CN112823223A - 包含具有官能乙烯基的改性低分子量pva的纸基材 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适于在催化硅氢化反应中结合硅酮的纸基材的制造方法及其产物，其中聚乙烯醇的分子量用于控制水基缩醛化反应的粘度，从而使纸基材可以被含有大量官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇涂布，其中所述官能乙烯基是包含至少4个碳原子并且与缩醛化聚乙烯醇的主链具有缩醛连接的链接碳结构的一部分。

Description

包含具有官能乙烯基的改性低分子量PVA的纸基材

技术领域

本发明涉及适用于在催化硅氢化反应中结合硅酮的纸基材以及制造这种纸基材的方法。本发明还涉及低分子量聚乙烯醇在制造纸基材的方法中的用途。

背景技术

如本文参考图1所公开的，剥离衬垫REL1是指包含剥离层SIL1(即，固化的剥离涂层)的纸基材SUBST1，该剥离层SIL1施加在纸基材SUBST1的至少一侧上。包含纤维素纤维基支撑层PAP1作为纸基材SUBST1的一部分的剥离衬垫被广泛用作自粘产品(如自粘标签)的非粘连背衬材料。

适用于剥离衬垫的典型的纤维素纤维基支撑层是工业纸，其由化学浆(例如漂白的卡夫(Kraft)浆)制成。纤维素纤维基支撑层的目的是提供尺寸稳定且致密的表面，可在其上施加剥离涂层。用于剥离衬垫的工业生产纸的典型示例是格拉辛纸(glassinepaper)。

纤维素纤维基支撑层PAP1可以涂覆有成膜底涂层PRIM1，以在剥离层REL1和纤维素纤维基支撑层PAP1之间提供阻挡作用。常规的纸涂层，也称为“表面胶(surface size)”，通常具有表面紧密性，从而改善了纤维素纤维基支撑层PAP1的涂层表面的紧密度和光滑度。

参考图2，纸基材SUBST1用作随后的剥离涂层的平台，该剥离涂层通常为基于硅酮的组合物，该组合物以油性形式施加于纸基材SUBST1上，然后使剥离涂层固化以形成剥离层SIL1。然后，可以通过以下方式制造如自粘标签之类的产品：用粘合剂涂布形成的剥离衬垫REL1的剥离层SIL1，从而形成粘合剂层ADH1，然后在粘合剂层ADH1的表面上连接作为可印刷表面的面材FACE1，由此形成标签层叠幅材FILM1。

基于硅酮化合物的剥离涂料通常易于施涂且流动性良好。硅酮涂料最常见的固化方法是热固化，这是通过在铂催化剂存在下，硅酮基础聚合物中的官能乙烯基与交联剂化合物中的硅氢(Si-H)基团之间进行催化硅氢化反应来完成的，形成附着在纸基材SUBST1的表面上的固体剥离层SIL1。在各种热固化方法中，称为“LTC”的低温固化是节省能量的有利方法。在本文中，低温固化是指在低于120℃，优选在55℃至110℃的范围内的温度下发生的催化硅氢化反应。基于硅酮化合物的剥离涂料价格昂贵。用于完成催化硅氢化反应的铂催化剂非常昂贵。由于高成本，人们一直在努力减少提供剥离层SIL1所需的硅酮化合物和铂的量。通常，为了获得良好固化的硅酮网络，以化学计量过量的量使用交联剂化合物，从而确保基础聚合物的完全固化。该过量的量在储存过程中对卷式标签层叠幅材FILM1造成了问题，因为由于未固化的交联剂化合物的油性，至少一些未反应的交联剂化合物可以迁移通过纸基材SUBST1。尽管底涂层PRIM1可提供一些阻挡作用，但是还是观察到，尽管存在成膜底涂层PRIM1，未反应的交联剂仍迁移通过底涂层并到达底涂层PRIM1下方的相背的纸基材SUBST1的一侧。工业制造的纸基材从来没有完全封闭或不可渗透，可能包含一些开口或孔，从而使未固化的交联剂化合物渗透纸基材并到达相背的剥离衬垫REL1的一侧，从而污染卷上的相邻的标签层叠幅材FILM1的表面。与标签层叠幅材FILM1接触时，未固化的交联剂化合物可能会涂抹面材FACE1表面的某些部分，并随后导致印刷质量问题，例如印刷质量控制不佳或印刷表面强度不均匀，尤其是当面材FACE1是一种薄膜型面基材时，例如聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二酯或类似的合成热塑性聚合物，它们广泛使用。

除了上面公开的迁移现象外，与当前剥离衬垫有关的另一个问题是剥离层SIL1对于纸基材的锚固力较低。随着贴标工艺的发展，用于施涂剥离涂料的涂布机的速度已大大提高。期望在包含硅酮聚合物的剥离涂料的加成固化反应中优化反应温度并缩短反应时间，以提高涂覆过程的成本效率。新型的快速固化硅酮可以具有支化度很高的分子结构，远高于前几代的产品。支化的分子结构导致更快的反应动力学。因此，新型的快速固化硅酮进行加成固化反应所需的时间更少。

当铂催化剂的量从目前的50ppm的水平减少到35ppm的较低水平，例如减少到30ppm或更低的水平，甚至减少到低至10ppm时，可能会出现与硅酮化合物的锚固有关的问题。然而，减少的铂催化剂用量和硅酮固化时间不应对剥离层的相对摩擦(rub-off)值产生不利影响，该值应该随时间保持不变，因为剥离衬垫在使用之前可能会储存一段时间。这对纸基材提出了要求，该要求应促进在低铂水平下硅酮对纸基材的长期稳定的锚固，同时允许使用快速固化的硅酮化合物，这有利于降低高速剥离值。剥离层SIL1的良好锚固性在高速贴标应用中尤为重要。

参考图3，可以通过用模切辊DIE1切割标签层叠幅材FILM1并从标签层叠幅材FILM1上剥离掉多余的基质材料MTX1，使得仅成形的标签LAB1保持附着在剥离衬垫REL1上，从而由标签层叠幅材FILM1形成标签帖(label stock)。因此，本文所公开的标签帖是指一个剥离衬垫REL1上的多个标签LAB1。当从剥离衬垫REL1上剥离标签LAB1或多余的基质材料MTX1时，粘合剂层ADH1对剥离层SIL1的粘合力阻止粘合剂层ADH1与剥离层SIL1的分离。目前的贴标工艺中使用的很高的速度对剥离衬垫的剥离性能提出了挑战，而这在过去是不存在的。因此，重要的是，剥离层SIL1牢固地锚定到纸基材SUBST1上，使得剥离衬垫REL1可以用作高速应用中的可靠的离型平台。剥离值用于表示从剥离衬垫REL1分离标签LAB1或多余的基质材料MTX1所需的最小力F_N。现代高速贴标应用可以以很高的速度v1运行，每小时可以分配多达数以万计的标签，因此要求剥离衬垫具有足够低且稳定的高速剥离值，以便标签从剥离衬垫的分配可以不间断地进行。贴标工艺中的速度越高，能够被接受的剥离层SIL1对纸基材SUBST1锚固水平的不足的量就越小。随着在纸基材和面材中(面材也可以是纸)用于高速剥离衬垫应用的纸的基重(克重)降低，这一要求提高。因此，减少的基重还导致标签层叠幅材FILM1更轻，并因此导致多余的基质材料MTX1更弱，使得需要以比从前更小的力F_N将多余的基质材料MTX1从剥离衬垫REL1上剥离，以避免破坏基质材料MTX1。最佳的锚固水平也反映在成本节省上，因为标签层叠幅材FILM1较轻对应于面材FACE1较薄。因此，可以增加由相同量的面材FACE1产生的标签LAB1的量。

然而，减少提供剥离层SIL1时所需的硅酮化合物和铂的量的目标并不容易解决。减少硅酮化合物的量可导致在剥离层SIL1中形成延伸穿过层SIL1的空隙区域，即孔。当将在粘合剂层ADH1中使用的粘合剂施加到剥离层SIL1上时，剥离层SIL1中的孔使粘合剂能够穿透层SIL1。在粘合剂更深地渗透穿过剥离层SIL1并进入下面的底涂层PRIM1的情况中，从剥离衬垫REL1分离标签LAB1或过量的基质材料MTX1所需的最小力F_N也增加了。由于剥离层SIL1中的孔的分布和大小不均匀，所以从剥离衬垫REL1分离标签LAB1或过量的基质材料MTX1所需的最小力F_N也不均匀，而是在空间上变化。力F_N的这种空间变化对于从剥离衬垫REL1分配标签LAB1是有问题的，特别是在高速贴标应用中。

公开WO 2011/104427建议在与十一碳烯醛的水基反应中官能化包含羟基官能度的PVA聚合物。然而，与聚乙烯醇的水基反应有关的缺点是，尽管水对于某些等级的PVA聚合物是合适的溶剂，但是对于每种等级的水溶性PVA聚合物，PVA浓度的增加伴随着溶液粘度的上升。高粘度会迅速阻碍反应动力学，并最终导致絮凝或胶束形成。除此之外，PVA聚合物在水中的溶剂化也很慢并且高度依赖温度，这限制了可用的反应条件。另外，与PVA聚合物不同，现有技术中使用的有机分子不溶于水。十一碳烯醛是可商购的，但是该分子处于有机相中。由于十一碳烯醛的密度低于水的密度，尽管在反应过程中搅拌溶液，反应物仍容易漂浮在水溶液的表面上。因此，包含PVA聚合物和十一碳烯醛的混合物的反应是两相反应。为了彼此接触，反应物需要到达相界面上，这降低了反应效率。

现有技术仅公开了工作实例，其中已将十一碳烯醛作为有机分子以1.4至1.6重量％(每100克聚乙烯醇的十一碳烯醛的克数)添加到反应混合物中，该文献没有公开所形成的化合物中的乙烯基摩尔浓度。自那时以来已经观察到，尽管剧烈搅拌，在较高的PVA和/或十一碳烯醛浓度下，反应溶液迅速变为高粘度。因此，在较高浓度下，当十一碳烯醛与PVA的比例较高时，粘度的快速增加会阻止有机分子的有效接枝。此外，这阻止了随后将形成的反应产物作为涂料组合物施加在基材表面上。因此，根据WO 2011/104427，在较高干物质含量下反应的工业应用是不可行的。在本文中，干物质含量是指水溶液中PVA的浓度。因此，现有技术公开了一种具有最大极限的解决方案，该极限被设置为相对较低的水平。现有技术中公开的接枝到改性PVA聚合物上的官能乙烯基的量对于用于如上所述的现代高速剥离衬垫应用中的剥离衬垫而言不是最佳的。

