的方法，其中在所述浸渍步骤之后将所述经浸渍基材干燥至含水率低于11％，然后在所述超级压光步骤之前重新润湿至含水率为11.0％-20.0％，优选12.0％-19.0％，更优选13.5％-18.0％。
26.根据项目25所述的方法，其中在所述浸渍步骤之后将所述经浸渍基材干燥至含水率低于10％。
27.根据项目26所述的方法，其中在所述浸渍步骤之后将所述经浸渍基材干燥至含水率低于9％。
28.根据项目18-27中任一项所述的方法，其中所述浸渍步骤借助于施胶压机或薄膜压机进行。
29.根据项目18-28中任一项所述的方法，其中所述超级压光步骤的压区数为7-19，诸如11-17。
30.根据项目18-29中任一项所述的方法，其中所述超级压光步骤的热辊的表面温度为120-160℃。
31.根据项目18-30中任一项所述的方法，其中所述超级压光步骤的总压区脉冲为至少600kPa*s。
32.根据项目18-31中任一项所述的方法，其中所述纸基材由按干重计至少50％的牛皮纸浆、诸如按干重计至少75％的牛皮纸浆、诸如按干重计至少85％的牛皮纸浆、诸如按干重计至少95％的牛皮纸浆形成。
33.根据项目18-32中任一项所述的方法，其中所述纸基材由按干重计20-65％的硬木纸浆、诸如按干重计30-60％的硬木纸浆形成。
34.根据项目18-33中任一项所述的方法，其中所述纸基材由按干重计35-80％的软木纸浆、诸如按干重计40-70％的软木纸浆形成。
35.根据项目34所述的方法，其中所述软木纸浆已经受高浓度(HC)打浆。
36.根据项目18-35中任一项所述的方法，其中所述纸基材具有第一片层和第二片层。
37.根据项目36所述的方法，其中第一成形网(wire)用于形成成为顶片层的第一幅材(纸幅)，并且第二成形网用于形成成为所述第二片层的第二幅材，所述第一幅材和第二幅材被伏压在一起。
38.根据项目37所述的方法，其中所述第一幅材由第一配料形成，所述第一配料包含按干重计至少50％的硬木纸浆、诸如按干重计至少65％的硬木纸浆、诸如按干重计至少75％的硬木纸浆。
39.根据项目38所述的方法，其中所述第一配料的根据ISO 5267-1:1999测量的肖伯尔-瑞格勒(°SR)数为33-45。
40.根据项目37-39中任一项所述的方法，其中所述第二幅材由第二配料形成，所述第二配料包含按干重计至少50％的软木纸浆，诸如按干重计至少65％的软木纸浆，诸如按干重计至少75％的软木纸浆，优选已经经受高浓度(HC)打浆的软木纸浆。
41.根据项目40所述的方法，其中所述第二配料的根据ISO5267-1:1999测量的肖伯尔-瑞格勒(°SR)数为25-35。
42.根据项目36-41中任一项所述的方法，其中所述第二片层用比所述第一片层更大量的聚合物浸渍。
43.根据项目18-42中任一项所述的方法，其中所述高密度纸的根据ISO 534:2011测量的密度高于1000kg/m3，诸如高于1050kg/m3。
44.一种涂布纸，其包括根据项目1-17中任一项所述的高密度纸，其中所述高密度纸的表面设置有阻隔涂层，所述阻隔涂层包含聚乙烯醇(PVOH)、乙烯乙烯醇(EVOH)、淀粉或淀粉衍生物、纳米或微原纤纤维素、聚偏二氯乙烯(PVDC)或聚酰胺。
45.根据项目44所述的涂布纸，其中所述阻隔涂层包含量为1-3g/m2的PVOH。
46.多层材料用于包装食物产品或其他氧敏感产品的用途，其中所述多层材料的一层是根据项目1-17中任一项所述的高密度纸，条件是所述食物产品不是液体、半液体或粘性食物产品。
47.根据项目46所述的用途，其中所述多层材料包括根据项目44或45所述的涂布纸。
48.根据项目1-17中任一项所述的高密度纸，其不是PECVD或PVD涂布的。
49.根据项目18-43中任一项所述的方法，条件是所述方法不包括所述高密度纸的PECVD或PVD涂布。
50.根据项目44或45所述的涂布纸，其不是PECVD或PVD涂布的。
51.根据项目46或47所述的用途，其中所述多层材料不包括PECVD或PVD涂层。
附图说明
图1A是在下面的实施例1A中生产的纸基材的表面部分的SEM图像。
图1B是在下面的实施例1B中生产的PVOH浸渍的纸基材的表面部分的SEM图像。
图1C是在下面的实施例1C中生产的高密度纸的表面部分的SEM图像。
图2是在下面的实施例1C中生产的高密度纸的截面的SEM图像。
图3是显示下面的实施例2中所述的PVOH涂布的纸的折叠和展开之前和之后的氧透过率(ml/样本)的图表。
具体实施方式
作为本公开的第一方面，提供了一种高密度纸，其具有根据ISO 536:2012测量的30-75g/m2的克重并且根据ISO 534:2011测量的大于1000kg/m3的密度。这种高密度优选通过超级压光获得。因此，本公开的高密度纸优选被超级压光。在实施方式中，密度为至少1050kg/m3，诸如至少1070kg/m3。密度的典型上限可以为1300kg/m3。
