CN117222765A - 一种从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，包括以下步骤：(1)除铁预处理：在红土镍矿高压浸出液中加入除铁剂，将铁浓度降低至0.2g/L以下，得到红土镍矿料液；(2)镍吸附：利用第一树脂吸附工艺将所述红土镍矿料液中的镍进行吸附富集，得到镍吸附树脂以及镍吸附尾液；镍吸附树脂经过解吸得到粗镍溶液；(3)钴吸附：镍吸附尾液经过第二树脂吸附工艺进行钴吸附富集，解吸得到钴溶液；(4)铜吸附：粗镍溶液经过第三树脂吸附工艺进行除铜，得到提纯的镍溶液。本发明工艺绿色、环保、流程简短，节省了大量试剂的消耗、降低了镍钴的综合回收成本，可以大大减少树脂除铜净化硫酸镍溶液时的水量，提高生产效率。

Description

一种从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是涉及一种从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法。

背景技术

在人类重视生态的低碳时代，锂电新能源汽车、氢能源汽车越来越成为新能源汽车的主要发展方向。作为典型的过渡金属元素，镍钴因其独特、丰富的d带电子结构在三元锂电池正极材料和氢燃料电池催化剂等领域有着广阔的应用前景。然而，镍钴资源紧缺，未来社会对于镍钴资源的需求将会更大。

目前褐铁矿型红土镍矿中镍品位一般在1.1％-1.3％，其中含有大量的Fe、Al、Ca、Cu、Mn、Sc、Cr、Zn和Si等杂质元素。在新能源汽车行业迅猛发展的今天，在保障优质的镍钴原料供应的同时，如何低成本、绿色地制备得到高纯的镍钴原料，是亟待解决的问题。

从低品位的红土镍矿中提取镍钴必须依赖湿法冶金技术。对萃取法而言，由于某些萃取剂在特定的体系中对镍钴的选择性较好，同时配合其他萃取剂以及一些工序，可以实现高纯镍钴原料的提取。因此，国内外目前通过高压浸出－二段中和除铁铝－二段沉MHP－酸浸－P204萃杂－P507萃钴-P507捞镁-C272深度除杂-制备高纯硫酸镍钴这一系列工艺从获得电池级的镍钴原料。然而，该工艺流程繁琐、各种辅料消耗量大，沉淀MHP时需要消耗大量液碱，镍钴的分散损失率高且综合回收成本高。不可忽视的是，萃取剂在使用过程中因为水溶性导致萃余液和产品中的油分值时常会超标，因此最终的镍钴产品和萃余液需要经过各种除油工序、同时这也导致生产时需要定期采购、补充萃取剂。受除油技术的影响，外排的萃余液中的溶解油难以除干净，这给废水处理端和环境都带来了负担。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，解决现有技术中采用萃取法制备电池级硫酸镍钴工艺流程繁琐、试剂消耗量大、成本高和对环境污染的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明提供的技术方案是：

第一方面，本发明提供一种从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，包括以下步骤：(1)除铁预处理：在红土镍矿高压浸出液中加入除铁剂，将铁浓度降低至0.2g/L以下，得到红土镍矿料液；(2)镍吸附：利用第一树脂吸附工艺将所述红土镍矿料液中的镍进行吸附富集，得到镍吸附树脂以及镍吸附尾液；镍吸附树脂经过解吸得到粗镍溶液；(3)钴吸附：镍吸附尾液经过第二树脂吸附工艺进行钴吸附富集，解吸得到钴溶液；铜吸附：粗镍溶液经过第三树脂吸附工艺进行除铜，得到提纯的镍溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明工艺绿色、环保、流程简短，不仅解决了目前萃取法制备电池级硫酸镍钴给环境造成的压力，而且大大缩短了当前硫酸镍钴的制备流程、节省了大量试剂的消耗、降低了镍钴的综合回收成本。本发明工艺经过除铁预处理、镍钴吸附工艺以及净化除铜尾序的配合，可以得到高纯的电池级硫酸镍钴，其中除铜工序放在镍提纯富集之后，可以大大减少树脂除铜净化硫酸镍溶液时的水量，提高生产效率。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参见图1，本发明提供了一种从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，包括以下步骤：