发明内容

本发明通过提供一种用于制造纸基材的方法来解决上述公开的问题，该纸基材包含官能乙烯基的量比以前高得多的缩醛化聚乙烯醇。通过使用低分子量聚乙烯醇来控制接枝时水溶液的流变行为，可以实现更高量的接枝官能乙烯基。这使得能够抑制粘度水平，从而使反应进一步进行。因此，可以制备一种涂料组合物，该涂料组合物包含低分子量聚乙烯醇，该低分子量聚乙烯已经被接枝以包含具有高乙烯基摩尔浓度的链接碳结构，该涂料组合物仍可以通过常规纸涂布方法施涂在纤维素纤维基支撑层上。涂覆有包含具有大量官能乙烯基的链接碳结构的底涂层的纤维素纤维基支撑层提供了改善适用于底涂层顶部上的后续剥离层的剥离特性的前所未有的手段，尤其是使用低温可固化的硅酮化合物时尤其显著地获得改善。

在本文中，低分子量聚乙烯醇(以下称为LMW-PVA)是指重均分子量(以下称为

)小于50000克/摩尔的聚乙烯醇。重均分子量表示根据重量分数加权的LMW-PVA的平均重量。聚乙烯醇的较低的

使得更大量的有机分子可以与聚乙烯醇的羟基发生缩醛化，因为其限制了随着改性程度的增加而增加的粘度。有利地，LMW-PVA的

小于40000克/摩尔，最有利地小于20000克/摩尔。出于实际原因，LMW-PVA通常具有至少1000克/摩尔的

例如在1000至50000克/摩尔之间，优选在1500至40000克/摩尔的范围内，最优选在2000至20000克/摩尔的范围内，这是由于聚乙酸乙烯酯的自由基链聚合，由此得到的聚乙烯醇随后被水解。在聚合过程中，可以将甲醇作为链转移剂与含有过氧基或偶氮基的引发剂一起使用，以调节形成的聚乙酸乙烯酯的分子量分布。

已经观察到，聚乙烯醇的低

可以抑制在水基缩醛化反应期间溶液粘度的升高。在本文中，粘度是指流体的一种性质，该种性质抵抗倾向于引起流体流动的力。因此，LMW-PVA在水中的流动行为与水基缩醛化反应过程中溶液的粘度有关。LMW-PVA在水中的流动行为可以通过选择LMW-PVA级的水解度来进一步控制。在水基缩醛化反应期间，可以将包含LMW-PVA的水基溶液的粘度η配置为低粘度，例如小于10000mPa·s。

出于实际原因，包含LMW-PVA的水基溶液的粘度应小于8000mPa·s。实验结果表明，在缩醛化反应中用十一碳烯醛改性的PVA的工业应用受到溶液粘度的限制。在实践中，在适用于造纸厂的在线涂布工艺中，粘度高于8000mPa·s的涂料组合物没有足够的流动特性，无法在涂布机上泵送，因此粘度限制了在缩醛化反应中用十一碳烯醛改性的PVA作为涂料组合物的使用。

因此，LMW-PVA具有特定的特性，可用于提供包含大量接枝乙烯基的组合物。在底涂层中包含这种组合物的纸基材特别适合于在催化硅氢化反应中粘结低温固化硅酮，其中在剥离层和纸基材之间需要高粘结强度。

因此，可以以更高的效率进行包含醛基和官能乙烯基的有机分子的水基缩醛化反应。特别地，使用具有末端乙烯基和包含至少4个碳原子，优选至少5个碳原子的链接碳结构的有机分子可以获得较高的缩醛化效率。优选地，有机分子是醛，其含有5至15个碳原子的线性链，并且末端为端部乙烯基，例如10-十一碳烯醛。该链接碳结构(其优选为直链烃链)的长度有利于降低所形成的缩醛化聚乙烯醇的极性。大量的链接碳结构，优选烃链，可用于在纸基材上提供疏水性表面。可以布置疏水性表面，例如包含缩醛化聚乙烯醇的底涂层，其中链接碳结构与缩醛化聚乙烯醇的主链具有缩醛连接性，以减少暴露于水的表面积并降低底涂层表面的熵。直链烃是高度非极性的，因此，当聚合物(即缩醛化聚乙烯醇)在涂布到纤维素纤维基支撑层表面上之前被接枝以包含大量所述链接碳结构时，该聚合物倾向于避开下面的包含羟基的纤维素纤维基支撑层的亲水性表面。疏水作用取决于接枝到聚合物结构上的链接碳结构的量。末端为端部乙烯基的非极性链接碳结构也可以用作表面活性剂。这样，尽管疏水性聚合物涂层对硅酮的粘合性很差，但催化硅氢化反应却可以实现硅酮的化学键合。已经观察到，在纸基材的表面上具有缩醛化聚乙烯醇且该缩醛化聚乙烯醇含有链接碳结构且该链接碳结构具有每克缩醛化聚乙烯醇等于或大于0.2毫摩尔的高乙烯基含量，有利于为纸基材表面提供疏水效应。

术语“链接碳结构(catenated carbon structure)”用于表示一系列键合的碳原子，其中碳原子与其他碳原子键合。已知碳适合于链接，在本文中是指形成具有相互连接的碳-碳键的链。链接碳结构也可以称为“链烃(catenae)”。在本文中，链接碳结构包括烃链。链接碳结构还可包含取代基，例如氧，氢或烷烃或烯基，例如乙烯基。链接碳结构可以具有串联的4个或更多个互连碳原子。链接碳结构可以是支化的。优选地，链接碳结构是具有至少7个碳原子，更优选11个碳原子并且末端为官能乙烯基的烃链。

在底涂层上，链接碳结构可以是包含至少5个碳原子，更优选11个碳原子的链，该链的一端与乙缩醛化的聚乙烯醇具有缩醛连接，并且另一端终止于官能乙烯基。链接碳结构优选地被配置为促进疏水性，使得包含足够量的链接碳结构的底涂层变得疏水性更高。例如，缩醛化聚乙烯醇可以被配置为包含链接碳结构作为与聚合物主链具有缩醛连接并且在另一端终止于官能乙烯基的侧链，使得缩醛化聚乙烯醇含有的官能乙烯基的量可以为每克缩醛化聚乙烯醇含有等于或高于0.2毫摩尔的官能乙烯基。

除非另有说明，以下使用的缩写毫摩尔/克表示每克缩醛化聚乙烯醇中包含的毫摩尔量。因此，该缩写表示缩醛化聚乙烯醇中的乙烯基摩尔浓度，缩醛化聚乙烯醇是在溶解的聚乙烯醇和反应物的水基缩醛化反应中形成的，所述反应物是含有至少4个碳原子并且包含醛基和官能乙烯基的有机分子。增加的非极性链接碳结构的量降低了聚乙烯醇中和纤维素纤维基支撑层表面上存在的羟基的作用。当纸基材具有疏水性更高的底涂层时，可以减少包含硅酮化合物的剥离涂层的量。较少量的剥离涂层需要较少的铂催化剂来进行固化。优选地，底涂层包含的链接碳结构的官能乙烯基的量为每克缩醛化聚乙烯醇含有等于或大于0.2毫摩尔，更优选地等于或大于0.3毫摩尔的官能乙烯基，因为已经观察到纸基材表面上的具有官能乙烯基的链接碳结构的摩尔浓度与高速剥离值相关。较高的乙烯基摩尔量可提供较低且更稳定的剥离值，尤其是在高速贴标应用中尤其如此。最优选地，底涂层包含的链接碳结构的官能乙烯基的量为每克缩醛化聚乙烯醇含有等于或大于0.5毫摩尔的官能乙烯基，因为这进一步使得能够减小剥离层的厚度。

因此，疏水性表面促进了施加在该表面上的未固化的硅酮聚合物的均匀铺展。疏水性底涂层可用于抵抗水基或热熔性粘合剂材料的渗透，所述粘合剂材料可用于标签层叠幅材FILM1的制造中，并因此可与纸基材SUBST1表面接触。疏水性聚合物也使整个表面的特性均匀化，例如使得其剥离特性均匀化，尽管存在可能的缺陷，例如孔，有时可能存在于纤维素纤维基支撑层PAP1中。

当剥离衬垫的纸基材包含缩醛化聚乙烯醇并且该缩醛化聚乙烯醇包含的链接碳结构的官能乙烯基的量为每克缩醛化聚乙烯醇含有等于或高于0.2毫摩尔的官能乙烯基时，剥离层SIL1更牢固地结合到纸基材上。当以化学计量过量的量加入交联剂组分时，等于或大于0.2毫摩尔/克的乙烯基摩尔浓度可有效地结合未反应的交联剂组分。当纸基材与薄膜型面材一起使用时，纸基材表面上的等于或高于0.3毫摩尔/克缩醛化聚乙烯醇的高乙烯基含量可为纸基材提供改善的印刷表面强度，所述薄膜型面材例如是聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乳酸或类似的成膜热塑性聚合物。官能乙烯基的量可以通过碘量滴定法由缩醛化反应中形成的缩醛化聚乙烯醇化合物来测定。

根据本发明的一个方面，提供了一种纸基材，其适合于在催化硅氢化反应中结合硅酮，所述纸基材包含：

-纤维素纤维基支撑层，和

-包含缩醛化聚乙烯醇的疏水性底涂层，

其中，所述缩醛化聚乙烯醇具有以下特征：

-平均分子量小于50000克/摩尔，和

-含有的乙烯基摩尔浓度为每克缩醛化聚乙烯醇含有等于或高于0.2毫摩尔的乙烯基，其中官能乙烯基是链接碳结构的一部分，该链接碳结构包含至少4个碳原子，并且与缩醛化聚乙烯醇的主链具有缩醛连接。

