CN117215149A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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CN117215149A CN202310625136.0A CN202310625136A CN117215149A CN 117215149 A CN117215149 A CN 117215149A CN 202310625136 A CN202310625136 A CN 202310625136A CN 117215149 A CN117215149 A CN 117215149A
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山地晃大
仓田岬
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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物。本发明的课题是提供：能够通过光刻法形成由具有良好的截面形状的点形成的点图案、并且能够形成耐溶剂性优异的微透镜的感光性树脂组合物；由该感光性组合物的固化物形成的微透镜；和使用前述感光性树脂组合物的微透镜的制造方法。本发明的解决手段为：在包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)和通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)、并且能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联的感光性树脂组合物中，使用玻璃化转变温度的计算值为90℃以上的树脂(A)。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含特定结构的结构单元的感光性树脂组合物、由该感光性树脂组合物的固化物形成的微透镜、和使用前述感光性树脂组合物的微透镜的制造方法。
背景技术
以往，在照相机、摄像机等中，使用了固体摄像器件。在该固体摄像器件中，使用了CCD(charge-coupled device，电荷耦合器件)图像传感器、CMOS(complementary metal-oxide semiconductor，互补金属氧化物半导体)图像传感器。在图像传感器中，设置有以提高聚光率为目的的微细的聚光透镜(以下称为微透镜)。
作为形成所述微透镜的方法，在工业上广泛采用了被称为热流法的方法。
在热流法中，首先，在CCD元件等的上部形成光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂膜是由感光性树脂组合物等构成的膜。然后，通过对光致抗蚀剂膜进行曝光、显影，从而在元件上形成由树脂形成的点图案。点图案是由位于待形成微透镜的部位的多个点形成的。构成点图案的各点具有大致圆筒形状、或大致圆锥台形状。通过于构成点的树脂材料的玻璃化转变温度以上的温度对点图案进行加热，从而构成点的树脂材料流动，利用表面张力，各点的形状变化为半球状的透镜形状。如上所述地形成了微透镜的图案(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-33518号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，近年来，CCD图像传感器、CMOS图像传感器被进一步高精细化。因此，对于在通过热流法制造微透镜时所形成的点，也要求小直径化。在通过热流法形成小直径的微透镜的情况下，与形成大直径的微透镜的情况相比，点的形状(尤其是截面形状)对微透镜的形状造成的影响大。
另外，具备微透镜的元件在制作具备该元件的器件时暴露于有机溶剂等药液的情况较多。
因此，对于感光性树脂组合物，要求能够通过光刻法形成由具有良好的截面形状的点形成的点图案、并且能够形成耐溶剂性优异的微透镜。
本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，其目的是提供：能够通过光刻法形成由具有良好的截面形状的点形成的点图案、并且能够形成耐溶剂性优异的微透镜的感光性树脂组合物；由该感光性组合物的固化物形成的微透镜；和使用前述感光性树脂组合物的微透镜的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过在包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)和通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)、并且能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联的感光性树脂组合物中，使用玻璃化转变温度的计算值为90℃以上的树脂(A)，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的方式。
本发明的第1方式为感光性树脂组合物，其包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)、和通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)，所述感光性树脂组合物能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联，
树脂(A)的玻璃化转变温度的计算值为90℃以上，
树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、含有羟基的单元(a2)、和含有封端异氰酸酯基的单元(a3)，
在进行了保护的羧基中，来自羧基的非羰基氧原子、与前述叔碳原子键合，
相对于树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、除树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除树脂(A)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上。
本发明的第2方式为感光性树脂组合物，其包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)、和通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)，所述感光性树脂组合物能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联，
树脂(A)的玻璃化转变温度的计算值为90℃以上，
树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、和含有羟基的单元(a2)，
在进行了保护的羧基中，来自羧基的非羰基氧原子、与前述叔碳原子键合，
感光性树脂组合物还包含具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物(C)，
相对于树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、化合物(C)所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数、除树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除化合物(C)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上。
本发明的第3方式为感光性树脂组合物，其包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)、和通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)，所述感光性树脂组合物能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联，
树脂(A)的玻璃化转变温度的计算值为90℃以上，
树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、和含有封端异氰酸酯基的单元(a3)，
在进行了保护的羧基中，来自羧基的非羰基氧原子、与前述叔碳原子键合，
感光性树脂组合物还包含具有2个以上羟基的化合物(D)，
相对于树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、化合物(D)所具有的羟基的摩尔数、除化合物(D)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除树脂(A)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上。
本发明的第4方式为微透镜，其是由第1方式、第2方式、或第3方式涉及的感光性树脂组合物的固化物形成的。
本发明的第5方式为微透镜的制造方法，其包括下述工序：
将第1方式、第2方式、或第3方式涉及的感光性树脂组合物涂布于基材上而形成涂布膜的工序；
以在基材上的待形成微透镜的位置形成点的方式，位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序；
对经曝光的上述涂布膜进行显影，得到在待形成微透镜的位置配置有点的、进行了由多个点形成的图案化的树脂膜的工序；以及
对树脂膜进行加热，由此，利用热使点变形而形成微透镜的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供：能够通过光刻法形成由具有良好的截面形状的点形成的点图案、并且能够形成耐溶剂性优异的微透镜的感光性树脂组合物；由该感光性组合物的固化物形成的微透镜；和使用前述感光性树脂组合物的微透镜的制造方法。
具体实施方式
《感光性树脂组合物》
作为感光性树脂组合物，可举出前述的第1方式涉及的感光性树脂组合物、第2方式涉及的感光性树脂组合物、和前述的第3方式涉及的感光性树脂组合物。
以下，本申请的说明书中，也将第1方式涉及的感光性树脂组合物记载为“第1组合物”。也将第2方式涉及的感光性树脂组合物记载为“第2组合物”。也将第3方式涉及的感光性树脂组合物记载为“第3组合物”。
<第1组合物>
第1组合物包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)(以下，也简称为“树脂(A)。”)、和通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)(以下，也简称为“产酸剂(B)。”)。
第1组合物能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联。
树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、含有羟基的单元(a2)、和含有封端异氰酸酯基的单元(a3)。
以下，对第1组合物可包含的必需或任选的成分进行说明。
[在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)]
树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、含有羟基的单元(a2)、和含有封端异氰酸酯基的单元(a3)。
以下，也将“含有羟基的单元(a2)”记载为“单元(a2)”。也将“含有封端异氰酸酯基的单元(a3)”记载为“单元(a3)”。
此外，树脂(A)也可以在不损害所期望的目的的范围内包含除了单元(a1)、单元(a2)、及结构单元(a3)以外的其他单元(a4)。
这些单元可以在树脂中以嵌段状存在，也可以无规地存在。从树脂(A)的反应性的方面考虑，构成树脂(A)的各单元优选各自在树脂(A)中无规地存在。
树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以上，优选为90℃以上150℃以下，更优选为95℃以上130℃以下。树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)的值是通过以下方法算出的值。
通过使第1组合物包含显示出上述范围内的玻璃化转变温度的树脂(A)，能够使用第1组合物形成由具有良好形状的点形成的点图案。
更具体而言，即使点的直径为0.5μm以下、优选0.1μm以上0.3μm以下左右的小直径，通过使用第1组合物，也能够形成由具有良好形状的点形成的点图案。
另外，通过使树脂(A)的玻璃化转变温度在上述的范围内，从而使用第1组合物形成的点显示出良好的热流特性(即，通过加热而以所期望的程度变形，另一方面，不会过度地流动)。
(树脂(A)的玻璃化转变温度的计算方法)
将构成树脂(A)的单元设为单元(a)、单元(b)、单元(c)、…时，通过下述的均聚物的玻璃化转变温度的测定方法算出由各种单元形成的均聚物的玻璃化转变温度(Tg(a)、Tg(b)、Tg(c)、…)。此处，均聚物是仅由单元(a)形成的聚合物、仅由单元(b)形成的聚合物、仅由单元(c)形成的聚合物等。将构成树脂(A)的单元(a)、单元(b)、单元(c)、…的重量百分率设为wt％(a)、wt％(b)、wt％(c)、…时，树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg(A))由下式算出。