高密度纸在每一侧上都用0.3-4.0g/m2、诸如0.5-4.0g/m2、诸如0.5-3.0g/m2的聚合物浸渍。“浸渍”是指聚合物已在很大程度上渗透纤维幅材。然而，这并不一定意味着纤维幅材在其厚度方向上已经完全被聚合物浸透。因此，高密度纸可能包括未填充的孔，尤其是在中间。这里也参考下面关于图2的讨论。因此，通过高密度纸的截面的SEM图像可以确定聚合物已渗透纤维幅材而不是在表面上形成涂层。
聚合物选自由聚乙烯醇(PVOH)、乙烯乙烯醇(EVOH)、羧甲基化纤维素(CMC)、纳米结晶纤维素(NCC)和羧甲基淀粉(CMS)组成的组。PVOH、EVOH和CMC是聚合物的优选实例。在一种实施方式中，聚合物是PVOH或EVOH。
为了便于聚合物的应用，其优选是水溶性的或水分散性的。
该组中最优选的聚合物是PVOH。PVOH的水解度可以为96％-100％，诸如97％-100％，诸如97％-99％。具有高水解度的PVOH对水不太敏感，并且在生产和使用中都是优选的。PVOH的重均分子量(Mw)优选低于100,000g/mol，诸如10,000-90,000g/mol，诸如30,000-80,000g/mol。这种相对低的Mw在浸渍过程中是优选的，因为其在相对高的浓度下具有相对低的粘度。低Mw的PVOH更容易渗透到纤维幅材中，而不是停留在纸表面。
当根据DIN 53015测量时，PVOH的粘度优选低于20mPa*s，诸如5-16mPa*s，诸如6-13mPa*s。
PVOH的聚合度(DP)优选低于3000，诸如1000-2000。DP可以由源自水中粘度的粘均聚合度确定。在这种情况下，粘度是在20℃下的4％水性溶液中测量并通过布氏同步电机旋转型粘度计测定的。
合适的PVOH的实例是来自Kuraray的Poval 10/98，其具有10mPa*s的粘度、98％的水解度、约1400的DP和约61,000g/mol的Mw。另一个实例是来自Kuraray的Poval 6/98，其具有6mPa*s的粘度和98％的水解度。
PVOH或EVOH可包含交联剂，诸如乙二醛。乙二醛与PVOH干重比可以为3:100至12:100之间，优选4:100至9:100之间，更优选5:100至8:100之间。
在一些应用中，选择EVOH作为聚合物可能是有益的。EVOH具有高防潮性和优异的氧阻隔性能。EVOH的一个实例是来自Kuraray的AQ-4104，其具有低粘度。
如上所述，聚合物还可以是NCC，其为纳米纤维素的一种形式，但与微原纤纤维素(“MFC”)或纳米原纤纤维素(“NFC”)不同。尽管术语“MFC”通常可能错误地用于所有类型的脱纤纤维素，但更科学的观点是“MFC”应表示纳米级纤维素颗粒纤维或原纤维或原纤维聚集体，其至少一个维度小于100nm。因此，MFC可以包含宽度为10-100nm，长度为至少1μm，诸如高达10μm，诸如长于10μm的较长的颗粒，即所谓的“原纤维”。
MFC和NFC都具有50或更大的纵横比，而NCC可被定义为具有小于50的纵横比，例如根据TAPPI规范WI3021草案。
术语“NCC”用于较短的颗粒和“棒状”颗粒，其宽度为3-50nm，长度为100至1000nm，诸如100至900nm，诸如100至500nm，诸如100至200nm。为了浸渍和填充成形纸中的孔的目的，NCC的优选尺寸可以是100-500nm、诸如100-200nm的长度和3-50nm的宽度，这意味着组合物中的大多数NCC颗粒应具有该尺寸。
在实施方式中，高密度纸由按干重计至少50％的化学纸浆，诸如按干重计至少75％的化学纸浆，诸如按干重计至少85％的化学纸浆，诸如按干重计至少95％的化学纸浆形成。化学纸浆优选为牛皮纸浆，但也可以为亚硫酸盐纸浆(即通过亚硫酸盐制浆工艺获得的纸浆)。
在实施方式中，用于形成高密度纸的纸浆的按干重计20-65％、诸如按干重计30-60％是硬木纸浆。在替代或补充实施方式中，用于形成高密度纸的纸浆的按干重计35-80％、诸如按干重计40-70％是软木纸浆。包含硬木纸浆的好处是，它在打浆过程中相对容易塌陷，同时仍然允许在造纸机的成形网部进行有效脱水。包含软木纸浆的好处是改善造纸机的运行性能以及所得纸的有益的强度/韧性特性。后者的特性可以通过使软木纸浆经受高浓度(HC)打浆来改善。
在实施方式中，高密度纸具有顶片层和底片层。在这样的构造中，顶片层的性能可被定制用于接收另一阻隔层，而底片层的性能被定制用于强度/韧性。或者，顶片层可以定制用于印刷，而底片层则涂布有一个或多个另外的层。
在实施方式中，顶片层由按干重计至少50％的硬木纸浆、诸如按干重计至少65％的硬木纸浆、诸如按干重计至少75％的硬木纸浆形成。硬木纸浆可以提供用于印刷的改进的表面或另一阻隔层。