主链是最长的一系列共价键合原子，它们共同形成分子的连续链。在缩醛化聚乙烯醇的情况下，这是指与链接碳结构具有缩醛连接的聚合物链。优选地，链接碳结构是无环侧链。底涂层上的缩醛化聚乙烯醇可以包含官能乙烯基的量如下的链接碳结构：每克缩醛化聚乙烯醇包含等于或高于0.2毫摩尔，更优选等于或高于0.3毫摩尔，最优选等于或高于0.5毫摩尔的官能乙烯基。优选地，链接碳结构包含至少5个碳原子，更优选在5至15个碳原子的范围内。

缩醛化聚乙烯醇的

是基于聚乙烯醇的

优选地，上述缩醛化聚乙烯醇和聚乙烯醇的

均等于或小于40000克/摩尔。最优选地，上述缩醛化聚乙烯醇的

等于或小于20000克/摩尔。聚乙烯醇的

的降低使得能够增加纸基材的底涂层表面上的官能乙烯基的量。上述缩醛化聚乙烯醇和聚乙烯醇的

可以例如均在1000至50000克/摩尔之间，优选在1500至40000克/摩尔的范围内，最优选在2000至20000克/摩尔的范围内。

在水基缩醛化反应期间水基溶液的较低粘度进一步使得能够增加水基溶液的干物质含量。因此，LMW-PVA可以溶解在较少量的水中，从而以更高的浓度和高的转化效率提供反应。形成的反应产物中较高的干物质含量是有利的，因为这使得可以将反应产物作为底涂层以高浓度涂布在纤维素纤维基支撑层上。涂料组合物中的高干物质含量需要较少的干燥。优选地，水基溶液中聚乙烯醇的干物质含量等于或高于25重量％。

尤其是在水基和酸催化的缩醛化反应中，已经观察到分子量对溶液流变性的影响，其中LMW-PVA可以使更大数量的具有包含乙烯基的链接碳结构的有机分子接枝到聚合物上。因此，当制造纸基材时，可以在纤维素纤维基支撑层表面上施加含有大量链接碳结构和高乙烯基摩尔浓度的涂料组合物，从而形成疏水性底涂层，该疏水性底涂层含有具有极高乙烯基摩尔浓度的缩醛化聚乙烯醇。因此，在纸基材表面上可获得包含大量官能乙烯基的纸基材，该纸基材可用于改善包含快速固化硅酮化合物的剥离涂层对纸基材的锚固性。在纸基材表面上的具有官能乙烯基的链接碳结构的高密度提供了更多的锚固点，这些锚固点适于与可施加在纸基材上的快速固化硅酮化合物中存在的硅氢基团进行交联反应。因此，包含改性的LMW-PVA的纸基材可以改善纸基材和剥离层之间的结合强度，所述改性的LMW-PVA包含具有官能乙烯基的链接碳结构。

聚乙烯醇的粘度对溶液的流动行为有重要影响。当在反应混合物中维持相对较低的粘度时，LMW-PVA可以被配置为在水基缩醛化反应中与包含醛和乙烯基官能团的有机分子以更高的效率反应，从而可以获得从醛到缩醛产物的高转化率。在过去这是不可能的，因为当反应混合物中反应物的摩尔分数增加时，聚乙烯醇的高平均分子量已迅速引起反应混合物的粘度上升。特别地，当将有机分子和LMW-PVA的缩醛化反应与有机分子和更高分子量的聚合物PVA的缩醛化反应进行比较时，发现LMW-PVA可以被设置为提供更高的改性度，从而形成在纸基材表面的单位表面积中包含更多的官能乙烯基的底涂层。

有利地，LMW-PVA的水解度高于70％，优选等于或高于80％。LMW-PVA的水解度可以在70-99％的范围内，有利地在85-99％的范围内。当LMW-PVA的水解度低于70％时，其在水中的溶解度急剧降低。通过选择LMW-PVA的水解度，可以进一步提高含缩醛产物的底涂层对纤维素纤维基支撑层的亲和性。LMW-PVA可以被设置为完全水解，这是指水解度在97至100摩尔％的范围内。或者，LMW-PVA可以被设置为部分水解，这是指其中羟基的量占主导的水解程度，使得整个化合物是水溶性的。部分水解的LMW-PVA可以具有小于97摩尔％的水解度。水解度对化合物中乙酰基的量有影响。完全水解的LMW-PVA具有高结晶趋势，并且在水中的冷溶解度降低。在含有更多乙酰基的部分水解的LMW-PVA中，这种作用会减弱。然而，当对水的溶解度降低时，疏水性增加。

例如，可以选择LMW-PVA的水解度，使得LMW-PVA与10-十一碳烯醛的水基反应产生包含具有非常大量的官能乙烯基的链接碳结构的缩醛化反应产物。在水基缩醛化反应期间溶液的较低粘度进一步使得可以使用LMW-PVA的较高干物质含量。在相对低粘度的溶液中具有较高浓度的10-十一碳烯醛时，缩醛化反应可以进一步进行，得到包含已缩醛化为该结构的10-十一碳烯基的聚乙烯醇，其中缩醛化的聚乙烯醇因此含有的乙烯基摩尔浓度为每克缩醛化聚乙烯醇含有等于或大于0.20毫摩尔，优选等于或大于0.23毫摩尔，例如等于或大于0.3毫摩尔，例如在0.2至1.4毫摩尔范围内的乙烯基。

通过将反应中的水基部分的粘度保持在较低水平，可以安排与有机分子的接枝反应进一步进行，从而在形成的反应产物中获得更多量的带有官能乙烯基的链接碳结构。反应混合物的较低粘度进一步促进了反应物的混合，从而尽管存在可能的相层界面，但是使反应物彼此更好地接触。当使用非水溶性有机分子，例如10-十一碳烯醛时，尤其是这种情况。搅拌的强度与可用于化学反应的表面积的大小相关；反应期间反应物试剂的混合越好，参与的官能团接触以发生反应的可能性就越高。因此，可以获得底涂层表面的每单位面积具有较高密度的链接碳结构的纸基材，该链接碳结构与聚合物乙烯醇具有缩醛连接，并且具有官能乙烯基。值得注意的是，底涂层厚度的增加对底涂层表面上官能乙烯基的数量没有影响。尽管较厚的底涂层可包含更多的乙烯基，但是较厚的底涂层中的大多数乙烯基仍将保留在底涂层内部而不会暴露于底涂层表面。因此，增加底涂层表面上官能乙烯基的数量的最相关的方法是每单位面积包含更多官能乙烯基的聚合物，这样它们就能够参与到与基于硅酮化合物的剥离涂层的催化硅氢化反应中。

通过将反应中水基部分的粘度保持在较低水平，与有机分子的接枝反应可以进一步设置为朝着更完全的反应转化进行，从而可以从一定量的非缩醛化原料获得更多的缩醛化反应产物。反应物向反应产物的较高转化率具有进一步的减少反应发生后反应混合物中存在的未反应的反应物的量的作用。因此，对于例如可以再循环的未反应的反应物的反应混合物的纯化的需求较少。低分子量聚乙烯醇的特别优点是，当形成的反应产物包含具有大量官能乙烯基的链接碳结构时，其更容易纯化。因此，该方法通过促进纯化，增加工艺安全性和工艺化学品的可回收性而提供了优于现有技术的明显优势。

在纸基材的底涂层上的共价连接至聚乙烯醇的具有官能乙烯基的链接碳结构的量显著增加后，可以将形成的剥离衬垫设置为具有较低且稳定的高速剥离值，从而剥离衬垫可以在各种高速终端应用中正常工作。此外，接枝以包含链接碳结构且具有较高的乙烯基摩尔浓度的聚乙烯醇可以用未改性的PVA更好地稀释，同时保持良好的硅酮粘附性。特别地，当底涂层包含聚合物且该聚合物所含有的链接碳结构具有足够量的乙烯基官能团时，交联剂化合物的硅氢基团也可以与底涂层中存在的乙烯基官能团反应，使得得到的剥离层在三个正交方向上具有交联结构。因此，剥离层可以在平行于剥离层平面的方向S_x，S_y上并且也可以在垂直于剥离层平面的方向S_z上交联，从而使剥离层牢固地附着在纸基材上。换句话说，包含具有足够高的乙烯基摩尔浓度的缩醛化聚乙烯醇的底涂层和包含超过化学计量的量的具有硅氢键的交联剂组分的快速固化硅酮化合物的组合可用于改善快速固化硅酮化合物共价连接至底涂层上，所述足够高的乙烯基摩尔浓度例如为每克缩醛化聚乙烯醇含有等于或高于0.2毫摩尔，优选等于或高于0.3毫摩尔，最优选等于或高于0.47毫摩尔的乙烯基。

另外，固化反应后任何含有带有硅氢(Si-H)键的官能团的未反应的交联剂化合物的迁移特性也与形成剥离衬垫之前的纸基材表面上可用于加聚反应的乙烯基的量有关。纸基材表面上缩醛化聚乙烯醇的等于或高于0.2毫摩尔/克，优选等于或高于0.3毫摩尔/克，最优选等于或高于0.5毫摩尔/克缩醛化聚乙烯醇的高乙烯基含量也有利于将未反应的交联剂化合物结合到剥离层中。

有利地，如上所述，底涂层因此所含的缩醛化聚乙烯醇的乙烯基摩尔浓度为每克缩醛化聚乙烯醇包含等于或高于0.2毫摩尔的乙烯基(0.2毫摩尔/克)，优选等于或高于0.2毫摩尔/克，最优选等于或高于0.5毫摩尔/克。相对于每克缩醛化聚乙烯醇，缩醛化聚乙烯醇的乙烯基摩尔浓度b_vin可以例如在0.20至1.41毫摩尔的范围内，优选在0.23至1.21毫摩尔的范围内，最优选在0.28至1.01毫摩尔的范围内。已经观察到较高的乙烯基含量与较低的高速剥离值相关。进一步观察到较高的乙烯基含量与均匀的印刷强度相关。