Tg(A)＝[{Tg(a)×wt％(a)+Tg(b)×wt％(b)+Tg(c)×wt％(c)+···}/100]×0.7292+54.131
例如，树脂(A)为丙烯酸树脂的情况下，各种丙烯酸系单体的玻璃化转变温度可以采用Polymer Handbook Third Edition(聚合物手册第三版)(Wiley-Interscience)等书籍等中记载的值。
以下示出丙烯酸系单体的均聚物的玻璃化转变温度的一些例子。
丙烯酸金刚烷基酯：153℃
丙烯酸二环戊基酯：120℃
丙烯酸二环戊烯基酯：120℃
丙烯酸环己酯：19℃
甲基丙烯酸金刚烷基酯：141℃
甲基丙烯酸环己酯：110℃
甲基丙烯酸二环戊基酯：175℃
甲基丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯：135℃
甲基丙烯酸1-乙基环己烷-1-基酯：107℃
甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)：123℃
N-[(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)氨基羰基]-ε-己内酰胺：79℃丙烯酸甲酯：8℃
乙基丙烯酸酯：-20℃
丙烯酸丁酯：-55℃
丙烯酸2-乙基己酯：-70℃
丙烯酸甲氧基乙酯：-50℃
丙烯酸2-羟基乙酯：-15℃
丙烯酸4-羟基丁酯：-50℃
甲基丙烯酸甲酯：105℃
甲基丙烯酸正丁酯：20℃
甲基丙烯酸叔丁酯：118℃
甲基丙烯酸硬脂基酯：38℃
甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯：28℃
甲基丙烯酸2-羟基乙酯：55℃
丙烯酸联苯酯：110℃
甲基丙烯酸苯酯：110℃
甲基丙烯酸4-羟基苯酯：153℃
甲基丙烯酸苄酯：54℃
甲基丙烯酸苯氧基乙酯：36℃
丙烯酸：106℃
甲基丙烯酸：185℃
丙烯腈：97℃
丙烯酰胺：165℃
N,N-二甲基丙烯酰胺：89℃
如由上述的计算方法可知的那样，树脂(A)的玻璃化转变温度可以通过增减作为均聚物的玻璃化转变温度高的单元的含量、或者增减作为均聚物的玻璃化转变温度低的单元的含量来调整。
作为树脂(A)，只要是满足上述要件的树脂即可，没有特别限定。从合成、获得及玻璃化转变温度(Tg)的调整容易的方面考虑，作为树脂(A)，优选为丙烯酸树脂。此处，丙烯酸树脂是包含来自(甲基)丙烯酸的单元、或来自(甲基)丙烯酸衍生物的单元的树脂。作为(甲基)丙烯酸衍生物，可举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、及(甲基)丙烯腈等。
以下，针对树脂(A)为丙烯酸树脂的情况，对单元(a1)、单元(a2)、单元(a3)、及单元(a4)进行说明。
〔含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)〕
树脂(A)为丙烯酸树脂的情况下，单元(a1)优选为来自酸解离性(甲基)丙烯酸酯的结构单元。酸解离性(甲基)丙烯酸酯中的酯基中的羰基氧以外的氧原子与叔碳原子键合而形成C-O键。
作为单元(a1)，可举出下述式(a1-1)表示的结构单元。
[化学式1]
(式(a1-1)中，Ra11为氢原子或甲基，Ra12、Ra13及Ra14各自独立地为碳原子数1以上12以下的烷基、或碳原子数7以上15以下的芳基烷基，Ra12、Ra13及Ra14中的2个可以彼此键合而形成环。)
关于作为Ra12、Ra13及Ra14的碳原子数1以上12以下的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、及正癸基。
式(a1-1)中，Ra12、Ra13及Ra14中的2个键合而形成的环为脂肪族环。该脂肪族环可以为脂肪族烃基环，也可以为脂肪族杂环。该脂肪族环优选为脂肪族烃环。作为脂肪族烃环，优选为碳原子数5以上20以下的脂肪族烃环。脂肪族烃环可以为单环烷烃，也可以为双环烷烃、三环烷烃、及四环烷烃等多环烷烃。
作为脂肪族烃环的具体例，可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、及环辛烷等单环烷烃；金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、及四环癸烷等多环烷烃。
式(a1-1)表示的单元中，优选Ra12、Ra13及Ra14中的2个键合而形成了脂肪族烃环。在该情况下，脂肪族烃环优选为金刚烷环。
作为式(a1-1)表示的单元的优选的具体例，可举出下述的单元。下述式中，Ra11为氢原子或甲基。
[化学式2]
单元(a1)的摩尔数相对于树脂(A)的全部单元的摩尔数而言的比率在不损害所期望的效果的范围内没有特别限定。单元(a1)的摩尔数相对于树脂(A)的全部单元的摩尔数而言的比率优选为10摩尔％以上70摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上60摩尔％以下。
〔含有羟基的单元(a2)〕
树脂(A)为丙烯酸树脂的情况下，含有羟基的单元(a2)优选为由具有羟基的丙烯酸酯衍生的单元。含有羟基的单元(a2)具有羟基，或者能通过基于光或热的作用的化学反应而生成羟基。
例如，γ-丁内酰胺环这样的内酰胺环能通过基于光或热的作用的化学反应而开环并生成羟基。
作为单元(a2)，优选为下述式(a2-1)表示的单元。
[化学式3]
(式(a2-1)中，Ra21为氢原子或甲基，Ra22为具有羟基的有机基团、或内酰胺环式基团。)
Ra22为具有羟基的有机基团的情况下，该有机基团可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团，还可以为脂肪族基团与芳香族基团的组合。作为Ra22的具有羟基的有机基团所具有的羟基的数量没有特别限定，只要不损害所期望的效果即可。作为Ra22的具有羟基的有机基团所具有的羟基的数量典型而言优选为1以上4以下，更优选为1或2，进一步优选为1。
作为Ra22，优选为被羟基取代的烃基。烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，还可以为脂肪族烃基与芳香族烃基的组合。作为烃基，优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为环状，还可以为这些结构的组合。作为脂肪族烃基，优选为直链脂肪族烃基。
Ra22为被羟基取代的烃基的情况下，被羟基取代的烃基的碳原子数没有特别限定。烃基为脂肪族烃基的情况下，被羟基取代的烃基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为2以上10以下，特别优选为2以上6以下。
被羟基取代的烃基中的烃基为芳香族烃基、或者为脂肪族烃基与芳香族烃基的组合的情况下，被羟基取代的烃基的碳原子数优选为6以上20以下，更优选为6以上12以下。
作为被羟基取代的脂肪族烃基的具体例，可举出羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、1-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、9-羟基壬基、10-羟基癸基、11-羟基十一烷基、12-羟基十二烷基、13-羟基十三烷基、14-羟基十四烷基、15-羟基十五烷基、16-羟基十六烷基、17-羟基十七烷基、18-羟基十八烷基、19-羟基十九烷基、及20-羟基二十烷基。
它们之中，优选羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、9-羟基壬基、10-羟基癸基、11-羟基十一烷基、12-羟基十二烷基、13-羟基十三烷基、14-羟基十四烷基、15-羟基十五烷基、16-羟基十六烷基、17-羟基十七烷基、18-羟基十八烷基、19-羟基十九烷基、及20-羟基二十烷基。
它们之中，更优选羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、9-羟基壬基、及10-羟基癸基。
它们之中，进一步优选2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、及6-羟基己基。
作为被羟基取代的芳香族烃基的具体例，可举出4-羟基苯基、3-羟基苯基、2-羟基苯基、4-羟基萘-1-基、6-羟基萘-2-基、及7-羟基萘-2-基。
它们之中，优选4-羟基苯基、及3-羟基苯基，更优选4-羟基苯基。
作为提供式(a2-1)表示的单元的(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基苯酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸3-羟基苯酯、及甲基丙烯酸3-羟基苯酯等。
它们之中，优选丙烯酸2-羟基乙酯、及甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
关于树脂(A)中的、单元(a2)的含量，相对于树脂(A)的全部单元的摩尔数、除树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除树脂(A)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，第1组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与第1组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上95摩尔％以下。
通过使上述的比率为30摩尔％以上，从而第1组合物通过羟基与异氰酸酯基的反应而良好地固化。上述的比率优选为40摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为45摩尔％以上80摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上70摩尔％以下。
第1组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数MH、与第1组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数MBI的比率以MH:MBI计，优选为30:70～70:30，更优选为40:60～60:40，进一步优选为45:55～55:45。
〔含有封端异氰酸酯基的单元(a3)〕
树脂(A)为丙烯酸树脂的情况下，含有封端异氰酸酯基的单元(a3)优选为由具有封端异氰酸酯基的丙烯酸酯衍生的单元。作为由具有封端异氰酸酯基的丙烯酸酯衍生的单元，优选为下述式(a3-1)表示的单元。
[化学式4]
(式(a3-1)中，Ra31为氢原子或甲基，Ra32为单键或碳原子数1以上5以下的亚烷基，Ra33为封端异氰酸酯基。)
式(a3-1)中，Ra32为单键或碳原子数1以上5以下的亚烷基。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。关于作为Ra32的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、及戊烷-1,5-二基等。
这些基团之中，优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、及戊烷-1,5-二基，更优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、及丙烷-1,3-二基，特别优选乙烷-1,2-二基。
式(a3-1)中，Ra33为封端异氰酸酯基。所谓封端异氰酸酯基，是指异氰酸酯基被热解离性的保护基封端而形成的基团。
关于所述热解离性的保护基，可通过使异氰酸酯基、与提供保护基的封端剂反应而形成。
作为所述封端剂，例如，可举出醇系化合物、酚系化合物、除醇系化合物及酚系化合物以外的含有羟基的化合物、活性亚甲基系化合物、胺系化合物、亚胺系化合物、肟系化合物、氨基甲酸系化合物、脲系化合物、酰胺系(内酰胺系)化合物、酰亚胺系化合物、三唑系化合物、吡唑系化合物、吡咯系化合物、硫醇系化合物、及亚硫酸氢盐等。