在实施方式中，底片层由按干重计至少50％的软木纸浆、诸如按干重计至少65％的软木纸浆、诸如按干重计至少75％的软木纸浆形成。如上所述，软木与造纸机中更好的运行性能相关，并为所得纸产品提供有益的强度/韧性特性。
在一种实施方式中，底片层侧浸渍有比顶片层更大量的聚合物。
在实施方式中，根据ISO 536:2012测量的克重为35-65g/m2。相对低的克重可能是有益的，因为它在包装应用中可能需要较少的聚合物，例如，以便在将层压材料转变为填充和密封的长方体形状包装时形成紧密且耐用的密封。反过来，使用较少的聚合物有利于高纤维含量的回收流。还表明，当纸基材克重较低时，包装完整性会改善。然而，如果克重太低，纸的强度和韧性可能会不足。
在实施方式中，高密度纸的至少一侧具有根据SS-ISO 8791-2:2013测量的Bendtsen粗糙度为7-80ml/min，诸如8-70ml/min，诸如10-60ml/min，诸如30-60ml/min。优选地，高密度纸的两侧具有根据SS-ISO 8791-2:2013测量的Bendtsen粗糙度为7-80ml/min、诸如8-70ml/min、诸如10-60ml/min。
优选地，在不牺牲强度诸如拉伸强度和撕裂强度的情况下获得有益的阻隔和回收性能。
根据ISO 1924-3:2005在MD上测量的拉伸指数优选高于100Nm/g，诸如110-150Nm/g。根据ISO 1924-3:2005在CD上测量的拉伸指数优选高于50Nm/g，诸如55-90Nm/g，诸如65-90Nm/g。
在一种实施方式中，根据ISO 1924-3:2005在纸机纵向(MD)上测量的撕裂指数为至少4.1mNm2/g，诸如至少4.4mNm2/g和/或根据ISO 1924-3:2005在横向(CD)上测量的撕裂指数为至少4.9mNm2/g，诸如至少5.3mNm2/g。MD和CD的典型上限可分别为6.5mNm2/g和7.5mNm2/g。
优选地，在没有向配料中大量添加任何无机填料的情况下获得高密度。用作助留剂的二氧化硅或膨润土(通常每吨干纸浆的用量小于1kg)不被视为无机填料。因此，高密度纸的根据ISO 2144:2015测量的灰分含量优选按干重计小于5％，诸如按干重计小于3％，诸如按干重计小于1％。
本公开的高密度纸无需大量的低浓度(LC)打浆即可获得，这改善了造纸工艺的速度(并降低了其能量消耗)并有利于回收。这种相对有限的打浆可以通过再制浆后测量的滤水性来反映。在实施方式中，在根据ISO 5263-1:2004再制浆之后，高密度纸表现出根据ISO5267-1:1999测量的肖伯尔-瑞格勒(°SR)数为33-50，诸如35-45。另一个滤水性值是加拿大标准游离度(CSF)。在实施方式中，在根据维美德再制浆方法在HD400型维美德再制浆机中进行再制浆之后，高密度纸表现出根据ISO 5267-2:2001测量的CSF为至少200ml，诸如200-450ml，诸如200-350ml。维美德再制浆方法在下面的实施例部分中描述。
适度的打浆程度也可以通过相对低的细小纤维含量来反映。在实施方式中，在根据ISO 5263-1:2004再制浆之后，高密度纸具有的用L&W Fibretester+(ABB,Lorentzen&Wettre,瑞典)测量的细小纤维含量小于40％，诸如小于34％，诸如小于32％。“细小纤维”定义为短于0.2mm的纤维颗粒。L&W Fibretester+根据ISO 16065-2:2014操作。细小纤维含量的典型下限为15％或20％。
作为第一方面的构造，提供了一种高密度纸，其具有根据ISO 536:2012测量的30-75g/m2的克重，并且根据ISO 534:2011测量的大于1000kg/m3的密度，并且其中所述高密度纸的至少一侧上用包含聚乙烯醇(PVOH)和乙二醛的组合物浸渍。
上面讨论的第一方面的实施方式适用于经过必要修正的构造。
因此，该构造的组合物中的乙二醛与PVOH干重比可以为3:100至12:100之间，优选4:100至9:100之间，更优选5:100至8:100之间。
在一种实施方式中，第一方面的高密度纸(及其构造)不是PECVD或PVD涂布的。然而，该实施方式的高密度纸可以旨在具有PECVD或PVD涂层。PECVD是指等离子体增强化学气相沉积。PVD是指等离子体气相沉积。
作为本公开的第二方面，提供了一种形成高密度纸的方法，所述高密度纸具有根据ISO 536:2012测量的30-75g/m2的克重，所述方法包括以下步骤：
-用0.3-4.0g/m2、诸如0.5-4.0g/m2、诸如0.5-3.0g/m2的聚合物浸渍纸基材的每一侧以获得经浸渍基材，所述聚合物选自由聚乙烯醇(PVOH)、乙烯乙烯醇(EVOH)、羧甲基化纤维素(CMC)、纳米结晶纤维素(NCC)和羧甲基淀粉(CMS)组成的组；以及
-对所述经浸渍基材进行超级压光以获得所述高密度纸。