根据本发明的另一方面，因此提供了一种用于制造纸基材的方法，该纸基材适于在催化硅氢化反应中结合硅酮，该方法包括以下步骤：

-将平均分子量小于50000克/摩尔且水解度在70％至99％范围内的聚乙烯醇溶解在水中，从而获得含有溶解的聚乙烯醇的水基溶液，

-将反应物添加到含有溶解的聚乙烯醇的水基溶液中，该反应物是包含具有至少4个碳原子、醛基和官能乙烯基的链接碳结构的有机分子，

-在水基缩醛化反应中使反应物与溶解的聚乙烯醇反应，从而形成包含官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇，其中所述官能乙烯基是包含至少4个碳原子且与缩醛化聚乙烯醇的主链具有缩醛连接的链接碳结构的一部分，以及

-用缩醛化聚乙烯醇涂覆纤维素纤维基支撑层，从而形成疏水性底涂层和纸基材，其中缩醛化聚乙烯醇的乙烯基摩尔浓度为每克缩醛化聚乙烯醇含有等于或高于0.2毫摩尔的乙烯基。

该方法可以进一步包括例如通过温度依赖性的方式、将形成的反应产物纯化而使其与反应物分离，来从含有缩醛化聚乙烯醇的反应溶液中除去未反应的反应物。该方法因此可以进一步包括反应物的再循环。

在独立权利要求和从属权利要求中进一步描述了本发明。

附图简要说明

图1以示例的方式示出了包括纸基材和剥离层的剥离衬垫的横截面图，

图2以示例的方式示出了在剥离衬垫上制造的标签层叠幅材的横截面图，

图3通过示例的方式示出了一种由标签层叠幅材制造标签帖的方法，其中，使用模切辊来提供标签，并且随后将多余的基质材料从剥离衬垫剥离，使得仅标签仍附着在剥离衬垫上，

图4通过示例的方式示出了包含低温可固化硅酮化合物的剥离涂层的横截面图，该剥离涂层施加在纸基材的顶部上，该纸基材包括纤维素纤维基支撑层和底涂层，该底涂层包含含有官能乙烯基的缩醛化的低分子量聚乙烯醇，其中官能乙烯基是链接碳结构的一部分，该链接碳结构包含至少4个碳原子，并且与缩醛化聚乙烯醇的主链具有缩醛连接，

图5通过示例的方式示出了示意性反应，其中包含醛基和官能乙烯基的有机分子在水基缩醛化反应中与LMW-PVA反应，从而形成了缩醛化的LMW-PVA，其中缩醛化的LMW-PVA含有接枝到聚合物结构上的官能乙烯基，

图6是对比实验数据，表明当10-十一碳烯醛用作反应物时，分子量对水基缩醛化反应溶液粘度(mPa·s)和乙烯基摩尔浓度(毫摩尔/克)的影响，

图7举例说明了纸基材表面的乙烯基含量与由该纸基材制造的剥离衬垫的高速剥离值之间的相关性，

图8是从未卷绕的聚丙烯标签层叠样品中获取的一系列鸟瞰图，显示了纸基材上的乙烯基含量如何用于控制面材的印刷质量。

图1至图5是示意图。

S_x和S_z在图中表示正交方向。

详述

剥离衬垫

参考图3和图4。剥离衬垫REL1是指具有宽度、长度和厚度尺寸的薄的多层结构。具有多层结构的剥离衬垫REL1至少包括纸基材SUBST1和施加在纸基底SUBST1的至少一侧上的剥离层SIL1，例如基于硅酮的剥离层。本文中使用纸基材SUBST1来表示经过涂覆的纤维素纤维基支撑层PAP1，其中纤维素纤维基支撑层PAP1已经在至少一侧上涂覆有至少一个底涂层PRIM1，从而使纸基材SUBST1的涂覆侧适用于在催化硅氢化反应中结合硅酮。催化硅氢化反应在本文中表示加成固化反应。

底涂层

参考图2、3、4和5。在本文中，底涂层PRIM1是指涂覆在纤维素纤维基支撑层PAP1上的含聚合物的层。纤维素纤维基支撑层PAP1可以包含一个或多个底涂层PRIM1。底涂层PRIM1通常被配置为减小纸表面的孔隙率，从而改善纸表面的光滑度。聚乙烯醇，淀粉和/或羧甲基纤维素是具有成膜性的聚合物，其被广泛用于在剥离层SIL1和纤维素纤维基支撑层PAP1表面之间提供阻挡性能。在制造纸基材SUBST1时，将底涂层PRIM1作为涂料组合物施加在纤维素纤维基支撑层PAP1表面上。

当底涂层PRIM1包含缩醛化聚乙烯醇CMP1时，底涂层PRIM1可以用于提高纸基材SUBST1与剥离层SIL1之间的结合强度和/或优化剥离层SIL1的剥离值。底涂层PRIM1因此可以进一步由缩醛化聚乙烯醇CMP1组成或包含缩醛化聚乙烯醇CMP1，该缩醛化聚乙烯醇CMP1是在低分子量聚乙烯醇即LMW-PVA和包含醛基和官能乙烯基的有机分子的水基缩醛化反应中形成的，使得形成的缩醛化聚乙烯醇CMP1包含官能乙烯基。当LMW-PVA的

低时，例如小于50000克/摩尔，所形成的缩醛化聚乙烯醇CMP1继承了这一特性，因为与LMW-PVA的

相比，接枝的有机分子的分子量通常非常小。

纤维素纤维基支撑层

纤维素纤维基支撑层PAP1是指包含纤维素纤维的纸，该纸适合用作剥离衬垫的层。当制造适用于剥离衬垫的纸时，浆(纸浆)通常来自化学制浆工艺。化学制浆在蒸煮过程中用强力化学物质使木材的结构崩解，从而生产出纤维素纤维含量非常高的纤维材料，其纤维素纤维含量等于或高于70重量％，优选等于或高于80重量％，最优选等于或高于90重量％。化学制浆工艺可以去除几乎所有的木质素和至少部分的半纤维素，同时很好地保留纤维的结构和长度。化学制浆工艺的实例是例如亚硫酸盐制浆工艺或卡夫(Kraft)制浆工艺。卡夫制浆工艺使用硫化钠和碱来降解和溶解木质素。化学浆中残留的木质素，尽管仅为小于5重量％的残留量，仍可能导致浆(纸浆)颜色变深。可以通过漂白过程进一步除去残留的木质素，从而提供漂白的化学浆(纸浆)。最初的漂白步骤是进一步的脱木质素阶段，而随后的步骤是增亮阶段，其中除去了褐色诱导发色团，从而提高了浆(纸浆)的白度和亮度。漂白的化学浆通常包含的木质素的量小于漂白的化学浆的2重量％，优选小于1重量％，最优选小于0.5重量％。漂白常用于提高浆的亮度和白度。在用于剥离衬垫的纸中，期望纸具有高透明性。尤其是卡夫工艺显著降低了浆材料中半纤维素、木质素、木材提取物和无机物的量，从而仅残留了痕量的这些化合物；因此，漂白的卡夫浆可以认为基本上“不含木质素”。

在本文中，适合用作剥离衬垫的层的纸是指在造纸机上制造的纸。在剥离衬垫的制造中，可以基于纸基材的光滑度、密度、孔隙率和透明性来确定纸基材的质量和用硅酮化合物涂布的适合性。适合用作剥离衬垫的层的纸的典型特征是：光滑度至少为900sec/min(ISO 5627)；密度至少为1.0，例如在1.0到1.2的范围内，其中密度是指单位厚度(ISO534)的克重(ISO536)；孔隙率等于或小于15000pm/Pas(ISO11004)；以及在纸克重小于70克/米²时，透明度等于或大于40％，优选等于或大于44％，或者在纸克重等于或大于70克/米²时，透明度等于或大于28％，优选等于或大于33％(ISO2470)，所述参数值对应于括号中引用的ISO标准。

实际上，本身可用于剥离衬垫应用的纸类型是植物羊皮纸，防油纸，涂料纸和格拉辛纸。其中，由于在制造过程中获得的纸的机械性能，格拉辛纸优选用于工业制造高质量的剥离衬垫。

常规地，纸可能基本上由漂白的化学浆，例如漂白的卡夫浆制成。尽管硬木有利于提高纸的亮度，但在漂白的卡夫浆中通常将具有较长平均纤维长度的软木与硬木一起使用，以改善内部结合强度并促进纸幅的形成。包含硬木和软木的漂白化学浆的组合也可以用于改善纸的破裂强度和拉伸强度。

格拉辛纸是通常由漂白的化学浆制成的纸，克重在30至160克/米²的范围内。当生产格拉辛纸时，对浆进行精制以获得纤维细度，这使得能够获得致密、几乎无孔的纸表面。这样的表面耐受空气和液体，例如油和水。在制造格拉辛纸时，首先将浆液精制至高水平，然后对形成的纸幅进行压制和干燥，将包含具有成膜性的常规上浆聚合物(例如未改性的聚乙烯醇，淀粉和/或者羧甲基纤维素)的涂层施加在纤维素纤维基纸的表面上以提供阻挡性能。在施加该涂层之前或之后，用多辊压延机或超级压延机对格拉辛纸进行压延，以获得具有高密度表面、高冲击强度、高抗撕裂性和透明性的产品。该涂层可以作为单独的层施加或与含有官能乙烯基的聚乙烯醇一起施加。

剥离层

参考图2和图4。剥离层SIL1由施加在纸基材SUBST1表面上的剥离涂层形成。剥离涂层通常以未固化的组合物的形式施加，该组合物是液态聚合物树脂，随后被固化以形成剥离层SIL1。固化的剥离层SIL1具有不粘连的表面。固化的剥离层SIL1的表面能级通常在21至25达因/厘米的范围内。固化的剥离层SIL1的不粘连表面可用于保护标签层叠幅材FILM1的粘合剂层ADH1材料免于过早的粘合剂粘合。