作为醇系化合物，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、1-辛醇、2-辛醇、环己醇、乙二醇、苄醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2-(羟基甲基)呋喃、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、2-2-乙氧基乙醇、正丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(4-乙氧基丁氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、N,N-二丁基-2-羟基乙酰胺、N-吗啉乙醇、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲醇、3-噁唑烷乙醇、2-羟基甲基吡啶、糠醇、12-羟基硬脂酸、及甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为酚系化合物，例如，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-正丙基苯酚、3-正丙基苯酚、4-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-正丁基苯酚、3-正丁基苯酚、4-正丁基苯酚、2-仲丁基苯酚、3-仲丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-正己基苯酚、3-正己基苯酚、4-正己基苯酚、2-(2-乙基己基)苯酚、3-(2-乙基己基)苯酚、4-(2-乙基己基)苯酚、2-正辛基苯酚、3-正辛基苯酚、4-正辛基苯酚、2-正壬基苯酚、3-正壬基苯酚、4-正壬基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3-二正丙基苯酚、2,4-二正丙基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、3,4-二正丙基苯酚、3,5-二正丙基苯酚、2,3-二异丙基苯酚、2,4-二异丙基苯酚、2,5-二异丙基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、3,4-二异丙基苯酚、3,5-二异丙基苯酚、3-异丙基-2-甲基苯酚、4-异丙基-2-甲基苯酚、5-异丙基-2-甲基苯酚、6-异丙基-2-甲基苯酚、2-异丙基-3-甲基苯酚、4-异丙基-3-甲基苯酚、5-异丙基-3-甲基苯酚、6-异丙基-3-甲基苯酚、2-异丙基-4-甲基苯酚、3-异丙基-4-甲基苯酚、5-异丙基-4-甲基苯酚、6-异丙基-4-甲基苯酚、2,3-二正丁基苯酚、2,4-二正丁基苯酚、2,5-二正丁基苯酚、2,6-二正丁基苯酚、3,4-二正丁基苯酚、3,5-二正丁基苯酚、2,3-二仲丁基苯酚、2,4-二仲丁基苯酚、2,5-二仲丁基苯酚、2,6-二仲丁基苯酚、3,4-二仲丁基苯酚、3,5-二仲丁基苯酚、2,3-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、3,4二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2,3-二正辛基苯酚、2,4-二正辛基苯酚、2,5-二正辛基苯酚、2,6-二正辛基苯酚、3,4-二正辛基苯酚、3,5-二正辛基苯酚、2,3-二-2-乙基己基苯酚、2,4-二-2-乙基己基苯酚、2,5-二-2-乙基己基苯酚、2,6-二-2-乙基己基苯酚、3,4-二-2-乙基己基苯酚、3,5-二-2-乙基己基苯酚、2,3-二正壬基苯酚、2,4-二正壬基苯酚、2,5-二正壬基苯酚、2,6-二正壬基苯酚、3,4-二正壬基苯酚、3,5-二正壬基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、苯乙烯化苯酚(利用α-甲基苄基得到的苯酚的单、二或三取代体)、水杨酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸2-乙基己酯、4-[(二甲基氨基)甲基]苯酚、4-[(二甲基氨基)甲基]壬基苯酚、双(4-羟基苯基)乙酸、2-羟基吡啶、2-羟基喹啉、8-羟基喹啉、及2-氯-3-吡啶酚(2-chloro-3-pyridinol)等。
作为除醇系化合物及酚系化合物以外的含有羟基的化合物，例如，可举出N-羟基琥珀酰亚胺、及三苯基硅醇。
作为活性亚甲基系化合物，例如，可举出米氏酸、丙二酸二烷基酯(例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二-2-乙基己酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基仲丁酯、丙二酸乙基仲丁酯、丙二酸甲基叔丁酯、丙二酸乙基叔丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯、丙二酸苄基甲酯、丙二酸乙基苯酯、丙二酸叔丁基苯酯、及丙二酸亚异丙酯等)、乙酰乙酸烷基酯(例如，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯、及乙酰乙酸苯酯等)、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰丙酮、及氰基乙酸乙酯等。
作为胺系化合物，例如，可举出二丁基胺、二苯基胺、苯胺、N-甲基苯胺、咔唑、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)胺、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺、2,2,4-三甲基六亚甲基胺、2,2,5-三甲基六亚甲基胺、N-异丙基环己基胺、二环己基胺、双(3,5,5-三甲基环己基)胺、哌啶、2,6-二甲基哌啶、叔丁基甲基胺、叔丁基乙基胺、叔丁基正丙基胺、叔丁基正丁基胺、叔丁基苄基胺、叔丁基苯基胺、2,2,6-三甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、(二甲基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、6-甲基-2-哌啶、及6-氨基己酸等。
作为亚胺系化合物，例如，可举出乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、1,4,5,6-四氢嘧啶、及胍等。
作为肟系化合物，例如，可举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、2,2,6,6-四甲基环己酮肟、二异丙基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二异丁基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基异丙基酮肟、甲基2,4-二甲基戊基酮肟、甲基3-乙基庚基酮肟、甲基异戊基酮肟、正戊基酮肟、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮单肟、4,4’-二甲氧基二苯甲酮肟、及2-庚酮肟等。
作为氨基甲酸系化合物，例如，可举出N-苯基氨基甲酸苯酯等。
作为脲系化合物，例如，可举出脲、硫脲、及亚乙基脲等。
作为酰胺系(内酰胺系)化合物，例如，可举出乙酰替苯胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、吡咯烷酮、2,5-哌嗪二酮、及月桂内酰胺等。
作为酰亚胺系化合物，例如，可举出琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、及苯二甲酰亚胺等。
作为三唑系化合物，例如，可举出1,2,4-三唑、及苯并三唑等。
作为吡唑系化合物，例如，可举出吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二异丙基吡唑、3,5-二苯基吡唑、3,5-二叔丁基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、及3-甲基-5-苯基吡唑等。
作为吡咯系化合物，可举出吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、及2,4-二甲基吡咯等。
作为硫醇系化合物，例如，可举出正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、正己基硫醇、苯硫酚、及吡啶-2-硫醇等。
作为亚硫酸氢盐，例如，可举出亚硫酸氢钠等。
这些封端剂之中，从不会使产酸剂(B)所产生的酸失活、可实现良好的图案形成的方面考虑，优选酰胺系化合物。作为酰胺系化合物，优选为内酰胺系化合物。
即，作为Ra33，优选为下述式(a3-2)表示的基团。
-NH-CO-Ra34···(a3-2)
(式(a3-2)中，Ra34为内酰胺环基。内酰胺环基为从内酰胺环中的氮原子上除去氢原子而得到的基团。内酰胺环基中的氮原子与羰基中的碳原子键合。)
关于树脂(A)中的、单元(a3)的含量，相对于树脂(A)的全部单元的摩尔数、除树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除树脂(A)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，第1组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与第1组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上95摩尔％以下。
通过使上述的比率为30摩尔％以上，从而第1组合物通过羟基与异氰酸酯基的反应而良好地固化。上述的比率优选为40摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为45摩尔％以上80摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上70摩尔％以下。
如前文所述，第1组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数MH、与第1组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数MBI的比率以MH:MBI计，优选为30:70～70:30，更优选为40:60～60:40，进一步优选为45:55～55:45。
〔其他单元(a4)〕
在不损害所期望的效果的范围内，树脂(A)也可以除了前述的单元(a1)、单元(a2)、及单元(a3)以外还包含其他单元(a4)。
树脂(A)为丙烯酸树脂的情况下，作为其他单元(a4)，例如，可举出来自(甲基)丙烯酸酯的单元。作为(甲基)丙烯酸酯，优选为下述式(a4-1)表示的化合物。
[化学式5]
上述式(a4-1)中，Ra41为氢原子或甲基。Ra42是不具有能与异氰酸酯基反应的、包含活性氢的基团的有机基团。
作为包含活性氢的基团，例如，可举出羟基、巯基、氨基、羧基等。对于该有机基团而言，在该有机基团中可以包含杂原子等除烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团的结构可以为直链状、支链状、环状、或这些结构的组合中的任意结构。
作为Ra42的有机基团中的除烃基以外的取代基，只要不损害本发明的效果即可，没有特别限定，可举出卤素原子、烷基硫基、芳基硫基、氰基、甲硅烷基、烷氧基、烷氧基羰基、硝基、亚硝基、酰基、酰基氧基、烷氧基烷基、烷基硫基烷基、芳基氧基烷基、芳基硫基烷基、N,N-二取代氨基(-NRR’：R及R’各自独立地表示烃基)等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基的结构可以为直链状、支链状、环状、及这些结构的组合中的任意结构。
作为Ra42，优选为烷基、芳基、芳烷基、或杂环基。这些基团可以被卤素原子、烷基、或杂环基取代。另外，这些基团包含亚烷基部分的情况下，亚烷基部分可以被醚键、硫醚键、酯键中断。
烷基为直链状或支链状的情况下，烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上15以下，特别优选为1以上10以下。作为优选的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。
Ra42为芳基的情况下，作为芳基的优选例，可举出苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、及2-苯基苯基等。
Ra42为脂环式基团、或包含脂环式基团的基团的情况下，作为优选的脂环式基团，可举出环戊基、及环己基等单环的脂环式基团、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、及四环十二烷基等多环的脂环式基团。
作为提供单元(a4)的、除上述(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可举出烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些单体可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为烯丙基化合物，可举出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类；烯丙基氧基乙醇；等等。
作为乙烯基醚类，可举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。
作为乙烯基酯类，可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类，可举出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等等。
树脂(A)中的其他单元(a4)的含量在不损害所期望的效果的范围内没有特别限定。树脂(A)包含前述的单元(a1)、单元(a2)、及单元(a3)的情况下，相对于树脂(A)的全部单元而言的、单元(a1)的摩尔比率、单元(a2)的摩尔比率、及单元(a3)的摩尔比率的合计优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，进一步更优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。
因此，相对于树脂(A)的全部单元而言的、单元(a4)的摩尔比率优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，进一步更优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。