步骤(1)除铁预处理：红土镍矿高压浸出后，利用除铁剂将红土镍矿高压浸出液中的铁浓度降低至0.2g/L以下，同时调节浸出液pH至3-6，得到红土镍矿料液。

优选的，除铁剂包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸镍和碳酸钴中的一种或多种。

步骤(2)镍吸附：利用第一树脂吸附工艺将上述红土镍矿料液中的镍进行吸附富集，得到镍吸附树脂以及镍吸附尾液；镍吸附尾液进入步骤(3)进行钴吸附；镍吸附树脂可以用5～20％硫酸解吸得到硫酸镍溶液，也可以根据实际情况选择其它酸溶液，得到相应的粗镍溶液。

优选的，镍吸附树脂包括但不限于LSC-495树脂。

优选的，步骤(2)采用2-5级串联树脂柱进行镍吸附，具体包括：

①镍吸附：红土镍矿料液以流速1～10BV/h过柱进行吸附，待树脂柱尾液中镍浓度＞3mg/L(印尼排废水时对于其中金属离子的限定标准)时，停止进红土镍矿料液。

②树脂洗涤：用纯水以1～4BV/h流速洗涤树脂上吸附的部分杂质，以达到快速洗涤树脂上杂质的目的，洗涤时间为1～3h。

③树脂解吸：用酸溶液A解吸镍吸附树脂，得到初步富集的粗硫酸镍溶液，待镍吸附树脂完全恢复至吸附前的颜色即可停止解吸。

优选的，镍吸附树脂解吸采用的酸溶液A包括但不限于质量浓度5～20％的硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液和醋酸溶液等中的一种或多种；酸溶液A的流速为1～5BV/h。

④树脂再生：解吸完后，用纯水以1～4BV/h流速洗涤1-3h即可。

步骤(3)钴吸附：将步骤(2)所得镍吸附尾液过柱，经过第二树脂吸附工艺进行钴吸附富集，然后可以用5～20％硫酸解吸得到硫酸钴溶液，也可以根据实际情况选择其它酸溶液。

优选的，钴吸附树脂包括但不限于LSC-930树脂。

优选的，步骤(3)采用1-2级串联树脂柱进行钴吸附，具体包括：

①钴吸附：镍吸附尾液以流速2～12BV/h过柱进行吸附，待树脂柱流出的钴吸附尾液中钴浓度＞3mg/L(印尼排废水时对于其中金属离子的限定标准)时，停止进镍吸附尾液。

②树脂洗涤：用步骤(3)所得解吸的硫酸钴溶液以1～4BV/h流速洗涤树脂上吸附的部分杂质，以达到快速洗涤树脂上杂质的目的，洗涤时间为1～3h。

③树脂解吸：用酸溶液B解吸钴吸附树脂，得到初步富集的镍溶液，待树脂恢复至吸附前的颜色即可停止解吸。

优选的，钴吸附树脂解吸中采用的酸溶液B包括但不限于质量浓度5～20％的硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液和醋酸溶液等中的一种或多种；酸溶液B的流速为1～3BV/h。

④树脂再生：解吸完后，用5～36％盐酸将解吸后的钴吸附树脂浸泡2～12h，使树脂上残留的金属完全得到解吸，然后用纯水将树脂洗涤至洗液pH在6-7之间即可。

步骤(4)铜吸附：利用第三树脂吸附工艺将步骤(2)所得粗镍溶液中的铜杂质除去，得到铜吸附尾液和铜吸附树脂，铜吸附尾液即为提纯的镍溶液；然后铜吸附树脂解吸得到铜溶液。