当剥离涂层是可温度固化的硅酮时，具有硅氢基团的交联剂化合物SH1和具有官能乙烯基的硅酮聚合物VIN1被配置为在低温下的催化硅氢化反应中交联。

有机分子

参考图4和图5。有机分子MOL1在本文中是指反应物。有机分子具有由数个碳原子和官能团限定的化学结构。在本文中，适用于接枝LMW-PVA的有机分子还指包含链接碳结构的小分子，该链接碳结构在链的第一端终止于醛而在链的另一端终止于官能乙烯基。有机分子MOL1应具有链接碳结构，其碳链长度为至少4个碳原子。图5中的符号R用于表示有机分子的一部分，该部分将有机分子MOL1的官能乙烯基和醛基彼此分开，从而有机分子MOL1的链接碳结构包含至少四个碳。有机分子MOL1烃链中链长度小于4个碳原子的链接碳结构可能导致在接枝反应过程中干扰LMW-PVA。链长度等于或小于15个碳原子的链接碳结构是优选的，因为较长的链长度可能导致链折叠的问题。因此，用于纸基材SUBST1的合适的有机分子MOL1具有链接碳结构，优选是包含至少4个碳原子，优选5至15个碳原子的烃链。优选地，链接碳结构是脂族的。更优选地，链接碳结构是无环的。当链接碳结构为直链或支链时，可以更好地避免空间位阻。当链接碳结构是烃时，碳链的非极性作用非常高。然而，链接碳结构还可以包含取代基，例如氧，氢或官能烷基或烯基，例如乙烯基。有机分子MOL1最优选为具有通式CH₂＝CH–(CH₂)_n-CH＝O的末端不饱和醛，其中n＝1至12。优选的有机分子的实例是链长包含5至12个碳原子的那些，例如具有式CH₂＝CH–(CH₂)₈-CH＝O的10-十一碳烯醛，具有式CH₂＝CH–(CH₂)₂–CH＝O的4-戊烯醛，以及具有式CH₂＝CH–CH₂C(CH₃)₂–CH＝O的2,2-二甲基-4-戊烯醛。优选地，有机分子MOL1是10-十一碳烯醛或2,2'-二甲基-4-戊烯醛，使得缩醛化的化合物分别包含排列的11个或5个碳原子的烃链。其中，优选的是10-十一碳烯醛，其是可以以工业量购得的商业精细化学品。

当有机分子MOL1在水基缩醛化反应中反应时，有机分子MOL1的选择还取决于接枝反应中低分子量聚乙烯醇POL1的期望取代度。具有较短烃链的末端不饱和醛具有更好的水溶性，因此可以用于在接枝反应中提供更高的效率。较高的水溶性使得该试剂更好地与低分子量聚乙烯醇POL1接触。因此，有机分子MOL1的烃链长度较短，可能会增加参与的官能醛基与低分子量聚乙烯醇POL1的羟基接触的可能性，从而使水基缩醛化反应可以以高效率发生。低分子量聚乙烯醇进一步提高了缩醛化聚乙烯醇的涂布性。

当每个有机分子包含单独一个乙烯基时，根据以下等式1a和1b，反应物与聚乙烯醇的质量比相对于所形成化合物的乙烯基摩尔浓度b_vin：

等式1a：

等式1b：

在等式1a和1b中(如上所示)，质量比R_m是指相对于每100克聚乙烯醇，已经反应的以克计的醛反应物的量。质量比R_m也可以表示为改性度，并且单位以聚乙烯醇的重量百分比(重量％)给出。当醛基在缩醛化反应中与聚乙烯醇的两个羟基反应时，水分子从形成的缩醛化聚乙烯醇中消除。水分子的分子量M_H2O为18克/摩尔。含有醛基的有机分子的分子量称为M_ald。

实际上，例如，当分子量为168克/摩尔的10-十一碳烯醛与聚乙烯醇的质量比R_m为0.035，相当于3.5重量％的改性度时，缩醛化聚乙烯醇中的乙烯基摩尔浓度b_vin的计算如下：

表1(如下所示)显示了在纸涂布过程中组合物的改性度与涂布性之间的相关性。实验研究是比较性的，并且使用平均分子量高于50000克/摩尔的聚乙烯醇。结果表明，当10-十一碳烯醛的量增加时，改性聚合物的粘度迅速增加。相反，当在缩醛化反应中使用10-十一碳烯醛作为有机分子时，对于基于低分子量聚乙烯醇的化合物，涂布性保持到较高的改性度，最高达1.41毫摩尔/克的乙烯基含量。

表1.改性聚乙烯醇样品中乙烯基含量(摩尔浓度)随醛反应物含量(10-十一碳烯醛，分子量为168克/摩尔)变化的比较。“改性度(重量％)”是指每100克聚乙烯醇，以克计的已反应的醛反应物的质量比(百分数)。“涂布性”是指反应产物对纤维素纤维基支撑层的涂布能力，其中形成的聚合物产物易于涂布(“1”)，使得反应产物粘度足够低以通过常规涂布方式施涂，或聚合物难以涂布(“2”)，以致反应产物形成粘性凝胶，不易通过常规涂布方法进行施涂，或者聚合物丧失了涂布性(“3”)，以致于达到反应产物不能再作为涂层施加的程度。

*根据等式1a计算。

**根据等式1b计算。

低分子量PVA

聚乙烯醇是通过水解由聚乙酸乙烯酯商业生产的。当乙酸乙烯酯单体聚合时，聚乙烯醇的主要结构和聚合度已经确定。在本文中，聚合是指将所用的单个单体单元连接在一起成为具有高

的化合物的快速增链反应，该化合物由在聚合反应中共价键合在一起的大量单体单元构成。因此，聚合物是指可直接通过聚合反应获得的产物。在聚合物科学中，聚合物的主链是最长的一串共价键合的原子，它们共同形成分子的连续链。

如上所述，LMW-PVA可通过控制聚合和随后水解聚乙酸乙烯酯而获得。LMW-PVA特别适合用作需要低粘度的水溶液的接枝反应中的试剂。

被认为可用于实施本发明的LMW-PVA化合物具有流动性和粘度特征，其允许将所形成的缩醛化聚乙烯醇用作可施加于纤维素纤维基支撑层上的涂料组合物的一部分。有利地，LMW-PVA的

小于50000克/摩尔。

缩醛化反应

参考图5，其以举例的方式说明了包含醛基和官能乙烯基的有机分子MOL1与低分子量聚乙烯醇POL1的水基缩醛化反应，由此形成基于低分子量聚乙烯醇POL1的缩醛化聚乙烯醇CMP1，其中缩醛化聚乙烯醇CMP1包含接枝到聚合物结构上的官能乙烯基。本文所公开的缩醛化反应是指包含酸性催化剂(例如硫酸)的可逆化学反应，该酸性催化剂用于向水基介质提供酸性条件，从而引发LMW-PVA POL1的两个羟基与有机分子MOL1的醛基反应，该反应在酸性条件下会导致缩醛的形成。

当提供酸性条件(pH值在1.5到2.5范围内)并且与相对大量的水相比反应混合物包含相对较少量的有机分子时，缩醛化反应的平衡位于缩醛侧，从而反应提供了缩醛化的低分子量聚乙烯醇CMP1，其中LMW-PVA的两个羟基已共价键合到醛的羰基上。水基缩醛化反应可以在1小时或更短的时间内，例如在20至60分钟的范围内进行。反应温度可以高于室温，例如在20℃至99℃的范围内。优选地，反应温度高于50℃，因为较高的反应温度与加速的反应动力学相关。缩醛化反应可以通过将溶液的pH调节至7来终止，例如通过添加合适的中和剂，例如氢氧化钠来终止。在终止缩醛化反应的中和步骤后，优选接着通过丙酮沉淀进行纯化。纯化除去未反应的反应物以及由于中和步骤从缩醛化反应溶液中形成的任何副产物，例如无机盐。

用未纯化的缩醛化反应溶液涂布纤维素纤维基支撑层可能导致在纤维素纤维基支撑层表面上发生进一步的不良反应。这可能在新型高速剥离衬垫应用中引起问题，在该应用中，在纸基材和剥离层之间需要较高的结合强度和较低的剥离值。

缩醛化反应效率

当在水基缩醛化反应中使用10-十一碳烯醛时，该反应不完全，并且未反应的反应物容易因为其独特的气味而被检测到。关于有机分子的缩醛化反应的效率可以通过分析方法进一步评估，例如通过气相色谱法从缩醛化的反应溶液中进行评估。

从反应溶液或纸基材表面评估缩醛化反应效率的分析方法可包括：

-提供含有LMW-PVA和一定量有机分子的未反应溶液样品,

-提供缩醛化反应后相同溶液的样品，该溶液因此除任何未反应的有机分子外还包含缩醛化的聚乙烯醇，

-在40℃的温度下干燥两种样品，以及

-将各干燥的样品气密密封在容器中，例如密封在玻璃瓶中，

-将容器中的气密密封样品在200℃的温度下加热1小时，并且在加热后，

-通过气相色谱法分析各加热样品中的蒸发化合物，从而可以从样品中检测出任何气态的蒸发物质。通过将所得峰彼此比较并与已知参考峰进行比较，可以确定蒸发的起始物料的量。因此，该方法可用于确定溶液中未反应的反应物的量。可以通过修改上述分析方法来进一步确定反应的反应物的量，使得缩醛化反应后的溶液首先通过丙酮沉淀纯化，然后将纯化的产物在酸性水溶液中水解，以使反应物重新获得醛形式。通过测量来自酸性水溶液的醛形式的反应物的量，可以由纯化的缩醛化聚乙烯醇验证缩醛化反应的效率。

该分析方法可以用例如HeadSpace-GC-MDS设备进行，其中例如未反应的10-十一碳烯醛可以通过其特定的保留时间，即该特定的组分流过气相色谱仪的分离柱所需的时间来检测。因此，未反应溶液和反应溶液的分析比较可用于提供比较，其中根据缩醛化反应之前和之后溶液的峰的积分表面积计算出缩醛化反应中未反应的10-十一碳烯醛的量。