[通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)]
第1组合物包含产酸剂(B)。通过活性光线或放射线的照射，产酸剂(B)所产生的酸使前述的树脂(A)中的单元(a1)脱保护。其结果是，在树脂(A)中生成羧基。因此，第1组合物通过活性光线或放射线的照射而相对于碱显影液可溶化。
作为产酸剂(B)，没有特别限定，可以无特别限定地使用此前在感光性树脂组合物中配合的产酸剂。
作为产酸剂(B)，可举出碘鎓盐、锍盐等鎓盐系产酸剂、肟磺酸酯(oximesulfonate)系产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷系产酸剂；硝基苄基磺酸酯系产酸剂、亚氨基磺酸酯系产酸剂、二砜系产酸剂等。它们之中，从容易得到光刻特性优异的第1组合物、并且容易使用第1组合物形成透光性优异的微透镜的方面考虑，优选为鎓盐系产酸剂。
作为鎓盐系产酸剂的优选例，可举出下式(b-1)表示的化合物、或式(b-2)表示的化合物。以下，也将式(b-1)表示的化合物称为“(b-1)成分”。也将式(b-2)表示的化合物称为“(b-2)成分”。
[化学式6]
(式(b-1)及式(b-2)中，R101及R104～R105各自独立地为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，R104与R105可以彼此键合而形成环，R102为碳原子数1以上5以下的氟代烷基或氟原子，Y101为包含氧原子的2价连接基团、或单键，V101～V103各自独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基，L101～L102各自独立地为单键或氧原子。m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子。)
(阴离子部)
以下，对构成(b-1)成分的阴离子部进行说明。
式(b-1)中，R101为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的烯基。
R101为可具有取代基的环式基团的情况下，作为该环式基团，优选为环状烃基。该环状烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂环式烃基。脂环式烃基可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。
作为R101的芳香族烃基的碳原子数优选为6以上30以下，更优选为6以上20以下，进一步优选为6以上15以下，特别优选为6以上10以下。但是，芳香族烃基具有取代基的情况下，上述的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
关于作为R101的芳香族烃基中包含的芳香族烃环的具体例，可举出苯环、芴环、萘环、蒽环、菲环、及联苯环。
作为R101的环式基团可以包含构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被替换为杂原子而成的芳香族杂环。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。
关于作为R101的芳香族烃基的具体例，可举出苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、及2-苯基苯基等。
关于作为R101的脂环式烃基，可举出在结构中包含环的脂肪族烃基。
作为该在结构中包含环的脂肪族烃基，可举出脂环式烃基(从脂肪族烃环除去1个氢原子而得到的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而得到的基团、脂环式烃基介在于直链状或支链状的脂肪族烃基的中途的基团等。
脂环式烃基的碳原子数优选为3以上20以下，更优选为3以上12以下。
脂环式烃基可以为多环式基团，也可以为单环式基团。作为单环式的脂环式烃基，优选为从单环烷烃除去1个以上氢原子而得到的基团。该单环烷烃的碳原子数优选为3以上6以下。作为单环烷烃的具体例，可举出环戊烷、及环己烷等。
作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃除去1个以上氢原子而得到的基团。该多环烷烃的碳原子数优选为7以上30以下。作为该多环烷烃的具体例，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、及四环十二烷等具有桥连环系的多环式骨架的多环烷烃；具有甾体骨架的环式基团等具有稠合环系的多环式骨架的多环烷烃。
关于作为R101的脂环式烃基，优选为从单环烷烃或多环烷烃除去1个以上氢原子而得到的基团，更优选为从多环烷烃除去1个氢原子而得到的基团，特别优选为金刚烷基、及降冰片基，最优选为金刚烷基。
可与脂环式烃基键合的、直链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，进一步优选为1以上4以下，最优选为1以上3以下。作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基。作为直链状的亚烷基的优选的具体例，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基(亚乙基)、丙烷-1,3-二基(1,3-亚丙基)、丁烷-1,4-二基(1,4-亚丁基)、及戊烷-1,5-二基(1,5-亚戊基)等。
可与脂环式烃基键合的、支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为2以上10以下，更优选为3以上6以下，进一步优选为3或4，最优选为3。作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体而言，可举出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基-1,4-亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选为碳原子数1以上5以下的直链状烷基。
关于作为R101的环式基团，可举出含有内酯的环式基团、后述的式(b-r2-1)～(b-r2-4)表示的含有-SO2-的环式基团、其他杂环式基团。
所谓“含有-SO2-的环式基团”，是指含有在其环骨架中包含-SO2-键的环的环式基团。含有-SO2-的环式基团可以为单环式基团，也可以为多环式基团。含有-SO2-的环式基团仅由含有-SO2-的环形成的的情况下，该含有-SO2-的环式基团为单环式基团。在含有-SO2-的环式基团由2个以上的-SO2-环形成、或者在具有-SO2-环的同时还具有-SO2-环结构的其他结构的环的情况下，该含有-SO2-的环式基团为多环式基团。
作为含有-SO2-的环式基团，特别优选为在其环骨架中包含-O-SO2-键的环式基团。这样的环式基团含有磺酸内酯(sultone)环。
作为含有-SO2-的环式基团，更具体而言，可举出下述式(b-r2-1)～(b-r2-4)表示的基团。
[化学式7]
(式(b-r2-1)～(b-r2-4)中，Rb21各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基、或氰基；R”为氢原子、烷基、含有内酯的环式基团、含有碳酸酯的环式基团、或含有-SO2-的环式基团；B”为可包含氧原子的碳原子数1以上5以下的亚烷基、可包含硫原子的碳原子数1以上5以下的亚烷基、氧原子、或硫原子；n’为0、1、或2。)
式(b-r2-1)～(b-r2-4)中，关于作为Rb21的烷基，优选为碳原子数1以上6以下的烷基。该烷基可以为直链状或支链状。作为该烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、及正己基等。它们之中，优选甲基、及乙基，特别优选甲基。
关于作为Rb21的烷氧基，优选为碳原子数1以上6以下的烷氧基。该烷氧基可以为直链状或支链状。作为该烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、及正己基氧基等。它们之中，优选甲氧基、及乙氧基，特别优选甲氧基。
关于作为Rb21的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。它们之中，优选氟原子。
关于作为Rb21的卤代烷基，可举出作为Rb21的烷基的氢原子的一部分或全部被前述卤素原子取代而成的基团。作为该卤代烷基，优选为氟代烷基，特别优选为全氟烷基。
作为Rb21的-COOR”、及-OC(＝O)R”中，R”均为氢原子、烷基、脂环式烃基、含有内酯的环式基团、含有碳酸酯的环式基团、或含有-SO2-的环式基团。作为R”的脂环式烃基可以被氟原子、或氟代烷基取代。
式(b-r2-1)～(b-r2-4)中，作为B”的碳原子数1以上5以下的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为该亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基等。该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可举出在该亚烷基的末端或碳原子间介在有-O-、或-S-的基团，例如可举出O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为B”，优选为碳原子数1以上5以下的亚烷基、或-O-，更优选为碳原子数1以上5以下的亚烷基，最优选为亚甲基。
以下，举出式(b-r2-1)～(b-r2-4)表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。
[化学式8]
[化学式10]
式(b-1)中，关于作为R101的环式基团可具有的取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、及硝基等。
关于作为取代基的烷基，优选为碳原子数1以上5以下的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、及叔丁基。
关于作为取代基的烷氧基，优选为碳原子数1以上5以下的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、叔丁基氧基，最优选为甲氧基、乙氧基。
关于作为取代基的卤素原子，优选为氟原子。
关于作为取代基的卤代烷基，优选为碳原子数1以上5以下的卤代烷基，更优选为卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代正丁基、卤代叔丁基。卤代烷基可以是烷基中的一部分氢原子被卤素原子取代而成的基团，也可以是烷基中的全部氢原子被卤素原子取代而成的基团。
作为取代基的羰基为对构成环式基团中包含的环的亚甲基(-CH 2-)进行取代的基团。
作为R101的链状烷基可以为直链状，也可以为支链状。
直链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上15以下，最优选为1以上10以下。
作为直链状烷基的优选的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等。
支链状烷基的碳原子数优选为3以上20以下，更优选为3以上15以下，最优选为3以上10以下。作为支链状烷基的优选的具体例，可举出1-甲基乙基(异丙基)、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)、1-甲基丁基(仲戊基)、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异丁基)、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、及4-甲基戊基等。
可具有取代基的链状烯基：
作为R101的链状烯基可以为直链状，也可以为支链状。链状烯基的碳原子数优选为2以上10以下，更优选为2以上5以下，进一步优选为2以上4以下，特别优选为3。作为直链状烯基的优选的具体例，例如，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、及丁烯基等。作为支链状烯基的优选的具体例，例如，可举出1-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、及2-甲基丙烯基等。
上述的烯基之中，优选为直链状烯基，更优选为乙烯基、及丙烯基，特别优选为乙烯基。
关于作为R101的链状烷基或链状烯基可具有的取代基，例如，可举出烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、及上述的作为R101的环式基团等。
作为R101，优选为可具有取代基的环式基团，更优选为可具有取代基的环状烃基。更具体而言，优选为苯基、萘基、从多环烷烃除去1个以上氢原子而得到的基团、含有内酯的环式基团、及式(b-r2-1)～(b-r2-4)表示的含有-SO2-的环式基团等。
式(b-1)中，Y101为单键、或包含氧原子的2价连接基团。