在一种实施方式中，浸渍步骤包括将包含聚合物的水性组合物添加至纸基材的每一侧。水性组合物的在60℃下测量的粘度可以为55-90mPa*s。这种相对低的粘度有利于聚合物渗透到纤维幅材中。水性组合物中聚合物的浓度优选为7.0％-13.0％(w/v)，诸如8.0％-12.0％(w/v)。
60℃粘度测量优选使用配备有3号转子的布氏旋转粘度计在100rpm下进行。
在一种实施方式中，聚合物是PVOH或EVOH并且水性组合物进一步包含交联剂，诸如乙二醛交联剂。水性组合物中PVOH或EVOH与乙二醛交联剂的干重比可以为100:3至100:8，诸如100:4至100:7。
水性组合物可进一步包含无机颗粒，优选少量。
为了促进致密化和浸渍，进入超级压光步骤的经浸渍基材优选具有相对高的含水率，诸如11.0％-20.0％。更优选地，含水率为12.0％-19.0％，诸如13.5％-18.0％。
在一种实施方式中，在浸渍步骤之后将经浸渍基材干燥至含水率低于11％，诸如低于10％，诸如低于9％。然后，在超级压光步骤之前将其重新润湿，例如至含水率在11.0％-20.0％、12.0％-19.5％或13.5％-18.0％的范围内。
浸渍步骤优选借助于施胶压机或薄膜压机进行。薄膜压机是最优选的设备。薄膜压机可以是OptiSizer Film(维美德)或SpeedSizer(Voith)。
超级压光步骤的压区数可以为7-19，优选11-17。超级压光步骤的热辊的表面温度可以为120-160℃。
超级压光步骤的总压区脉冲可以为至少600kPa*s。
在第二方面的实施方式中，多片层纸情况下的一种流浆箱浓度或多种流浆箱浓度在0.06％-0.60％的范围内，诸如0.10％-0.40％，诸如0.10％-0.30％。这种相对较低的浓度有利于生产低孔隙率的纸，这意味着高密度。
在一种实施方式中，第二方面的纸基材由按干重计至少50％的化学纸浆、诸如按干重计至少75％的化学纸浆、诸如按干重计至少85％的化学纸浆、诸如按干重计至少95％的化学纸浆形成。化学纸浆优选为牛皮纸浆，但也可以为亚硫酸盐纸浆。
在一种实施方式中，第二方面的纸基材由按干重计20-65％的硬木纸浆、诸如按干重计30-60％的硬木纸浆和/或按干重计35-80％的软木纸浆、诸如按干重计40-70％的软木纸浆形成。
当使用软木纸浆时，其可能已经受高浓度(HC)打浆，即以20％-40％、诸如25％-38％的浓度(consistency)打浆。HC打浆步骤的比能量可以为至少100kWh/吨，诸如至少150kWh/吨，诸如150-300kWh/吨。单位中的“吨”是指干纤维的吨数。
上面结合第一方面描述了一种或多种选择纸浆的效果。
在一种实施方式中，第二方面的纸基材具有第一片层和第二片层。第一成形网可用于形成成为顶片层的第一幅材，并且第二成形网可用于形成成为第二片层的第二幅材，该第一幅材和第二幅材被伏压在一起。
第一幅材可由第一配料形成，所述第一配料包含按干重计至少50％的硬木纸浆，诸如按干重计至少65％的硬木纸浆，诸如按干重计至少75％的硬木纸浆。第一配料的流浆箱浓度可为0.12％-0.60％，诸如0.18％-0.35％。
流浆箱中的第一配料的根据ISO 5267-1:1999测量的肖伯尔-瑞格勒(°SR)数可以为33-45。这样的SR数可以促进足够高的密度而不引起脱水和/或回收问题并且可以通过调节低浓度(LC)打浆的程度来获得。
第二幅材可以由第二配料形成，所述第二配料包含按干重计至少50％的软木纸浆，诸如按干重计至少65％的软木纸浆，诸如按干重计至少75％的软木纸浆。该软木纸浆优选已经经受高浓度(HC)打浆(合适的比能量在上面讨论)。第二配料的流浆箱浓度可为0.06％-0.40％，诸如0.10％-0.25％。
在一种实施方式中，第二配料的流浆箱浓度低于第一配料的流浆箱浓度。
流浆箱中的第二配料的根据ISO 5267-1:1999测量的肖伯尔-瑞格勒(Schopper-Riegler)(°SR)数可以为25-35。这样的SR数可以促进足够高的密度而不引起脱水和/或回收问题并且可以通过调节低浓度(LC)打浆的程度来获得。
优选地，配料包含按干重计小于2％的无机填料，诸如按干重计小于1％的无机填料，诸如基本上不含无机填料。
在一种实施方式中，第二片层侧浸渍有比第一片层更大量的聚合物。
另外，上面讨论的第一方面的实施方式经必要修改后适用于第二方面。
如下面的实施例部分所证明的，第一方面的高密度纸是用于涂层、特别是氧阻隔涂层的优异基材。作为本公开的第三方面，因此提供了一种涂布纸，其包含根据第一方面的高密度纸，其中所述高密度纸的表面设置有阻隔涂层，例如包含聚乙烯醇(PVOH)、乙烯乙烯醇(EVOH)、淀粉或淀粉衍生物、纳米或微原纤纤维素、聚偏二氯乙烯(PVDC)或聚酰胺。优选的阻隔涂层包含PVOH和/或EVOH，例如量为1-3g/m2。