作为替代或者附加的方式，质子核磁共振(¹H-NMR)分析可用于从反应物和获得的反应产物的化学位移值δ来识别官能团的存在。用于¹H-NMR分析的样品可以通过以下方式制备：例如，将1-10mg反应物或形成的反应产物溶解在1ml DMSO-d6溶剂中，使用合适的分析设备，例如布鲁克(Bruker)AVANCE系列谱仪(400Hz)对每个制备的NMR样品进行16次扫描以测量标准¹H谱。大约在δ＝4.8至6.0ppm之间的区域中可以检测到乙烯基的典型信号。例如，优选通过使用δ＝5.7至5.9ppm处的峰来完成10-十一碳烯醛的定量。LMW-PVA主链上与羟基(CH₂-CH(OH)-CH₂)相邻的次甲基质子位于δ＝3.8至3.9ppm处，可以用作参考点。每个乙烯醇单元的乙烯基摩尔分数可以使用¹H-NMR谱通过计算分别来自乙烯基和PVA主链的一个质子的相对峰面积来确定。另外，当收集和分析在缩醛化反应之前和之后从溶液制备的NMR样品时，NMR结果可以进一步用于确定在缩醛化反应中已经消耗了多少醛反应物。取代度(DS)可以通过等式2进行量化。

等式2：

其中A₁是代表一个乙烯基质子的峰的面积，而A₂是代表一个主链质子的峰的面积。

碘量滴定法测定缩醛化反应中生成的缩醛化合物的官能乙烯基的量

碘量滴定在本文中是指基于Wijs法，根据标准ISO 3961:2009(E)的方法，其中将已知过量的一氯化碘添加到样品中，这导致一氯化碘与样品中存在的任何双键之间发生反应。已经与样品中存在的双键反应的一氯化碘的量通过以下方式确定：将剩余的残留一氯化碘与已知过量的碘化钾反应生成碘，然后通过用已知浓度的硫代硫酸钠溶液滴定来确定碘的化学计量的量。由此，获得样品的碘值，该值表明了确实能够添加到已知量样品的双键的碘的克数，然后可以由此确定样品中双键的量。乙烯基是双键，因此低分子量聚乙烯醇不含双键。因此，碘量滴定法是一种可用于研究缩醛化聚乙烯醇样品中存在的乙烯基量并确定样品中乙烯基摩尔浓度的特定方法。

特别地，基于Wijs法的碘量滴定法可用于测量样品中存在的乙烯基双键总数，该样品是通过将低分子量聚乙烯醇与含官能乙烯基的醛(例如10-十一碳烯醛或2,2'-二甲基-4-戊烯醛)进行缩醛化而获得的。碘量滴定法是基于测得的乙酸中一氯化碘的体积(Wijs溶液)，可以将其添加到含有缩醛化LMW-PVA的反应溶液中，从而使一氯化碘根据等式3(如下所示)与已经缩醛化的LMW-PVA中存在的乙烯基的双键反应，使得亲电加成反应产生二卤化单键，其中一个碳键合了碘原子。

等式3：

一氯化碘是一种光敏试剂，需要在黑暗中储存和孵育。在黑暗中孵育1小时后，在亲电加成反应中已反应的碘量通过以下方式确定：向反应溶液中加入测量体积的碘化钾溶液(15％，重量/体积)，这将导致反应溶液中剩余的未反应的氯化碘根据等式4(如下所示)形成分子碘。

等式4：ICl+KI→KCl+I₂

然后将释放的分子碘相对于0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定，从而可以根据等式5(如下所示)计算分子碘的化学计量的量。

等式5：I₂+2Na₂S₂O₃→2NaI+Na₂S₂O₄

碘量滴定法因此能够确定碘值，该碘值是已经与已知量的缩醛化聚乙烯醇中的官能乙烯基反应的碘克数的量度，如等式6(如下)所示。

等式6：

其中A是测试样品(含官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇)的以毫升计的硫代硫酸盐消耗量，B是空白样品的硫代硫酸盐消耗量，空白样品仅包含测量体积的乙酸中一氯化碘和测量体积的碘化钾溶液，N是硫代硫酸盐溶液的当量浓度(摩尔/升)，m是测试样品(含有官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇)的质量，以克为单位。当使用碘量滴定法比较多个含有官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇样品的碘值时，可以将仅包含缩醛化反应中使用的低分子量聚乙烯醇的样品用作空白样品。如果样品是从不同类型的低分子量聚乙烯醇获得的，则也可以使用仅包含低分子量聚乙烯醇的空白样品。

乙烯基摩尔浓度b_vin(毫摩尔/克)可以根据等式7(如下所示)确定，该等式是可从等式6(如上所示)获得的简化版本：

等式7：

例如，当在碘量滴定法中2.5g含官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇测试样品的硫代硫酸盐消耗量为35毫升，空白样品的硫代硫酸盐消耗量为48毫升并且硫代硫酸盐溶液的当量浓度为0.1摩尔/升时，测试样品的乙烯基摩尔浓度为0.52毫摩尔/克，如以下使用等式7的式子所示：

以下提供了一种用于从包含具有官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇的反应溶液中测量官能乙烯基的量的示例方法，其中，通过使LMW-PVA与十一碳烯醛反应，获得了具有官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇。

首先通过纯化来清洗反应溶液，其包括：

-收集含有具有官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇的反应水溶液，

-在恒定搅拌下将反应水溶液加入到丙酮中，使得丙酮与反应水溶液的比例达到5:1，从而获得含有具有官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇的沉淀物和含有未反应的十一碳烯醛的滤液，

-通过过滤从滤液中分离沉淀物，和

-将由此获得的沉淀物在60℃下干燥16小时，

从而获得一定量的干燥的含有官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇，可以对其进行称重以确定干燥的含有官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇的质量，以克为单位。

然后可以通过碘量滴定法测量官能乙烯基的量(即乙烯基摩尔浓度)，其包括：

-向蒸馏水中加入已知质量的干燥的含有官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇，以形成10％(w/v)的混合物，并在环境温度下或必要时进行加热的条件下搅拌混合物直至获得澄清溶液，从而获得含有具有官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇的水溶液，

-将含有具有官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇的水溶液的25ml等分样收集到空烧瓶中，

-将25ml在乙酸中的氯化碘(Wijs溶液)加入到所述等分样中，从而获得测试样品溶液，

-将25ml在乙酸中的氯化碘(Wijs溶液)加入到另一个装有25ml蒸馏水的烧瓶中，从而获得空白样品溶液，

-在黑暗中孵育测试样品溶液和空白样品溶液1小时，

-在充分搅拌溶液的同时，分别向每种测试样品溶液和空白样品溶液中加入15ml碘化钾溶液(15％，w/v)，

-加入淀粉作为指示剂，并用0.1N硫代硫酸钠对测试样品溶液和空白样品溶液进行滴定，

-计算碘值，其对应于含有官能乙烯基的干燥缩醛化聚乙烯醇的已知质量，并且与存在于干燥缩醛化聚乙烯醇中的官能乙烯基的量成正比。

在滴定之前添加淀粉指示剂以显现终点，观察到该终点为溶液的深蓝色或紫色褪色。

平均分子量的测定

LMW-PVA的

以通过凝胶渗透色谱法(GPC)结合静态光散射来确定。通过文献中已知的方法，例如在吡啶/乙酸酐混合物中，从再乙酰化的样品测量平均分子量。

粘度测量

如标准DIN 51 550中所定义，本文中的术语“粘度”是指在两个相邻液体层的位移中发生的内部摩擦的量度。粘度是流体的性质，其抵抗倾向于引起流体流动的力。聚合物溶液的粘度主要由溶液中的分子间短程吸引力决定。反应期间溶液的粘度行为可以用粘度计测量。除非另有说明，否则该值是指根据国际单位制(SI)以mPa·s(毫帕-秒)为单位给出的粘度η。根据制造商的说明，已使用布氏(Brookfield)粘度计从温度为25℃的水溶液确定了粘度值。

聚合物分子量对溶液粘度影响的对比实验数据

参考图6，其示出了对比实验研究的结果，其中使用10-十一碳烯醛作为反应物，测量随改性度变化的水基缩醛化反应产物的粘度。图6中的纵轴以对数标度表示反应混合物的粘度值，以毫帕-秒(mPa·s)为单位。图6中的横轴表示乙烯基摩尔浓度b_vin(毫摩尔/克)。

在对比实验研究中，从表示为样品A、B、C、D、E或F的反应溶液测量随乙烯基摩尔浓度b_vin变化的粘度η。各样品A、B、C、D、E和F含有特定等级的聚乙烯醇。特定等级是指聚乙烯醇的水解度和聚合度。表2(如下所示)公开了样品A-F中使用的聚乙烯醇等级的特性。样品A、B、C、D和E表示水解度等于或高于97％的完全水解的等级，而样品F是水解度为88％的部分水解的等级。因此，所有样品均含有官能羟基。选择不同等级的聚乙烯醇，以比较在使用相同反应物(10-十一碳烯醛)的水基缩醛化反应过程中，聚合物等级对溶液粘度的影响。样品A是含有市售聚乙烯醇的参考样品，其水解度为98％，聚合度

约为2800，

约为125000克/摩尔。

表2.对比实验研究中使用的聚乙烯醇等级的

(克/摩尔)和聚合度

各样品A-F通过以下相同的方式制备：将聚乙烯醇混入水中并在90℃加热并搅拌2小时，直至获得包含12％固体含量(即干物质含量)的溶液，然后用硫酸调节溶液的pH值。在添加10-十一碳烯醛之前，溶液的pH测得为1.5，将其用作水基缩醛化反应的反应物。在合成过程中将溶液剧烈搅拌以确保与不溶于水的反应物发生反应。在90℃的温度下继续合成25分钟，然后通过添加氢氧化钠(1M溶液)将pH调节至7。随后，在测量由此制备的样品的粘度之前，使包含反应产物的溶液冷却至室温。

在不同的乙烯基摩尔浓度下测量样品A-F的粘度，该乙烯基摩尔浓度与同聚乙烯醇反应的反应物的量相关。例如，乙烯基摩尔浓度为0.09毫摩尔/克的样品B与1.5重量％的改性度相关。

从图6可以看出，当聚乙烯醇未改性时，样品A和B的粘度已经为约1000mPa·s或更高。这可能是由于超过60000克/摩尔的相对较高的

以及约为1400或更高的相对较高的的聚合度

最左边的垂直虚线p1表示乙烯基摩尔浓度为0.06毫摩尔/克的样品。在该改性程度下，样品A的粘度已经为50000mPa·s，而样品B的粘度约为1200mPa·s。

紧邻垂直虚线p1，垂直线表示0.12毫摩尔/克的乙烯基摩尔浓度。在该改性度下，样品A的粘度对于测量而言太高。样品B的粘度也迅速增加，已经达到约7200mPa·s，这对溶液的流动行为具有重大影响。当样品B的改性度为0.15毫摩尔/g时，溶液的粘度已经上升到26000mPa·s，这使得该样品不适合通过工业上使用的常规方法涂布到纤维素纤维基支撑层上。