Y101为包含氧原子的2价连接基团的情况下，该Y101也可以含有氧原子以外的原子。作为氧原子以外的原子，例如可举出碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为包含氧原子的2价连接基团，例如，可举出氧原子(-O-)、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、羰基、-O-C(＝O)-O-等含有氧原子的连接基团；该含有氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。也可以在该组合上进一步连接有磺酰基(-SO2-)。作为所述包含氧原子的2价连接基团，例如可举出下述式(b-y-1)～(b-y-7)表示的连接基团。
[化学式11]
(式(b-y-1)～(b-y-5)中，V’101为单键或碳原子数1以上5以下的亚烷基，V’102为碳原子数1以上30以下的2价饱和烃基。)
作为V’102的2价饱和烃基可以为链状饱和烃基，也可以为环状饱和烃基，还可以为链状饱和烃基与环状饱和烃基的组合。作为V’102的2价饱和烃基优选为亚烷基。该亚烷基的碳原子数优选为1以上30以下，更优选为1以上10以下，进一步优选为1以上5以下。
作为V’101及V’102的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
关于作为V’101及V’102的亚烷基的具体例，可举出亚甲基；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、及-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；亚乙基(-CH2CH2-)；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、及-CH(CH2CH3)CH2-等烷基亚乙基；1,3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)；-CH(CH3)CH2CH2-、及-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亚丙基；1,4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、及-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基-1,4-亚丁基；1,5-亚戊基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)等。
另外，作为V’101或V’102的亚烷基中，一部分亚甲基可以被替换为碳原子数5以上10以下的2价脂肪族环式基团。该脂肪族环式基团可以为单环式基团，也可以为多环式基团。
关于为单环式基团的脂肪族烃基，优选为从单环烷烃除去2个氢原子而得到的基团。该单环烷烃的碳原子数优选为3以上6以下。作为从单环烷烃除去2个氢原子而得到的基团，可举出亚环戊基、及亚环己基等。它们之中，更优选亚环己基。
关于为多环式基团的脂肪族烃基，优选为从多环烷烃除去2个氢原子而得到的基团。该多环烷烃的碳原子数优选为7以上12以下。作为从多环烷烃除去2个氢原子而得到的基团，可举出金刚烷二基、降冰片烷二基、异冰片烷二基、三环癸烷二基、及四环十二烷二基等。它们之中，更优选金刚烷-1,5-二基、及金刚烷-2,6-二基。
该脂肪族环式基团可具有取代基。作为该取代基，例如，可举出-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN、及-RP2-COOH等。
RP1为碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数3以上20以下的环状饱和烃基、或碳原子数6以上30以下的芳香族烃基。RP2为单键、碳原子数1以上10以下的2价链状饱和烃基、碳原子数3以上20以下的2价脂肪族环状饱和烃基、或碳原子数6以上30以下的2价芳香族烃基。
RP1及RP2也可以为上述的链状饱和烃基、环状饱和烃基、及芳香族烃基所具有的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基团。
上述的环状烃基可以具有1个以上的、单独1种上述取代基，也可以具有各1个以上的、上述取代基中的多种。
作为碳原子数1以上10以下的1价烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
作为碳原子数3以上20以下的1价环状饱和烃基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、及环十二烷基等环烷基；双环[2.2.2]辛烷基、三环[5.2.1.02,6]癸基、三环[3.3.1.13,7]癸基、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金刚烷基等多环式饱和烃基。
作为碳原子数6以上30以下的1价芳香族烃基，例如，可举出苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、及菲基。
作为Y101，优选为包含酯键的2价连接基团、或包含醚键的2价连接基团，更优选为上述式(b-y-1)～(b-y-5)各自所表示的连接基团。
式(b-1)中，V101为单键、亚烷基、或氟代亚烷基。作为V101的亚烷基、及氟代亚烷基的碳原子数优选为1以上4以下。关于作为V101的氟代亚烷基，可举出作为V101的亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基团。其中，作为V101，优选为单键、及碳原子数1以上4以下的氟代亚烷基。
式(b-1)中，R102为氟原子、或碳原子数1以上5以下的氟代烷基。作为R102，优选为氟原子、及碳原子数1以上5以下的全氟烷基，更优选为氟原子。
Y101为单键的情况下，作为式(b-1)表示的阴离子部的具体例，可举出三氟甲烷磺酸根阴离子、及全氟丁烷磺酸根阴离子等氟代烷基磺酸根阴离子。Y101为包含氧原子的2价连接基团的情况下，作为式(b-1)表示的阴离子部的具体例，可举出下述式(ba-1)～(ba-3)表示的阴离子。
[化学式12]
(式(ba-1)～(ba-3)中，R”101为可具有取代基的脂肪族环式基团、1价杂环式基团、或可具有取代基的烷基。R”102为可具有取代基的脂肪族环式基团、含有内酯的环式基团、或式(b-r2-1)～(b-r2-4)表示的含有-SO2-的环式基团。R”103为可具有取代基的芳香族环式基团、可具有取代基的脂肪族环式基团、或可具有取代基的烯基。V”101为单键、碳原子数1以上4以下的亚烷基、或碳原子数1以上4以下的氟代亚烷基。R102为氟原子、或碳原子数1以上5以下的氟代烷基。v”各自独立地为0以上3以下的整数，q”各自独立地为0以上20以下的整数，n”为0或1。)
作为R”101、R”102、及R”103的可具有取代基的脂肪族环式基团优选为关于作为式(b-1)中的R101的脂环式烃基而例示的基团。作为取代基，可举出与可以对作为式(b-1)中的R101的脂环式烃基进行取代的取代基同样的基团。
作为R”103的可具有取代基的芳香族环式基团优选为针对式(b-1)中的R101、关于作为环状烃基的芳香族烃基而例示的基团。作为取代基，可举出与可以对作为式(b-1)中的R101的芳香族烃基进行取代的取代基同样的基团。
作为R”101的可具有取代基的链状烷基优选为关于作为式(b-1)中的R101的链状烷基而例示的基团。
作为R”103的可具有取代基的链状烯基优选为关于作为式(b-1)中的R101的链状烯基而例示的基团。
以下，对构成(b-2)成分的阴离子部进行说明。
式(b-2)中，R104及R105各自独立地为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。作为这些基团的例子，各自可举出与式(b-1)中的R101同样的基团。R104与R105可以彼此键合而形成环。
作为R104及R105，优选为可具有取代基的烷基，更优选为烷基或氟代烷基。烷基及氟代烷基可以为直链状，也可以为支链状。
烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上7以下，进一步优选为1以上3以下。从产酸剂(B)容易溶解于溶剂等方面考虑，作为R104及R105的烷基的碳原子数越小越优选。另外，对于作为R104及R105的氟代烷基而言，从酸的强度强的方面、和相对于波长250nm以下的高能光、电子射线的透明性高的方面考虑，被氟原子取代的氢原子的数量越多越优选。氟代烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％。最优选为全部氢原子被氟原子取代而成的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103各自独立地为单键、亚烷基、或氟代亚烷基，各自可举出与式(b-1)中的V101同样的键或基团。
式(b-2)中，L101、L102各自独立地为单键、或氧原子。
(阳离子部)
式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’m+表示m价的鎓阳离子。作为鎓阳离子，优选为锍阳离子。
m为1以上的整数。
作为M’m+表示的有机阳离子，没有特别限制，可以适宜地使用作为构成以往已知的鎓盐系产酸剂的阳离子部而为人所知的有机阳离子。作为所述阳离子部，优选为锍阳离子。
作为具体例，例如，可举出下述式(bc-1)或(bc-2)表示的锍阳离子。
[化学式13]
(式(bc-1)及(bc-2)中，Rbc1～Rbc8各自独立地表示可具有取代基的芳基、烷基、环烷基、或烯基。Rbc1～Rbc5可以彼此键合而与式中的硫原子一起形成环。Rbc6～Rbc7各自独立地表示氢原子、或碳原子数1以上5以下的烷基。Rbc8为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含有-SO2-的环式基团。Lbc1表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。)
式(bc-1)及(bc-2)中，关于作为Rbc1～Rbc5的芳基，可举出碳原子数6以上20以下的无取代的芳基。作为无取代的芳基，优选为苯基、及萘基。
作为Rbc1～Rbc5的烷基的碳原子数优选为1以上30以下。
作为Rbc1～Rbc5的环烷基的碳原子数优选为3以上30以下。
作为Rbc1～Rbc5的烯基的碳原子数优选为2以上10以下。
作为Rbc1～Rbc5、及Rbc8可具有的取代基，例如，可举出烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、下述式(bc-r-1)～(bc-r-7)各自所表示的基团等。
[化学式14]
(式(bc-r-1)～(bc-r-7)中，R’b11各自独立地为氢原子、可具有取代基的环式基团、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的烯基。)
关于作为R’b11的环式基团，优选为环状烃基。该环状烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂环式烃基，还可以为包含芳香族烃环、和脂肪族烃环的基团。脂环式烃基可以为饱和，也可以为不饱和。脂环式烃基优选为饱和脂环式烃基。
作为R’b11的芳香族烃基的碳原子数优选为3以上30以下，更优选为5以上30以下，进一步优选为5以上20以下，特别优选为6以上15以下，最优选为6以上10以下。但是，该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
关于作为R’b11的芳香族烃基中包含的芳香族烃环的具体例，可举出苯环、芴环、萘环、蒽环、菲环、及联苯环。
作为R’b11的环式基团可以包含构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被替换为杂原子而成的芳香族杂环。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。
关于作为R’b11的芳香族烃基的具体例，可举出苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、及2-苯基苯基等。
作为R’b11的脂环式烃基的碳原子数优选为3以上20以下，更优选为3以上12以下。
脂环式烃基可以为多环式基团，也可以为单环式基团。单环式的脂环式烃基为环烷基。环烷基的碳原子数优选为3以上6以下。作为环烷基的优选的具体例，可举出环戊基、及环己基等。作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃除去1个以上氢原子而得到的基团。该多环烷烃的碳原子数优选为7以上30以下。作为多环烷烃的优选的具体例，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、及四环十二烷等具有桥连环系的多环式骨架的多环烷烃；具有甾体骨架的环式基团等具有稠合环系的多环式骨架的多环烷烃。
其中，关于作为R’b11的脂环式烃基，优选为金刚烷基、及降冰片基，更优选为金刚烷基。
作为R’b11的环状烃基也可以为包含杂原子的杂环。具体而言，可举出含有内酯的环式基团、式(b-r2-1)～(b-r2-4)表示的含有-SO2-的环式基团、其他杂环式基团。
关于作为式(bc-r-1)～(bc-r-7)中的R’b11的环式基团中的取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、及硝基等。