在实施方式中，第三方面的涂布纸不是PECVD或PVD涂布的。
在一种实施方式中，第三方面的涂布纸包含数个阻隔层，例如包括一个水蒸气阻隔层。
第三方面的涂布纸可用于包装氧敏感产品，诸如干燥和/或脂肪食物。脂肪食物的实例是奶酪、黄油和涂抹酱。这样的包装可以是流动包装或成型、填充、密封(FFS)包装，例如在袋子中。其还可以包装在罐子、托盘、有盖涂抹容器、可折叠管、蛤壳式包装、套筒、信封或包装纸中。另一个应用是用作包装窗口。在这些应用中，包装材料通常经历折叠或类似类型的应力(例如折皱、拉伸)，这使得基于本公开的高密度纸的包装材料特别合适。
作为本公开的第四方面，提供了多层材料用于包装食物产品或其他氧敏感产品的用途，其中所述多层材料的一层是根据第一方面的高密度纸，条件是所述食物产品不是液体、半液体或粘性食物产品。在本公开的上下文中，“液体食物”包括水。
上面结合第三方面讨论了第四方面的应用。
第四方面的多层材料可包括根据第三方面的涂布纸。
在实施方式中，第四方面的多层材料不包括PECVD或PVD涂层。
实施例
实施例1
1A:纸基材生产
提供了两种纸浆：i)来自软木(即松木和云杉的混合物)的ECF漂白牛皮纸浆；以及ii)来自硬木(即桦树)的ECF漂白牛皮纸浆。
使用高浓度(HC)打浆机以225kWh/吨的比能量对软木纸浆打浆。然后将HC打浆纸浆在混合池中与废纸浆混合，废纸浆包括漂白的软木纸浆和硬木纸浆的共混物(大部分废纸浆获自相同的造纸生产)。这种基于软木的混合物中的废纸浆比例为30％。然后，以75kWh/吨的比能量通过低浓度(LC)打浆对基于软木的混合物进行打浆。这种LC打浆导致根据ISO 5267-1:1999的肖伯尔-瑞格勒(°SR)为～30°SR。
将硬木纸浆单独与相同类型的废纸浆混合，然后使用85kWh/吨的比能量通过低浓度打浆进行打浆。基于硬木的混合物中的废纸浆比例为20％。LC打浆基于硬木的混合物获得的肖伯尔-瑞格勒(°SR)值为～38°SR。
向两种纤维流中的每一种添加造纸化学品(4kg/吨阳离子淀粉、0.2kg/吨二氧化硅和0.4kg/吨AKD)。将基于软木的混合物泵送到两片层长网机的底片层流浆箱，而将基于硬木的混合物泵送到同一长网机的顶片层流浆箱。流经每个流浆箱的干质量流量相同，并进行调整以达到涂布前总克重为60g/m2(即每片层30g/m2)。底片层流浆箱的垂直切片唇缘为34mm，顶片层流浆箱的垂直切片唇缘为16mm，这反映了相对较低的流浆箱浓度(底片层为约0.12％，顶片层为约0.25％)。成形网速度为600m/min。在专门适用于该产品的造纸机中，成形网速度可以相当高。
在长网机上形成的两个片层以～10％的干燥度伏压在一起，并使用真空吸水箱进一步脱水至～20％干燥度，然后在具有两个单毡压榨压区的压榨部中经受湿压，其中第一压机具有顶侧上的毛毡，而第二压机具有底侧上的毛毡。
湿压后，将幅材在常规多筒干燥机中干燥以形成含水率为～5％的纸基材。在卷绕之前，将纸基材在软压区中以20kN/m的线负载进行压光。纸基材的特性列于下表1中。
纸基材的表面部分的SEM图像如图1A所示。
1B:浸渍
来自1A的纸基材在常规薄膜压机中从两侧用水性聚乙烯醇(PVOH)组合物离线浸渍。PVOH的类型是Poval 10/98(Kuraray)，其在组合物中的浓度(concentration)为10％(在另一项试验中，浓度改为8％，这也有效)。该组合物进一步包含乙二醛(CartabondTSI)，其量与PVOH的量相比为6wt.％。乙二醛充当交联剂。组合物的粘度为74mPa*s(在60℃下测量)。PVOH的应用量在顶侧上为1g/m2，在反侧/底侧上为2g/m2。反侧/底侧使用较高量的PVOH的原因是用于形成底片层的纸浆具有较低的SR数(因此，与顶侧相比，反侧/底侧的表面密度较低)。使用热空气将PVOH浸渍的纸基材干燥至约8％的含水率。干燥的PVOH浸渍纸基材的特性列于下表1中。
图1B是PVOH浸渍的纸基材的表面部分的SEM图像。如图1B所示，PVOH尚未在表面部分上形成膜。相反，其已经渗透到纤维幅材中。
在另一项试验中，PVOH的应用量为每侧上1.5g/m2，而不是顶侧上1g/m2和反侧/底侧上2g/m2。
1C:超级压光
将来自1B的经浸渍纸基材再润湿至15％。将再润湿的纸送入离线多压区压光机，也称为超级压光机(压区数为12)。在热辊上使用140℃的表面温度进行超级压光，这可以借助于外部感应加热器获得，以获得高密度纸。每个压区中的线载荷为450kN/m。总超级压光压区脉冲为～800kPa·s[压区数×线负载/幅材速度]。来自热辊的加热使高密度纸干燥。收卷时的含水率为8％。高密度纸的特性列于下表1中。
高密度纸的表面部分的SEM图像如图1C所示。另外，图2是高密度纸的截面20的SEM图像。深灰色区域21是PVOH，并且浅灰色区域22是纤维。还存在未填充的孔23。因此，高密度纸没有被PVOH浸透。然而，图2显示大部分PVOH位于纤维幅材内。仅一小部分PVOH存在于表面上。