垂直虚线p2表示乙烯基摩尔浓度为0.17毫摩尔/克。在该改性度下，样品B的粘度已经约为100000mPa·s，样品C的粘度已经约为20000mPa·s。

垂直虚线p3表示乙烯基摩尔浓度为0.42毫摩尔/克。在该改性度下，完全水解的样品E的粘度已经超过10000mPa·s。另一方面，部分水解的样品F的粘度为约3000mPa·s。

对比实验研究表明，当使用10-十一碳烯醛作为反应物时，样品A-F中的粘度η行为如何随乙烯基摩尔浓度变化。下面的实施例1和2在实践中说明了如何进行本发明以及本发明如何通过使用低分子量聚乙烯醇在纸基材底涂层上提供一些有益效果。

实施例1：高乙烯基摩尔浓度的低分子量PVA的接枝

在实验研究中，将14.4克低分子量

溶解在温度为90℃的105.6克水中，从而获得澄清的水溶液。然后用硫酸将水溶液的pH值调节至2。随后，在剧烈搅拌溶液的同时，将1.22克10-十一碳烯醛滴加到溶液中作为反应物。在90℃的温度下继续搅拌90分钟，从而使反应物与溶解的低分子量PVA在水基缩醛化反应中反应。然后用氢氧化钠将反应混合物的pH调节至pH值为7，并使反应混合物冷却至25℃的环境温度。所形成的缩醛化聚乙烯的乙烯基摩尔浓度为0.47毫摩尔/克，当以100rpm测量时，溶液在25℃的布氏粘度为69mPa·s。

然后重复实验研究，但是这次使用市售聚乙烯醇等级(

10-98，

61000克/摩尔)，使得缩醛化聚乙烯醇的乙烯基摩尔浓度为0.09毫摩尔/克，当以100rpm测量时，溶液在25℃的布氏粘度为2000mPa·s。

实施例2：乙烯基含量增加对纸基材的相对摩擦值的影响

为了研究乙烯基摩尔浓度对硅酮粘附的影响，对根据上述实施例1制备的包含两种用10-十一碳烯醛接枝的聚乙烯醇等级的样品进行了对比实验研究。未改性的聚乙烯醇(

10-98等级)用作参考样品，可以用作阴性对照，以确定未改性的聚乙烯醇对硅酮粘附的影响。锚固性是在该领域中用于描述剥离涂层对纸基材的附着性的术语。锚固性可以作为硅酮从纸基材上的相对摩擦值来测量。100％的相对摩擦值是指硅酮的完美锚固，使得剥离涂层完全锚固在基材上。小于90％的相对摩擦值意味着剥离涂层不能充分地保持在纸基材上。

在实验研究中，由此制备了水溶液，其中包含以下中的任一种：

-未改性的聚乙烯醇(参考样品)，

-相同的聚乙烯醇，但用10-十一碳烯醛接枝，使得接枝的聚乙烯醇含有的乙烯基摩尔浓度b_vin为0.09毫摩尔/克，或

-根据实施例1制备的改性的低分子量聚乙烯醇，使得缩醛化聚乙烯醇包含的乙烯基摩尔浓度b_vin为0.47毫摩尔/克。

使用实验室刮刀涂布机，用PVA水溶液涂布格拉辛纸(UPM Golden)，从而获得具有底涂层的纸基材，该底涂层包含无乙烯基的未改性的商购聚乙烯醇等级，乙烯基摩尔浓度为0.09毫摩尔/克的改性的商购聚乙烯醇，或所含的乙烯基摩尔浓度为0.47毫摩尔/克的改性的低分子量聚乙烯醇。在每张格拉辛纸上施加的涂料的量为2克/m²。涂布后，将由此制备的纸基材在105℃干燥1分钟。随后将所有纸基材进行硅化处理，这是指用硅酮树脂涂布纸基材，该硅酮树脂是使用C05催化剂，由Wacker Dehesive SFX 251和V525交联剂制备的(所有组分均由Wacker提供)。通过将100重量份Dehesive SFX 251与14.4份V525交联剂搅拌2分钟，然后加入1份C05铂催化剂并搅拌5分钟，来制备施加于纸基材上的硅酮树脂。因此，形成的硅酮树脂中的铂的量为10ppm。然后通过刮刀涂布机将由此制备的硅酮树脂施加到纸基材的顶部上，并在105℃固化30秒，从而将硅酮树脂固化成剥离层并形成剥离衬垫。用如此制备的硅酮树脂以1.2克/米²的量涂布每个纸基材。硅化后立即测试形成的剥离衬垫的硅酮粘附性。这称为初始摩擦水平。为了进一步观察热条件和标签胶粘剂随时间变化对硅酮粘附水平的综合影响，在硅化后立即将胶粘标签粘贴到每个成型的剥离衬垫上，并将由此形成的层叠物在50℃和70％RH条件下分别储存2天和7天，然后再次测定硅酮粘附水平。

用半自动方法确定每个剥离衬垫样品中硅酮的粘附水平，其中在对剥离衬垫样品摩擦规定次数之前和之后，使用x射线荧光光谱仪(Oxford Lab-X-3000)测量硅酮的量。将剥离衬垫样品放置在毡的顶部，使得剥离衬垫样品的硅化表面面向毡。为了增加结果的可靠性和可比性，通过以恒定压力将样品压在毡上并围绕其轴线旋转样品10次来进行摩擦。在2天和7天测量的情况下，在从层叠物上取下标签后测试剥离衬垫。因此，在已经与粘合剂接触的表面上进行了2天和7天的测量。对于每个样品，进行3次平行摩擦测量，并计算算术平均值。摩擦测试的结果示于表4中(如下所示)，其中值是计算的算术平均值，以相对摩擦值的百分数(％)为单位给出。90％的相对摩擦值表示被认为是可接受的最低水平，95％或更高的相对摩擦值被认为是良好的结果。Satra摩擦测试仪是适合在剥离衬垫表面上产生摩擦的设备的一个示例，它具有一个旋转头，该旋转头在标准负载下保持圆形毡垫，从而可以半自动测试剥离层的耐磨性。

表4.由包含无乙烯基的未改性的商购聚乙烯醇等级，乙烯基摩尔浓度为0.09毫摩尔/克的改性的商购聚乙烯醇，或所含的乙烯基摩尔浓度为0.47毫摩尔/克的改性的低分子量聚乙烯醇的纸基材形成的剥离衬垫样品的硅酮摩擦测试结果。施加于纸基材的剥离涂料是一种快速固化的硅酮体系(SFX251离型剂，V525交联剂)，其中铂的量为10ppm。

实验研究结果表明，可以在水基缩醛化反应中对

为61000克/摩尔的未改性的商品聚乙烯醇等级(

10-98)进行接枝，使乙烯基摩尔浓度为0.09毫摩尔/克。但是，接枝到聚合物上的乙烯基量不足以为快速固化硅酮提供可靠的锚定，该快速固化硅酮可在低水平的铂催化剂下使用。另一方面，低分子量聚乙烯醇使得在缩醛化聚乙烯醇上可以获得明显高得多的乙烯基摩尔浓度。测试结果进一步表明，基于改性的低分子量聚乙烯醇的底涂层与快速固化硅酮的作用明显更好。与含有市售聚乙烯醇等级的样品不同，含有改性低分子量聚乙烯醇的剥离衬垫样品具有良好的相对摩擦值，随着时间的推移，其相对保持一致。鉴于测试结果，当测量相对摩擦值时，包含低分子量聚乙烯醇的纸基材显示出惊人的硅酮粘附水平的大差异，从而为硅酮体系提供了更好的锚固能力。因此，低分子量聚乙烯醇使得能够在非常低的铂水平下使用快速固化硅酮树脂。

高速剥离值

剥离层的剥离值可以通过粘附测试来确定，例如对于低速剥离力使用FINAT测试方法FTM3，对于高速剥离力使用FTM4(FINAT手册第9版，2014)。在本文中，剥离值表示将已经与剥离层表面接触的粘合剂材料从表面分离所需的最小力。换句话说，当与剥离层表面接触的粘合剂材料受到拉力以去除粘合剂材料时，剥离值表示在给定条件下抵抗这种拉力的力值。高速剥离值的单位以厘牛顿(cN)表示。

参考图3。疏水性表面的特别优点是，当纸基材用于剥离衬垫时，较少的粘合剂可以渗透通过剥离层进入下面的底涂层中。可以布置具有疏水性表面或阻挡层的底涂层PRIM1以排斥粘合剂。因此，还减小了分离标签LAB1或过量的基质材料MTX1所需的最小力F_N。纤维素纤维基支撑层PAP1上的疏水性表面的另一效果是，由于使标签LAB1从剥离衬垫REL1脱离所需的最小力F_N依赖于剥离层SIL1的厚度，因此该疏水性表面能够减小剥离层SIL1的厚度。因此，疏水性表面有助于减少提供剥离层SIL1所需的硅酮和铂的量。较薄的剥离层SIL1进一步使得较低的高速剥离值成为可能。因此，基于硅酮的剥离层可以保持为薄的，例如厚度小于1微米。较薄的剥离层还能够减小纤维素纤维基支撑层的厚度，纤维素纤维基支撑层是支撑剥离层并赋予强度所必需的。因此，剥离值取决于整个剥离衬垫的行为，其中纸基材和剥离层的粘弹性行为都决定了剥离性能。包含链接碳结构并且其中缩醛化聚乙烯醇的乙烯基摩尔浓度b_vin等于或高于0.23毫摩尔/克缩醛化聚乙烯醇，优选等于或高于0.28毫摩尔/克缩醛化聚乙烯醇，最优选等于或高于0.55毫摩尔/克缩醛化聚乙烯醇的底涂层的一个特别优点是，较高量的官能乙烯基使得在剥离涂层中使用非常快固化的硅酮化合物成为可能。