可以理解的是，上述“第一”、“第二”和“第三”仅为了区别不同步骤中采用的树脂吸附工艺，而不是对其顺序或者个数的限定。

且实际生产中为了节约时间，步骤(3)和步骤(4)可以同步进行，即上述步骤(3)和步骤(4)实际为并列关系，并非先后排序。

优选的，铜吸附树脂包括但不限于LSC-495、LSC-930、阳离子交换树脂KF320或HP606。

本发明采用的树脂吸附容量和稳定性高，无需转型(传统通常需要采用氢氧化钠进行转型)，可再生性能好；结合所设计的树脂分离提取镍钴工艺，可以得到高纯的电池级镍钴。

优选的，步骤(4)采用单根树脂柱进行铜吸附，完成除铜，具体包括：

①铜吸附：硫酸镍溶液以流速3～15BV/h过柱进行吸附，待树脂柱尾液中铜浓度＞0.3mg/L(为了保证硫酸镍的纯度)时，停止导入步骤(2)所得解吸的粗硫酸镍溶液产品。

②解吸：用酸溶液C解吸，将树脂解吸至吸附前的颜色。树脂解吸后直接进入下一轮铜吸附循环工序。

优选的，铜吸附树脂解吸中采用的酸溶液C包括但不限于质量浓度5～15％的硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液和醋酸溶液等中的一种或多种；酸溶液C的流速为1～4BV/h。

③再生：解吸完后，用纯水以1～4BV/h流速洗涤1-3h即可。

本发明主要作用机理以及优势：

(1)首先直接将红土镍矿浸出液经过除铁预处理后，经过一套串联的树脂装置将镍提取出来，同时将吸附尾液通入吸附钴的树脂装置进行钴的提取。最后，解吸得到的硫酸镍溶液需要经过除铜的树脂柱，将硫酸镍溶液进一步净化；相对传统萃取工艺，本发明工艺绿色、环保、流程简短，不仅解决了目前萃取法制备电池级硫酸镍钴给环境造成的压力，而且大大缩短了硫酸镍钴的制备流程、节省了大量试剂的消耗和能耗、提高了镍钴的回收率、降低了镍钴回收的生产成本。

(2)树脂在吸附完成后，可以再生循环利用。本发明工艺经过除铁、镍钴吸附树脂装置以及净化除铜尾序的配合，可以直接从红土镍矿浸出液中提取得到高纯的电池级硫酸镍钴，其中除铜工序放在镍提纯富集之后，可以大大减少树脂除铜净化镍溶液时的水量，提高生产效率。

下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明；为避免赘述，对本发明实施例中采用的红土镍矿高压浸出液成分进行说明，如下表1所示。

表1红土镍矿高压浸出液的成分

且以下实施例中，镍钴吸附树脂采用LSC-495树脂；钴吸附树脂采用LSC-930树脂；除铜树脂采用KF320。

实施例1

(1)除铁处理：在红土镍矿高压浸出液加入CaO，完成预除铁处理，同时将浸出液pH调节至3，得到红土镍矿料液，其成分如下表2。

表2除铁预处理后的红土镍矿料液成分

(2)镍吸附

采用3级串联树脂柱，红土镍矿料液以3BV/h流速过柱进行镍吸附，至镍吸附尾液中Ni浓度＞3mg/L时，停止进红土镍矿料液。

纯水以3BV/h流速洗涤镍吸附树脂，洗2h，15％硫酸以2BV/h流速解吸，解吸至树脂完全恢复至吸附前的颜色，解吸到的硫酸镍溶液成分如下表3。解吸完后，树脂可直接进入下一轮镍吸附循环。

表3镍溶液成分

(3)钴吸附

采用单级树脂柱，镍吸附时树脂柱排出的镍吸附尾液以5BV/h流速吸附，至钴吸附尾液中Co浓度＞3mg/L时，停止进镍吸附尾液。

纯水以3BV/h流速洗涤2h，然后用15％硫酸以2BV/h流速解吸，解吸至树脂基本恢复至吸附前的颜色即可，解吸到的硫酸钴溶液产品成分如下表4。解吸完后，用30％工业盐酸将解吸后的钴吸附树脂浸泡5h，使树脂完全恢复至解吸前的颜色，达到完全解吸树脂上残留金属的目的，最后用纯水以4BV/h流速将树脂洗涤至洗液pH在6-7之间即可。