1D:第一参考超级压光
作为参考，将根据上述1A生产但用软木牛皮纸浆和废纸浆作为两片层中唯一的纸浆的纸基材如上述1C中那样进行超级压光(但不浸渍)。所得特性列于下表1中。
1E:第二参考超级压光
作为参考，将由硬木纸浆和软木(干重比40:60)纸浆的混合物形成的机器上光(MG)纸按照上述1C进行超级压光，但总压区脉冲降低约10％。所得特性列于下表1中。
所得特性
对于表1，以下适用：
克重根据ISO 536:2012测量，单位为g/m2。密度根据ISO 534:2011测量，单位为kg/m3。粗糙度是指Bendtsen粗糙度，根据ISO 8791-2:2013测量，单位为ml/min。拉伸指数根据ISO 1924-3:2005在MD和CD上测量，单位为Nm/g。撕裂指数根据ISO 1974:2012在MD和CD上测量，单位为mNm2/g。根据ISO 5263-1:2004再制浆后，根据ISO 5267-1:1999测量°SR。加拿大标准游离度(“CSF”)的单位为ml，并在根据维美德再制浆方法使用HD400型维美德再制浆机再制浆后根据ISO 5267-2:2001进行测量。下面更详细地描述维美德再制浆方法。在根据ISO 5263-1:2004再制浆后，用L&W Fibretester+(ABB,Lorentzen&Wettre,瑞典)测量细小纤维含量。细小纤维定义为短于0.2mm的纤维颗粒。“萨默维尔残余物(Somervilleresidue)”是指保留在槽板宽度为0.15mm的萨默维尔碎片和薄片含量分析仪中的残余物。残余物含量计算为最初引入的干材料(进入再制浆机中)的干重％。干燥的含义是测试材料中具有0％含水率，因此测试材料在称重之前被烘干。下面更详细地描述萨默维尔方法。氧透过率(“OTR”)具有的单位为cm3/m2/24h，0.2atm(21％)氧。在纸的顶侧上层压20g/m2 LDPE后，根据ASTM F1927-14进行测量。Super Perga 1和Super Perga 2是来自Nordic Paper的商用防油纸。WO 2017/089508中使用Super Perga 1作为纸基材。
表1.
§根据供应商的数据单
¤在每侧上已浸渍有1.5g/m2 PVOH的高密度纸上进行测试
*克重为38g/m2，而非32g/m2
**根据实施例1C进行超级压光后(无PVOH浸渍)
如上表1所示，单独的超级压光(高密度)和PVOH浸渍都不会导致真正低的OTR值。例如，超级压光对未浸渍纸Super Perga 2的OTR值影响非常小。相比之下，来自实施例1B的经PVOH浸渍纸基材的超级压光使OTR值(50％ RH)降低～70％以远低于10cm3/m2/24h。
维美德再制浆方法：再制浆在HD400型的维美德再制浆机中进行，该维美德再制浆机设计用于浆料制备，即纤维崩解。用具有三个尺寸为30×40mm的径向锯齿状叶片的叶轮进行搅拌，以3000rpm的速度旋转。将待再制浆的材料切成90×90mm的块。将0.5kg风干块与10升水混合，即浓度为5％，并在57℃的温度下再制浆2.5分钟。然后添加5升水，提供3.3％的浓度，并在57℃的温度下进一步再制浆另外的17.5分钟。因此总再制浆时间为20分钟。
萨默维尔法：首先进行上述维美德再制浆法以获得纸浆。通过将纸浆稀释至低于1％浓度，对萨默维尔残余物(如槽板宽度为0.15mm的萨默维尔碎片和薄片含量分析仪中保留的那样)的比例进行定量。然后在萨默维尔分析仪中对稀释的纸浆进行分析，以获得片状残余物的比例，以重量％计，以起初引入再制浆操作中的烘干材料(即含水率0％)计算。
实施例2
提供了一种单片层纸，其目的与实施例1不同，但通过与实施例1类似的工艺制造。该单片层纸由包含以近似干重比为45:45:10的牛皮软木纸浆、牛皮硬木纸浆和少量CTMP纸浆的纸浆混合物制成。
在生产过程中，单片层纸已从顶侧用PVOH浸渍并随后超级压光至约1100kg/m3的密度。单片层纸的克重为57g/m2。顶侧表面具有的光滑度为15ml/min Bendtsen。
此外，提供了未浸渍的参考纸。其具有约20ml/min Bendtsen的顶侧表面光滑度、39g/m2的克重和978kg/m3的密度。
将单片层纸和未浸渍参考纸在纸基材的顶侧上用1g/m2的PVOH涂布两次，并在每次涂布操作后干燥。然后将它们层压到具有以下层结构的包装材料上：
/LDPE 12g/m2/纸板(80mN几何抗弯性)/LDPE 20g/m2/纸基材,具有2x PVOHá1g/m2/Adh EAA共聚物6g/m2/共混LDPE+m-LLDPE 19g/m2/