参考图7，其通过示例的方式示出了纸基材表面的乙烯基含量与由纸基材制造的剥离衬垫的高速剥离值之间的相关性。

在该示例中，从三组剥离衬垫样品(称为高乙烯基含量样品，中乙烯基含量样品和低乙烯基含量样品)中测量了高速剥离值。通过用相同量的改性低分子量PVA(1.7克/米²)涂布相同类型的纤维素纤维基支撑层(UPM Golden 56克/米²)来制造各组样品。使用中试涂布机进行涂布。涂布后，将样品再润湿并超级压光，从而形成适用于剥离衬垫的纸基材。来自Wacker的低铂含量的硅酮SFX251用作所有样品的剥离涂层，用量相同(1.2克/米²)。因此，在这三组之间变化的参数是在用相同量的剥离涂料涂布纸基材之前，存在于纸基材的底涂层表面中的乙烯基官能团的摩尔浓度。低乙烯基含量样品的摩尔浓度小于0.1毫摩尔/克，是指在形成剥离衬垫之前纸基材上的乙烯基官能团的量。这是在纸基材上包含最低量的乙烯基的组，并且代表可在纸基材上获得的乙烯基官能团的常规摩尔浓度水平，该纸基材包含已用10-十一碳烯醛改性的商品聚乙烯醇等级。中乙烯基含量样品的摩尔浓度在0.2至0.3毫摩尔/克的范围内，是指在形成剥离衬垫之前纸基材上的乙烯基官能团的量。高乙烯基含量样品的摩尔浓度在0.3至0.6毫摩尔/克之间，是指在形成剥离衬垫之前纸基材上的乙烯基官能团的量。根据FTM4对样品进行了粘附测试，该测试测量了高速剥离力。在粘附测试中，所有样品均使用具有相同水基粘合剂层和聚丙烯面材(50克/米²)的相同表面衬垫。因此，所测样品之间的可变参数是底涂层，底涂层包含不同量的官能乙烯基，而粘附福测试中的其他参数保持不变。粘附测试结果如图7所示。结果表明，在纸基材上形成剥离层之前，底涂层表面上乙烯基的量与由相同纸基材形成的剥离衬垫的高速剥离值相关。低乙烯基含量样品的高速剥离值在22.8至27cN的范围内。中乙烯基含量样品的高速剥离值小于22.5cN，在19.2至22.3cN的范围内。高乙烯基含量样品的高速剥离值小于19.5cN，在17.8至19.4cN的范围内。因此，在底涂层上含有乙烯基摩尔浓度b_vin等于或大于0.2毫摩尔/克的缩醛化聚乙烯醇可用于降低剥离衬垫的高速剥离值。这可用于减少在纸基材和面材中用于高速剥离衬垫应用的纸的基重(克重)。这也有利于制造具有低且稳定的高速剥离值的剥离衬垫。

迁移现象

参考图8，该图是从未卷绕的聚丙烯标签层叠样品中获取的一系列鸟瞰图，显示了纸基材上的乙烯基含量如何用于控制面材的印刷质量。标签层叠样品是在先前示例的剥离衬垫样品(低，中和高乙烯基含量样品)上制造的。在进行印刷粘附测试之前，所有样品均在标准条件(23℃和RH 50％)下存储3个月。所有样品均使用相同的实验室柔版印刷机以相同的蓝色进行印刷。图8中的每张照片代表在剥离衬垫上的印刷聚合物面材，该剥离衬垫包括具有高乙烯基量(高等级)，中乙烯基量(中等级)或低乙烯基量(低等级)的纸基材(格拉辛纸)。印刷的表面显示出不同的印刷粘附，在照片中可见到这种差异，在其他深色的印刷表面中存在较浅色的区域(“白色斑点”)。较浅色的区域表示面材中不希望有的印刷质量变化。印刷的聚丙烯面材中较浅色区域的量与纸基材(面材下方)的乙烯基含量的初始量成反比。较浅色的区域尤其在纸基材包含低乙烯基量(低等级)的样品中可见，表明此类面材的印刷质量下降。含有中乙烯基量(中等级)的纸基材的较浅色区域明显较少，因此蓝色强度分布更均匀。在含有最高乙烯基量(高等级)的纸基材中，出现的较浅色区域最少，这表明共价结合到纸基材上的乙烯基的量与纸基材结合未反应的硅酮交联剂化合物的能力有关。剥离衬垫表面上未反应的硅酮交联剂最可能是观察到的印刷粘附差的原因，因为传统上用于剥离涂层的硅酮交联剂化合物可能迁移通过卷上的纸基材而到达下面的面材。因此，图8的照片证明，照片中较浅色区域表示的未反应的交联剂直接影响了面材的印刷性，因为油墨粘附受到表面上未反应的交联剂化合物的干扰。

对于本领域技术人员而言，将清楚的是，可以想到根据本发明的纸基材和方法的修改和变化。图1-5是说明性的，未按任何特定比例绘制。上面参考附图描述的任何特定实例仅是示例性的，并不意味着限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (16)

1.一种适用于在催化硅氢化反应中结合硅酮的纸基材(SUBST1)，所述纸质基材(SUBST1)包含：

-纤维素纤维基支撑层(PAP1)，和

-包含缩醛化聚乙烯醇(CMP1)的疏水性底涂层(PRIM1)，

其中，所述缩醛化聚乙烯醇(CMP1)具有以下特征：

-重均分子量

小于50000克/摩尔；

-含有的乙烯基摩尔浓度(b_vin)为每克缩醛化聚乙烯醇(CMP1)含有等于或高于0.2毫摩尔的乙烯基，其中，

-官能乙烯基是链接碳结构的一部分，所述链接碳结构至少包含4个碳原子，并且与缩醛化聚乙烯醇(CMP1)的主链具有缩醛连接。

2.一种制造适用于在催化硅氢化反应中结合硅酮的纸基材(SUBST1)的方法，所述方法包括以下步骤：

-将重均分子量

小于50000克/摩尔且水解度在70％至99％范围内的聚乙烯醇(POL1)溶解在水中，从而获得含有溶解的聚乙烯醇(POL1)的水基溶液，

-将反应物添加到含有溶解的聚乙烯醇(POL1)的水基溶液中，所述反应物是包含具有至少4个碳原子、醛基和官能乙烯基的链接碳结构的有机分子(MOL1)，从而得到反应混合物，

-在水基缩醛化反应中使反应物与溶解的聚乙烯醇(POL1)反应，从而形成包含官能乙烯基的缩醛化聚乙烯醇(CMP1)，其中所述官能乙烯基是包含至少4个碳原子且与缩醛化聚乙烯醇(CMP1)的主链具有缩醛连接的链接碳结构的一部分，以及

-用缩醛化聚乙烯醇(CMP1)涂布纤维素纤维基支撑层(PAP1)，从而形成疏水性底涂层(PRIM1)和纸基材(SUBST1)，其中缩醛化聚乙烯醇(CMP1)的乙烯基摩尔浓度(b_vin)为每克缩醛化聚乙烯醇(CMP1)含有等于或高于0.2毫摩尔的乙烯基。

3.如权利要求2所述的方法，其中，在水基缩醛化反应之后，包含缩醛化聚乙烯醇(CMP1)的反应混合物的粘度(η)小于8000mPa·s。

4.如权利要求2或3所述的方法，其还包括：

-从含有缩醛化聚乙烯醇(CMP1)的反应混合物中除去未反应的反应物。

5.如权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，水基溶液中聚乙烯醇(POL1)的干物质含量等于或高于25重量％。

6.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其中，聚乙烯醇(POL1)部分水解，使得所述聚乙烯醇(POL1)的水解度小于97％，例如在70％至97％之间。

7.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其中，聚乙烯醇(POL1)完全水解，使得所述聚乙烯醇(POL1)的水解度等于或大于97％，例如在97％至99％之间。

8.如权利要求2至7中任一项所述的方法，其中，有机分子(MOL1)是10-十一碳烯醛或2,2'-二甲基-4-戊烯醛。

9.如权利要求2至8中任一项所述的方法，其中，缩醛化聚乙烯醇(CMP1)的重均分子量

小于50000克/摩尔。

10.如权利要求1所述的纸基材(SUBST1)或如权利要求2至9中任一项所述的用于制造纸基材(SUBST1)的方法，其中，所述链接碳结构是在链的另一端端接官能乙烯基的直链烃，例如10-十一碳烯基。

11.如前述权利要求中任一项所述的纸基材(SUBST1)或用于制造纸基材(SUBST1)的方法，其中，所述链接碳结构包含至少5个碳原子，优选5至15个碳原子。

12.如前述权利要求中任一项所述的纸基材(SUBST1)或用于制造纸基材(SUBST1)的方法，其中，缩醛化聚乙烯醇(CMP1)的乙烯基摩尔浓度(b_vin)为每克缩醛化聚乙烯醇(CMP1)含有等于或高于0.23毫摩尔，优选等于或高于0.3毫摩尔，最优选等于或高于0.5毫摩尔的乙烯基。

13.如前述权利要求中任一项所述的纸基材(SUBST1)或用于制造纸基材(SUBST1)的方法，其中，缩醛化聚乙烯醇(CMP1)的乙烯基摩尔浓度(b_vin)为每克缩醛化聚乙烯醇(CMP1)含有在0.20至1.41毫摩尔范围内，优选0.23至1.21毫摩尔范围内，最优选0.28至1.01毫摩尔范围内的乙烯基。

14.如前述权利要求中任一项所述的纸基材(SUBST1)或用于制造纸基材(SUBST1)的方法，其中，所述纤维素纤维基支撑层(PAP1)由漂白的化学浆制成。

15.一种剥离衬垫(REL1)，其包括如权利要求1或9-14中任一项所述的纸基材(SUBST1)和已经施加在所述纸基材(SUBST1)上的基于硅酮化合物的剥离层(SIL1)。

16.缩醛化聚乙烯醇在适用于在催化硅氢化反应中结合硅酮的纸基材上的应用，所述缩醛化聚乙烯醇的重均分子量

小于50000克/摩尔且乙烯基摩尔浓度(b_vin)为每克缩醛化聚乙烯醇(CMP1)含有等于或高于0.2毫摩尔的乙烯基。

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