表4钴溶液产品成分

(4)铜吸附：利用树脂吸附工艺将步骤(2)所得硫酸镍溶液中的铜杂质除去，获得最终电池级的硫酸镍溶液产品。

具体是采用单根树脂柱除铜；硫酸镍溶液以流速5BV/h过柱进行吸附，待树脂柱排出的铜吸附尾液的铜浓度＞0.3mg/L时，停止导入步骤(2)所得硫酸镍溶液，铜吸附尾液成分如下表5所示。用质量浓度10％的硫酸溶液以2BV/h流速解吸得到硫酸铜，将树脂解吸至吸附前的颜色。树脂解吸后直接进入下一轮铜吸附循环工序。

表5净化后的镍溶液产品成分

由表3和表5比较可知，本发明通过单根树脂柱除铜，将镍溶液中的杂质基本除净，且镍损失小，所得铜吸附尾液中的镍纯度极高，完全满足电池级硫酸镍的要求。

实施例2

(1)除铁处理：在红土镍矿高压浸出液加入CaO，完成预除铁处理，同时将浸出液pH调节至4.8，得到红土镍矿料液，其成分如下表6。

表6除铁预处理后的红土镍矿料液成分

由表2和表6比较可知，红土镍矿料液中Fe、Cr和Al等杂质金属离子的浓度明显降低；由此表明CaO用量增加，所得红土镍矿料液的pH值呈升高趋势，利于Mn、Mg、Fe、Al、Cr和Cu等杂质金属离子去除，同时为了避免镍钴的过多损失，因此本发明优选控制红土镍矿料液的pH在3-6之间。

(2)镍吸附

采用4级串联树脂柱，红土镍矿料液以4BV/h流速过柱进行镍吸附，至镍吸附尾液中Ni浓度＞3mg/L时，停止进红土镍矿料液。

由于相对实施例1，树脂上吸附的铁杂质极低，因此步骤(2)纯水以3BV/h流速洗涤1h即可，然后用15％硫酸以2BV/h流速解吸，解吸至树脂完全恢复至吸附前的颜色，解吸到的硫酸镍溶液成分如下表7。解吸完后，树脂可直接进入下一轮镍吸附循环。

表7镍溶液成分

由表3和表7对比可知，由于除铁后的红土镍矿料液中的杂质含量下降，因此树脂对镍的有效吸附容量有所增加。

(3)钴吸附

采用1级树脂柱，镍吸附时树脂柱排出的镍吸附尾液以4BV/h流速吸附，至钴吸附尾液中Co浓度＞3mg/L时，停止进镍吸附尾液。

纯水以3BV/h流速洗涤1.5h，然后用15％硫酸以2BV/h流速解吸，解吸至树脂基本恢复至吸附前的颜色即可，解吸到的硫酸钴溶液产品成分如下表8。然后，用30％工业盐酸将解吸后的钴吸附树脂浸泡3h，使树脂完全恢复至解吸前的颜色，达到完全解吸树脂上残留金属的目的，最后用纯水以4BV/h流速将树脂洗涤至洗液pH在6-7之间即可。

表8钴溶液产品成分

(4)铜吸附：利用树脂吸附工艺将步骤(2)所得硫酸镍溶液中的铜杂质除去，获得最终电池级的硫酸镍溶液产品。

具体是采用单根树脂柱除铜；硫酸镍溶液以流速7BV/h过柱进行吸附，待树脂柱排出的铜吸附尾液的铜浓度＞0.3mg/L时，停止导入步骤(2)所得硫酸镍溶液，铜吸附尾液成分如下表9所示。用质量浓度10％的硫酸溶液以2BV/h流速解吸得到硫酸铜，将树脂解吸至吸附前的颜色。树脂解吸后直接进入下一轮铜吸附循环工序。

表9净化后的镍溶液产品成分

本发明在吸附富集镍和钴阶段，分别通过部分的镍溶液和钴溶液洗涤树脂，这大大提高了树脂提纯得到镍钴溶液产品的纯度。

本发明通过简单的步骤配合，能够获得高纯的电池级硫酸镍和硫酸钴产品，其中硫酸镍和硫酸钴的主含量可以达到99.9％以上，无需传统萃取剂，工艺简单、所需辅料种类少且消耗量小。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (19)