关于作为取代基的烷基，优选为碳原子数1以上5以下的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、及叔丁基。
关于作为取代基的烷氧基，优选为碳原子数1以上5以下的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、及叔丁氧基，进一步优选为甲氧基、及乙氧基。
关于作为取代基的卤素原子，优选为氟原子。
关于作为取代基的卤代烷基，可举出碳原子数1以上5以下的烷基、例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的基团。
作为取代基的羰基为对构成环状烃基的亚甲基(-CH2-)进行取代的基团。
作为R’b11的烷基可以为直链状及支链状中的任意状。
直链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上15以下，进一步优选为1以上10以下。
支链状烷基的碳原子数优选为3以上20以下，更优选为3以上15以下，进一步优选为3以上10以下。
作为支链状烷基的具体例，可举出异丙基、仲丁基、异丁基、仲戊基、2-甲基丁基、异戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、及4-甲基戊基等。
作为R’b11的烯基可以为直链状及支链状中的任意状。
直链状烯基的碳原子数优选为2以上10以下，更优选为2以上5以下，进一步优选为2以上4以下，特别优选为3。
作为直链状烯基的具体例，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、及丁烯基等。
作为支链状烯基的具体例，可举出1-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、及2-甲基丙烯基等。
作为烯基，优选为直链状烯基，更优选为乙烯基、及丙烯基，特别优选为乙烯基。
关于作为R’b11的烷基及烯基可具有的取代基，例如，可举出烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、及上述作为R’b11的环式基团等。
其中，作为R’b11，优选为可具有取代基的环式基团，更优选为可具有取代基的环状烃基。更具体而言，例如，优选为苯基、萘基、从多环烷烃除去1个以上氢原子而得到的基团、含有内酯的环式基团、式(b-r2-1)～(b-r2-4)表示的含有-SO2-的环式基团等。
式(bc-1)或(bc-2)中的Rbc1～Rbc3中的2个彼此键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以介由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(该RN为碳原子数1以上5以下的烷基。)等官能团而键合。作为所形成的环，在其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内优选为3～10元环，特别优选为5～7元环。作为环的具体例，可举出噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻环、四氢噻吩鎓环、及四氢噻喃鎓环等。
Rbc6～Rbc7各自独立地表示氢原子、或碳原子数1以上5以下的烷基。Rbc6～Rbc7优选为氢原子、或碳原子数1以上3以下的烷基。Rbc6、及Rbc7这两者为烷基的情况下，Rbc6、及Rbc7可以彼此键合而形成环。
Rbc8为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含有-SO2-的环式基团。
Rbc8为芳基的情况下，作为该芳基，优选为碳原子数6以上20以下的无取代的芳基，更优选为苯基、萘-1-基、及萘-2-基。
Rbc8为烷基的情况下，该烷基可以为链状或环状的烷基。该烷基的碳原子数优选为1以上30以下。
Rbc8为烯基的情况下，该烯基的碳原子数优选为2以上10以下。
作为Rbc8的可具有取代基的含有-SO2-的环式基团优选为“含有-SO2-的多环式基团”。
以下示出式(bc-1)表示的优选的阳离子。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
(式(bc-1-35)～(bc-1-37)中，g1、g2、及g3表示括号内的基团的重复数，g1为1以上5以下的整数，g2为0以上20以下的整数，g3为0以上20以下的整数。)
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
(式中，R”b11为氢原子、或取代基，该取代基与Rbc1～Rbc5、及Rbc8可具有的取代基同样。)
[化学式22]
作为式(bc-2)表示的阳离子的优选的具体例，可举出下述式(bc-2-1)～(bc-2-6)表示的阳离子。
[化学式23]
作为产酸剂(B)的阳离子部，由式(bc-1)、及(bc-2)表示。其中，优选式(bc-1-1)～(bc-1-6)、(bc-1-52)～(bc-1-60)表示的阳离子。
上述的产酸剂(B)之中，优选下述式(b-1-1)表示的化合物。
[化学式24]
(式(b-1-1)中，Rb1～Rb3各自独立地表示可具有取代基的芳基。Rb1～Rb3中的任意2个可以彼此键合而与式中的硫原子一起形成环。R101为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的烯基。R102为碳原子数1以上5以下的氟代烷基、或氟原子。Y101为包含氧原子的2价连接基团、或单键。V101为单键、或氧原子。)
式(b-1-1)中，R101、Y101、V101、及R102与式(b-1)中的R101、Y101、V101、及R102同样。
Rb1～Rb3各自独立地为可具有取代基的芳基。Rb1～Rb3中的任意2个可以彼此键合而与式中的硫原子一起形成环。Rb1～Rb3中的芳基与上述式(bc-1)的Rbc1～Rbc3中的芳基同样。芳基可具有的取代基与上述式(bc-1)的Rbc1～Rbc3中的芳基可具有的取代基同样。
作为Rb1～Rb3中的任意2个彼此键合而与式中的硫原子一起形成的环，可举出与上述式(bc-1)的Rbc1～Rbc3彼此键合而与式中的硫原子一起形成的环同样的环。
第1组合物中，产酸剂(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
第1组合物中，相对于树脂(A)100质量份而言，产酸剂(B)的含量为0.5质量份以上30质量份以下，优选为1质量份以上10质量份以下，更优选为5质量份。
若产酸剂(B)的含量在上述的范围内，则容易得到光刻特性良好的第1组合物。
[具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物(C)]
第1组合物也可以包含化合物(C)，所述化合物(C)是具有2个以上的用封端剂进行了封端的异氰酸酯基的化合物。可通过使封端剂作用于具有2个以上异氰酸酯基的化合物而得到化合物(C)。
作为具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷的加合物等。
关于封端剂，如针对树脂(A)中包含的单元(a3)而在上文中记载的那样。
也可以将仅由针对树脂(A)而在上文中记载的单元(a3)形成的均聚物、包含前述的单元(a3)并且不属于树脂(A)的共聚物用作化合物(C)。
关于化合物(C)的使用量，相对于树脂(A)的全部单元的摩尔数、除树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除树脂(A)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，第1组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与第1组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上95摩尔％以下。
[具有2个以上羟基的化合物(D)]
第1组合物可以包含具有2个以上羟基的化合物(D)。化合物(D)只要是具有2个以上羟基的化合物即可，没有特别限定。作为化合物(D)，只要不损害所期望的效果即可，可以使用各种已知的多元醇。多元醇可以包含芳香族基团。
作为不包含芳香族基团的多元醇，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇酐、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、甲基葡糖苷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(Tris(2-hydroxyethyl)cyanuric aci d)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分水解物等。
作为芳香族多元醇，可举出氢醌、间苯二酚、及邻苯二酚等苯二酚；间苯三酚、连苯三酚、及1,2,4-苯三酚等苯三酚；1,2-萘二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,5-萘二酚、2,3-萘二酚、2,6-萘二酚、及2,7-萘二酚等萘二酚；1,4,5-萘三酚、1,2,4-萘三酚、1,3,8-萘三酚、及1,2,7-萘三酚等萘三酚；双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚S、及双酚Z等双酚类；3,3’,4,4’-四羟基联苯、及3,3’,5,5’-四羟基联苯等四羟基联苯；杯芳烃；苯酚Novolac、甲酚Novolac、及萘酚Novolac等Novolac树脂。
关于化合物(D)的使用量，相对于树脂(A)的全部单元的摩尔数、除树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除树脂(A)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，第1组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与第1组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上95摩尔％以下。
[溶剂(S)]
第1组合物可以出于涂布性、粘度的调整等目的而含有溶剂(S)。作为溶剂(S)，典型而言可使用有机溶剂。关于有机溶剂的种类，只要能够使第1组合物中包含的成分均匀地溶解或分散即可，没有特别限定。
溶剂(S)优选不具有能与异氰酸酯基反应的、包含活性氢的基团。作为包含活性氢的基团，例如，可举出羟基、巯基、氨基、羧基等。
作为可配合在第1组合物中的溶剂(S)的具体例，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性有机溶剂等。
其中，从不具有包含活性氢的基团的方面考虑，优选乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性有机溶剂等。
溶剂(S)可以单独使用或者组合使用2种以上。
溶剂(S)的使用量在不损害所期望的效果的范围内没有特别限定。从制膜性的方面考虑，溶剂(S)以第1组合物的固态成分浓度优选为1质量％以上50质量％以下、更优选为5质量％以上30质量％以下的方式使用。
[其他成分(E)]
第1组合物可以根据需要包含添加剂。作为这样的添加剂的例子，可举出稳定剂、密合增强剂、交联剂、固化促进剂、表面活性剂、猝灭剂、抗氧化剂、粘接助剂、消泡剂、热聚合阻止剂等阻聚剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为猝灭剂，通常使用低分子化合物(非聚合物)。作为猝灭剂，例如，可举出脂肪族胺、芳香族胺等胺。作为猝灭剂，优选为脂肪族胺，特别优选为脂肪族仲胺、及脂肪族叔胺。此处，所谓脂肪族胺，为具有1个以上脂肪族基团的胺。脂肪族胺所具有的脂肪族基团的碳原子数优选为1以上20以下。
作为脂肪族胺，例如，可举出氨(NH3)的氢原子中的至少1个被碳原子数20以下的烷基取代而成的烷基胺、氨(NH3)的氢原子中的至少1个被羟基烷基取代而成的烷醇胺、及环式胺。
作为烷基胺及烷醇胺的具体例，可举出正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等单烷基胺；二乙基胺、二正丙基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二环己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等烷醇胺。它们之中，优选三烷基胺、及烷醇胺。
作为环式胺，例如，可举出含氮杂环化合物。作为含氮杂环化合物，可以为单环式脂肪族胺，也可以为多环式脂肪族胺。
作为脂肪族单环式胺，具体而言，可举出哌啶、及哌嗪等。脂肪族多环式胺的碳原子数优选为6以上10以下。作为脂肪族多环式胺，具体而言，可举出1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为其他脂肪族胺，具体而言，可举出三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基胺等。
作为芳香族胺，具体而言，可举出苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二异丙基苯胺、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶等。