层压材料的氧透过率使用来自德国PreSens GmbH的氧探针PSt9通过荧光法测量。根据该方法，将待分析的扁平样品放置在用干燥氮气吹扫的单元上，探针也位于其中。圆形单元截面的面积为68cm2(0.0068m2)。不朝向单元的样品表面面向环境空气，即21％氧、23℃下和50％RH。通过使用从探针读取的氧浓度，根据ASTM F3136-15计算氧透过率。单位以ml/样本提供。
通过这种替代的氧透过率测量方法，可以在已经被折叠然后展开之前和之后研究平面材料的氧阻隔性能。折叠角度为165度并且阻隔层被引导至折叠的外侧上。测量值是测量的五个样品的平均值。
这种测量的结果呈现在图3中，其显示包含PVOH涂布的(未浸渍的)参考纸基材的展开的层压包装材料提供了氧阻隔。然而，经过一轮折叠和展开后，这种氧阻隔就会消失。相反，由包含经浸渍纸的层压包装材料提供的氧阻隔受折叠-展开动作的影响要小得多。这种“耐折叠”的氧阻隔是一个重要的性能，因为层压材料将在包装过程中被折叠。
实施例3
将上述实施例1C中获得的高密度纸涂布两次并进行中间和随后的干燥操作以提供3g/m2的PVOH涂层重量，然后金属化至约2的光密度。然后根据以下层结构生产层压包装材料：
/LDPE 12g/m2/纸板(80mN几何抗弯性)/LDPE 20g/m2/高密度纸+PVOH+金属化/粘合剂EAA共聚物6g/m2+29g/m2共混物LDPE+mLLDPE/
包装在TetraE3/CompactFlex填充机中生产。这种类型的填充机能够以9000包/小时的速度填充部分包装，并且具有允许在不同包装形式之间快速更换的灵活性。包装采用Tetra形式，体积为200ml。
在试验期间没有发现关于包装完整性(即，相对于周围环境的包装紧密性)和密封性能的重大问题，因此被认为是成功的。
包含来自Nordic Paper的PVOH涂布的防油纸的层压材料，被标识为“SuperWS Parchment”并且具有32g/m2的克重，被用作比较例：
/LDPE 12g/m2/纸板(260mN几何抗弯性)/LDPE 20g/m2
/纸基材(32g/m2)+PVOH+金属化/LDPE 20g/m2/LDPE+mLLDPE 20g/m2/；以及
/LDPE 12g/m2/纸板(80mN几何抗弯性)/LDPE 20g/m2/纸基材(32g/m2)+PVOH+金属化/LDPE 40g/m2/
这些参考层压材料进一步描述于下表2中。
根据标准ASTM F1927-14使用库仑检测器测量扁平包装材料的氧透过率(OTR)。相对湿度(RH)为50％或80％。单位为cm3/m2/24h，可选择使用0.2atm或1atm氧压力。为了能够将在1atm下测量的OTR值和在0.2atm下测量的OTR值进行比较，可以将前一个值乘以0.2。
根据ASTM F1307-14在0.2atm(周围空气含有21％氧)下测量包装(填充的、空的和干燥的)的氧透过率(OTR)。单位为cm3/包/24h。在填充和密封包装生产后2-3周进行OTR测试。
将包装安装在专用支架上；包装内部进行氮气吹扫；包装的外部暴露于仪器周围的环境。当氧通过包装渗透到氮气载气中时，它被输送到库仑传感器。传感器读取有多少氧泄漏到包装内的氮气中。
表2
尽管比较例与实施例1C的基于HD纸的层压材料之间在面向包装内部的层的聚乙烯量方面存在差异，即分别为40g/m2和35g/m2，但这对于氧透过率的比较没有实际影响，因为聚乙烯相对于HD纸和所施加的涂层来说是较差的氧阻隔。23℃下厚度为40μm的LDPE的典型氧透过率为600-900cm3/m2/24h/0.2atm。
如表2所示，由包含根据本公开的经浸渍高密度纸的层压材料制成的填充的200ml包装具有非常低水平的氧透过率(在23℃和50％ RH下为0.03cm3/m2/天/0.2atm)。此外，氧阻隔在更潮湿的环境(23℃和80％ RH)下仍然有效。在包含Super Perga纸基材的参考层压材料中，23℃和50％ RH下的OTR值为0.075，这意味着200ml包装中的氧敏感产品的保质期缩短了2-3倍。因此表明，根据本公开的经浸渍高密度纸能够在用于包装氧敏感产品的包装材料中实现更高的基于纤维的含量。
基于根据本公开的经浸渍高密度纸的层压材料的OTR至少与现有技术的类似基于纸的阻隔层压材料一样好。最重要的是，当转换成填充、成型和热封的包装容器时，它不会表现出相同水平的氧阻隔性能损失。因此，上面显示，根据本公开的经浸渍高密度纸提供了抵抗包装材料在转换和使用过程中通常经历的应力的坚固性。
实施例4
粗废品的比例，即层压材料的非纤维可回收部分(聚合物、铝箔和一些不可分离的纤维)，在通过维美德再制浆机再制浆后测定。以与上述结合CSF和萨默维尔测量相同的方式进行再制浆，不同之处在于首先将待再制浆和分析的层压包装材料切成30×90mm的块。使用具有孔洞(直径：10mm)的板筛选(分离)粗废品，然后干燥至0％含水率。然后将粗废品的比例计算为引入再制浆机中的干燥(0％水分)材料的重量百分比。