1.一种从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，包括以下步骤：

(1)除铁预处理：在红土镍矿高压浸出液中加入除铁剂，将铁浓度降低至0.2g/L以下，得到红土镍矿料液；

(2)镍吸附：利用第一树脂吸附工艺将所述红土镍矿料液中的镍进行吸附富集，得到镍吸附树脂以及镍吸附尾液；镍吸附树脂经过解吸得到粗镍溶液；

(3)钴吸附：镍吸附尾液经过第二树脂吸附工艺进行钴吸附富集，解吸得到钴溶液；

(4)铜吸附：粗镍溶液经过第三树脂吸附工艺进行除铜，得到提纯的镍溶液。

2.根据权利要求1所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述除铁剂包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸镍和碳酸钴中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述除铁剂还起到pH调节作用，控制红土镍矿料液的pH值在3～6。

4.根据权利要求1所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用2-5级串联树脂柱进行镍吸附。

5.根据权利要求1或4所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用LSC-495树脂进行镍吸附。

6.根据权利要求1所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一树脂吸附工艺具体包括：

镍吸附：红土镍矿料液先以流速1～10BV/h过柱进行吸附；

树脂洗涤：用纯水以1～4BV/h流速洗涤镍吸附树脂1～3h；

树脂解吸：对镍吸附树脂进行解吸，得到粗镍溶液。

7.根据权利要求6所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，第一树脂吸附工艺还包括树脂再生：解吸后的镍吸附树脂再次经过纯水洗涤步骤后直接进行下一轮镍吸附；树脂洗涤中，纯水的流速为1～4BV/h，洗涤时间为1～3h。

8.根据权利要求1或6所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，镍吸附过程中，镍吸附尾液中镍浓度＞3mg/L时，停止进红土镍矿料液。

9.根据权利要求6所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，用酸溶液A解吸镍吸附树脂；酸溶液A包括质量浓度5～20％的硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液和醋酸溶液中的一种或多种；酸溶液A的流速为1～5BV/h。

10.根据权利要求1所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用LSC-930树脂进行钴吸附。

11.根据权利要求1或10所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用1-2级树脂柱串联树脂柱进行钴吸附。

12.根据权利要求1所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二树脂吸附工艺具体包括：

钴吸附：镍吸附尾液以流速2～12BV/h过柱进行吸附；

树脂洗涤：用前一次解吸所得钴溶液洗涤钴吸附树脂；

树脂解吸：对钴吸附树脂进行解吸，得到钴溶液。

13.根据权利要求12所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，第二树脂吸附工艺还包括树脂再生：用5～36％盐酸将解吸后的钴吸附树脂浸泡2～12h，使树脂上残留的金属完全得到解吸，然后用纯水将树脂洗涤至洗液pH在6-7之间后进行下一轮钴吸附；树脂洗涤中，纯水的流速为1～4BV/h，洗涤时间为1～3h。

14.根据权利要求1或12所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，钴吸附过程中，钴吸附尾液中钴浓度＞3mg/L时，停止进镍吸附尾液。

15.根据权利要求12所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，树脂洗涤中，钴溶液的流速为1～4BV/h，洗涤时间为1～3h。

16.根据权利要求12所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，用酸溶液B解吸镍吸附树脂；酸溶液B包括质量浓度5～20％的硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液和醋酸溶液中的一种或多种；酸溶液B的流速为1～3BV/h。

17.根据权利要求1所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，第三树脂吸附工艺中，采用单根树脂柱进行铜吸附，铜吸附树脂包括LSC-495、LSC-930、KF320或HP606。

18.根据权利要求1所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，第三树脂吸附工艺中，硫酸镍溶液以流速3～15BV/h过柱进行铜吸附，待铜吸附尾液中铜浓度超标后停止进粗镍溶液。

19.根据权利要求18所述的从红土镍矿中绿色低成本提取镍钴的方法，其特征在于，第三树脂吸附工艺中，铜吸附结束后，采用酸溶液C解吸树脂；所述酸溶液C包括质量浓度5～15％的硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液和醋酸溶液中的一种或多种；酸溶液C的流速为1～4BV/h。