这些猝灭剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。相对于树脂(A)100质量份而言，第1组合物中包含的猝灭剂的量通常为0.01质量份以上5.0质量份以下。
[第1组合物的制造方法]
将以上说明的成分各自以规定量混合之后，将混合物搅拌均匀，由此得到第1组合物。
<第2组合物>
第2组合物包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)(以下，也简称为“树脂(A)”。)、通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)(以下，也简称为“产酸剂(B)”。)、和具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物(C)。
第2组合物能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联。
树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、和含有羟基的单元(a2)。
相对于树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、化合物(C)所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数、除树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除化合物(C)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，第2组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与第2组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上95摩尔％以下。
通过使上述的比率为30摩尔％以上，从而第1组合物通过羟基与异氰酸酯基的反应而良好地固化。上述的比率优选为40摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为45摩尔％以上80摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上70摩尔％以下。
以下，关于第2组合物可包含的成分，对树脂(A)进行说明。需要说明的是，关于第2组合物可包含的成分，关于产酸剂(B)、化合物(C)、化合物(D)、溶剂(S)、及其他成分(E)，如针对第1组合物而在上文中记载的那样。
[树脂(A)]
树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、和含有羟基的单元(a2)。树脂(A)也可以包含含有封端异氰酸酯基的单元(a3)、及/或其他单元(a4)。
关于这些单元(a1)、单元(a2)、单元(a3)、及单元(a4)，各自如针对第1组合物而在上文中记载的那样。
树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以上，优选为90℃以上150℃以下，更优选为95℃以上130℃以下。关于树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)，如针对第1组合物而在上文中记载的那样。
单元(a1)的摩尔数相对于树脂(A)的全部单元的摩尔数而言的比率在不损害所期望的效果的范围内没有特别限定。单元(a1)的摩尔数相对于树脂(A)的全部单元的摩尔数而言的比率优选为10摩尔％以上70摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上60摩尔％以下。
树脂(A)包含前述的单元(a1)及单元(a2)的情况下，相对于树脂(A)的全部单元而言的、单元(a1)的摩尔比率及单元(a2)的摩尔比率的合计优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，进一步更优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。
因此，相对于树脂(A)的全部单元而言的、单元(a3)的摩尔比率及单元(a4)的摩尔比率的合计优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，进一步更优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。
[第2组合物的制造方法]
将以上说明的成分各自以规定量混合之后，将混合物搅拌均匀，由此得到第2组合物。
<第3组合物>
第3组合物包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)(以下，也简称为“树脂(A)”。)、通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)(以下，也简称为“产酸剂(B)”。)、和具有2个以上羟基的化合物(D)。
第3组合物能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联。
树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、和含有封端异氰酸酯基的单元(a3)。
相对于树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、化合物(D)所具有的羟基的摩尔数、除树脂(A)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数、与除化合物(D)以外的成分所具有的羟基的摩尔数的合计而言，第3组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与第3组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上95摩尔％以下。
通过使上述的比率为30摩尔％以上，从而第1组合物通过羟基与异氰酸酯基的反应而良好地固化。上述的比率优选为40摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为45摩尔％以上80摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上70摩尔％以下。
以下，关于第3组合物可包含的成分，对树脂(A)进行说明。需要说明的是，关于第3组合物可包含的成分，关于产酸剂(B)、化合物(C)、化合物(D)、溶剂(S)、及其他成分(E)，如针对第1组合物而在上文中记载的那样。
[树脂(A)]
树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、和含有封端异氰酸酯基的单元(a3)。树脂(A)也可以包含含有羟基的单元(a2)及/或其他单元(a4)。
关于这些单元(a1)、单元(a2)、单元(a3)、及单元(a4)，各自如针对第1组合物而在上文中记载的那样。
树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以上，优选为90℃以上150℃以下，更优选为95℃以上130℃以下。关于树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)，如针对第1组合物而在上文中记载的那样。
单元(a1)的摩尔数相对于树脂(A)的全部单元的摩尔数而言的比率在不损害所期望的效果的范围内没有特别限定。单元(a1)的摩尔数相对于树脂(A)的全部单元的摩尔数而言的比率优选为10摩尔％以上70摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上60摩尔％以下。
树脂(A)包含前述的单元(a1)及单元(a3)的情况下，相对于树脂(A)的全部单元而言的、单元(a1)的摩尔比率及单元(a3)的摩尔比率的合计优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，进一步更优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。
因此，相对于树脂(A)的全部单元而言的、单元(a2)的摩尔比率及单元(a4)的摩尔比率的合计优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，进一步更优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。
[第3组合物的制造方法]
将以上说明的成分各自以规定量混合之后，将混合物搅拌均匀，由此得到第3组合物。
《微透镜的制造方法》
可以使用以上说明的第1组合物、第2组合物、或第3组合物作为感光性树脂组合物来制造微透镜。
具体而言，可以通过包括下述工序的方法来制造微透镜：
将前述感光性树脂组合物涂布于基材上而形成涂布膜的工序；
以在基材上的待形成微透镜的位置形成点的方式，位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序；
对经曝光的涂布膜进行显影，得到在待形成微透镜的位置配置有点的、进行了由多个点形成的图案化的树脂膜的工序；以及
对树脂膜进行加热，由此，利用热使点变形而形成微透镜的工序。
作为基材，没有特别限定。作为优选的基材，可举出设置有包含光电二极管等的图像元件、及滤色器层等的硅晶片等。
在基材上涂布感光性树脂组合物的方法没有特别限定。作为涂布方法，例如，可举出使用辊涂机、逆转辊涂布机、棒涂机、狭缝式涂布机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器等非接触型涂布装置的方法。
将感光性树脂组合物以成为所期望的膜厚的方式涂布于基材上，然后，适宜地对所涂布的感光性树脂组合物进行加热处理(预烘烤(前烘(postapply bake，PAB))处理)，由此形成涂布膜。
预烘烤的方法没有特别限定。例如可以为下述任意方法：(i)使用加热板，于80℃～120℃的温度进行60秒～120秒钟的干燥的方法；(ii)于室温放置数小时～数天的方法；(iii)将基材装在温风加热器、红外线加热器中数十分钟～数小时，从涂布膜中除去溶剂的方法。预烘烤的温度优选为80℃以上250℃以下，更优选为85℃以上220℃以下。
基材包含有机光电二极管等耐热性低的构件的情况下，预烘烤可以于例如80℃以上150℃以下、优选为80℃以上120℃以下的温度进行。
如上所述地形成的涂布膜的膜厚没有特别限定。涂布膜的厚度可根据微透镜的尺寸而适宜地设定。典型而言，涂布膜的厚度优选为30nm以上1500nm以下，更优选为50nm以上500nm以下。
接着，以在基材上的待形成微透镜的位置形成点的方式，位置选择性地对涂布膜进行曝光。
前述感光性树脂组合物是通过曝光而相对于碱显影液可溶化的正型感光性组合物。因此，针对待形成点的位置，隔着不使曝光用光透过的光掩模而进行曝光。
具体而言，照射紫外线、准分子激光等活性能量射线而进行曝光。照射的能量射线量也根据感光性树脂组合物的组成而不同，例如优选为30～2000mJ/cm2左右。
也可以实施PEB(曝光后烘烤)，即，在曝光后且显影前对涂布膜进行加热。PEB例如于80℃以上180℃以下、以30秒以上120秒以下的时间实施。
对经曝光的涂布膜进行显影，由此形成在待形成微透镜的位置配置有点的、进行了由多个点形成的图案化的树脂膜。
作为显影液，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
进行显影处理的情况下，优选的是，在显影后通过基于加热的干燥等方法将显影液充分地除去。
对如上所述地形成的、进行了由多个点形成的图案化的树脂膜进行加热，由此，点利用热而变形，形成微透镜。
加热温度例如优选为120℃以上240℃以下，更优选为140℃以上200℃以下。加热时间例如优选为2分钟以上15分钟以下，更优选为5分钟以上10分钟以下。
如上所述，由本申请的发明人提供以下的(1)～(7)。
(1)感光性树脂组合物，其包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)、和通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)，所述感光性树脂组合物能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联，
树脂(A)的玻璃化转变温度的计算值为90℃以上，
树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、含有羟基的单元(a2)、和含有封端异氰酸酯基的单元(a3)，
在进行了保护的羧基中，来自羧基的非羰基氧原子、与叔碳原子键合，
相对于树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、除树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除树脂(A)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上。