由用于纤维加工和回收的设备的签约全球工业供应商确定的粗废品以类似的方式制成。然而，在该替代方法中，将20g层压材料混合到2l水中，并在约1％的浓度下进行崩解，时间周期为18分钟。在本测试中，水温也保持在57℃。
结果呈现在下表3中。
表3
¤/LDPE 12g/m2/纸板(80mN几何抗弯性)/LDPE 20g/m2/Al铝箔6.3μm/粘合剂EAA共聚物6g/m2+19g/m2共混物LDPE+mLLDPE/
¤¤/LDPE 12g/m2/纸板(80mN几何抗弯性)/LDPE 20g/m2/纸基材+PVOH+金属化/粘合剂EAA共聚物6g/m2+19g/m2共混物LDPE+mLLDPE/
表3中的结果表明，本公开的HD纸的浸渍不会导致比先前测试的未浸渍的SuperPerga纸更差的再制浆性/可回收性。

Claims (15)

1.一种高密度纸，具有根据ISO 536:2012测量的30-75g/m2的克重以及根据ISO 534:2011测量的大于1000kg/m3的密度，并且其中所述高密度纸在每一侧上都浸渍有0.3-4.0g/m2、诸如0.5-3.0g/m2的聚合物，所述聚合物选自由聚乙烯醇(PVOH)、乙烯乙烯醇(EVOH)、羧甲基化纤维素(CMC)、纳米结晶纤维素(NCC)和羧甲基淀粉(CMS)组成的组。
2.根据权利要求1所述的高密度纸，其由按干重计至少50％的牛皮纸浆、诸如按干重计至少75％的牛皮纸浆、诸如按干重计至少85％的牛皮纸浆、诸如按干重计至少95％的牛皮纸浆形成。
3.根据权利要求1或2所述的高密度纸，其中，用于形成所述高密度纸的纸浆的按干重计20-65％、诸如按干重计30-60％为硬木纸浆。
4.根据前述权利要求中任一项所述的高密度纸，其中，用于形成所述高密度纸的纸浆的按干重计35-80％、诸如按干重计40-70％为软木纸浆，优选已经受高浓(HC)打浆的软木。
5.根据前述权利要求中任一项所述的高密度纸，具有顶片层和底片层。
6.根据前述权利要求中任一项所述的高密度纸，其中，根据ISO 536:2012测量的克重为35-65g/m2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的高密度纸，其在根据ISO 5263-1:2004再制浆之后，具有根据ISO 5267-1:1999测量的肖伯尔-瑞格勒(°SR)数为33-50，诸如35-45。
8.根据前述权利要求中任一项所述的高密度纸，其在根据ISO 5263-1:2004再制浆之后，具有的用L&W Fibretester+(ABB,Lorentzen&Wettre,瑞典)测量的细小纤维含量小于40％，诸如小于34％，诸如小于32％，其中，细小纤维定义为短于0.2mm的纤维颗粒。
9.一种形成高密度纸的方法，所述高密度纸具有根据ISO 536:2012测量的30-75g/m2的克重，所述方法包括以下步骤：
-用0.3-4.0g/m2、诸如0.5-3.0g/m2的聚合物浸渍纸基材的每一侧以获得经浸渍基材，所述聚合物选自由聚乙烯醇(PVOH)、乙烯乙烯醇(EVOH)、羧甲基化纤维素(CMC)、纳米结晶纤维素(NCC)和羧甲基淀粉(CMS)组成的组；以及
-对所述经浸渍基材进行超级压光以获得所述高密度纸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合物是具有重均分子量(Mw)低于100,000g/mol的PVOH。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，浸渍步骤包括将包含所述聚合物的水性组合物添加至所述纸基材的每一侧，并且所述水性组合物在60℃下测量的粘度为55-90mPa*s。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中，进入超级压光步骤的所述经浸渍基材具有的含水率为11.0％-20.0％，优选12.0％-19.0％，更优选13.5％-18.0％。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中，浸渍步骤借助于薄膜压机进行。
14.一种涂布纸，包括根据权利要求1-8中任一项所述的高密度纸，其中，所述高密度纸的表面设置有阻隔涂层，所述阻隔涂层包括聚乙烯醇(PVOH)、乙烯乙烯醇(EVOH)、淀粉或淀粉衍生物、纳米或微原纤纤维素、聚偏二氯乙烯(PVDC)或聚酰胺。
15.多层材料用于包装食物产品或其他氧敏感产品的用途，其中，所述多层材料的一层是根据权利要求1-8中任一项所述的高密度纸，条件是所述食物产品不是液体、半液体或粘性食物产品。
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