(2)感光性树脂组合物，其包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)、和通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)，所述感光性树脂组合物能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联，
树脂(A)的玻璃化转变温度的计算值为90℃以上，
树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、和含有羟基的单元(a2)，
在进行了保护的羧基中，来自羧基的非羰基氧原子、与叔碳原子键合，
感光性树脂组合物还包含具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物(C)，
相对于树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、化合物(C)所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数、除树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除化合物(C)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上。
(3)感光性树脂组合物，其包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)、和通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)，所述感光性树脂组合物能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联，
树脂(A)的玻璃化转变温度的计算值为90℃以上，
树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、和含有封端异氰酸酯基的单元(a3)，
在进行了保护的羧基中，来自羧基的非羰基氧原子、与叔碳原子键合，
感光性树脂组合物还包含具有2个以上羟基的化合物(D)，
相对于树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、化合物(D)所具有的羟基的摩尔数、除化合物(D)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除前述树脂(A)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，具有叔碳原子的有机基团为2-烷基金刚烷-2-基。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，含有封端异氰酸酯基的单元(a3)或化合物(C)具有下述式(a3-2)表示的基团。
-NH-CO-Ra34···(a3-2)
(式(a3-2)中，Ra34为内酰胺环基。内酰胺环基为从内酰胺环中的氮原子上除去氢原子而得到的基团。内酰胺环基中的氮原子与羰基中的碳原子键合。)
(6)微透镜，其是由(1)～(5)中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的。
(7)微透镜的制造方法，其包括下述工序：
将(1)～(5)中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基材上而形成涂布膜的工序；
以在基材上的待形成微透镜的位置形成点的方式，位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序；
对经曝光的涂布膜进行显影，得到在待形成微透镜的位置配置有点的、进行了由多个点形成的图案化的树脂膜的工序；以及
对树脂膜进行加热，由此，利用热使点变形而形成微透镜的工序。
实施例
以下，利用实施例及比较例来更详细地说明本发明。本发明并不限定于这些实施例。
[感光性树脂组合物的制备]
作为树脂(A)，使用了由下述单元形成的A-1～A-9。
在下述式A-1～A-9各自中，各重复单元所附带的数字是相对于树脂(A)中包含的全部单元而言的各单元的比率(摩尔％)。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
实施例及比较例中使用的树脂(A)如下所述。理论Tg是由前述方法算出的玻璃化转变温度的值。
[表1]
作为产酸剂(B)，使用了下述B-1。
[化学式30]
作为溶剂(S)，使用了丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
作为猝灭剂，使用了三正戊基胺。
作为化合物(C)，使用了作为下述式(L)表示的丙烯酸酯化合物的均聚物的MOI-CP(昭和电工制)。
[化学式31]
使表2所记载的种类的树脂(A)100质量份、产酸剂(B)5质量份、和猝灭剂0.1质量份各自以表2中记载的比例分散、溶解于溶剂(S)中，制备感光性树脂组合物。需要说明的是，在实施例7中，进一步使用了化合物(C)50质量份。溶剂(S)以感光性树脂组合物的固态成分浓度成为7％的方式使用。
[表2]
※比率是相对于树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、化合物(C)所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数、除树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除化合物(C)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言的、感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计比率。
使用所得到的各实施例及比较例的感光性树脂组合物，按照以下的方法，进行表3中记载的项目的评价。
<具备树脂膜的基板的制作>
使用旋涂机，将各实施例及比较例中得到的感光性树脂组合物涂布于100×100mm、0.7mm厚的硅基板上，然后，于100℃对涂膜进行60秒钟预烘烤，得到膜厚为300nm的树脂膜。
接着，使用KrF曝光装置NSR-S203B(Nikon制，NA＝0.68，S＝0.75)，向涂膜照射KrF准分子激光(248nm)。
曝光后，使用浓度为2.38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液作为显影液，以室温(23℃)、60秒的条件进行显影。
以200℃、5分钟的条件对显影后的经曝光的涂膜进行后烘烤，得到具备树脂膜的基板。
<耐溶剂性的评价>
在室温(23℃)条件下，将具备树脂膜的基板在溶剂中浸渍10分钟。
经丙酮或PGMEA浸渍后，利用纯水进行30秒钟漂洗。然后，在100℃、1分钟的条件下，使用加热板对基板进行加热。
在丙酮浸渍的前后、或者PGMEA浸渍的前后，测定树脂膜的膜厚。将浸渍前的膜厚设为Th1，将浸渍后的膜厚设为Th2。
基于膜厚的测定值，基于下述式算出树脂膜的膜厚的变化率。
膜厚变化率(％)＝Th2/Th1×100
基于算出的膜厚变化率的值，按照以下的基准对耐溶剂性进行评价。将结果示于表3。
A：膜厚变化率为99％以上101％以下
B：膜厚变化率为95％以上且小于99％、或者大于101％且为105％以下
C：膜厚变化率小于95％、或者大于105％
<具备经图案化的树脂膜的基板的制作>
使用旋涂机，将各实施例及比较例中得到的感光性树脂组合物涂布于100mm×100mm×0.7mm的硅基板上。然后，于100℃对涂膜进行60秒钟预烘烤，得到膜厚为300nm的树脂膜。
接着，使用KrF曝光装置NSR-S203B(Nikon制，NA＝0.68，S＝0.75)，隔着光掩模(点直径：0.42μm，点间距离：0.22μm)，位置选择性地向涂膜照射KrF准分子激光(波长248nm)。
曝光后，以90℃或110℃、90秒钟的条件对树脂膜进行加热。
加热后，使用浓度为2.38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液作为显影液，以室温(23℃)、60秒的条件对经曝光的树脂膜进行显影，得到具备经图案化的树脂膜的基板。
<图案形状的评价>
利用扫描型电子显微镜S-9220(日立制作所制)观察在基板上形成的点图案状的树脂膜，通过目视进行观察，按以下的基准进行评价。将结果示于表3。
A：点的与基板的面方向垂直的截面的形状为矩形、或大致矩形，并且在点间露出了基板面。
B：点的与基板的面方向垂直的截面的形状为梯形，并且以在点间露出基板面的方式形成了槽部。
C：在点间未露出基板面。
[表3]
根据表3可知，包含玻璃化转变温度(Tg)的计算值为90℃的树脂(A)的实施例1～7的感光性树脂组合物的耐溶剂性优异，能提供具有良好形状的经图案化的树脂膜。
另一方面，在使用包含玻璃化转变温度的计算值低于90℃的树脂的比较例3～6的感光性树脂组合物的情况下，难以形成兼具优异的耐溶剂性和良好形状的经图案化的树脂膜。另外，比较例6中使用玻璃化转变温度的计算值为89℃的树脂，于90℃进行了树脂膜的加热，图案形状未得到改善。比较例1及2包含玻璃化转变温度的计算值为90℃以上的树脂。但是，就比较例1而言，由于感光性树脂组合物中不具有封端异氰酸酯基，因此未获得耐溶剂性。另外，就比较例2而言，相对于树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、化合物(C)所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数、除树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除化合物(C)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计比率小于30摩尔％，因此未获得耐溶剂性。

Claims (7)

1.感光性树脂组合物，其包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)、和通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)，所述感光性树脂组合物能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联，
所述树脂(A)的玻璃化转变温度的计算值为90℃以上，
所述树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、含有羟基的单元(a2)、和含有封端异氰酸酯基的单元(a3)，
在所述进行了保护的羧基中，来自羧基的非羰基氧原子、与所述叔碳原子键合，
相对于所述树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、除所述树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除所述树脂(A)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，所述感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与所述感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上。
2.感光性树脂组合物，其包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)、和通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)，所述感光性树脂组合物能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联，
所述树脂(A)的玻璃化转变温度的计算值为90℃以上，
所述树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、和含有羟基的单元(a2)，
在所述进行了保护的羧基中，来自羧基的非羰基氧原子、与所述叔碳原子键合，
所述感光性树脂组合物还包含具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物(C)，
相对于所述树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、所述化合物(C)所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数、除所述树脂(A)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除所述化合物(C)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，所述感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与所述感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上。
3.感光性树脂组合物，其包含在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)、和通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(B)，所述感光性树脂组合物能通过加热而利用羟基与异氰酸酯基的反应进行交联，
所述树脂(A)的玻璃化转变温度的计算值为90℃以上，
所述树脂(A)包含含有利用具有叔碳原子的有机基团进行了保护的羧基的单元(a1)、和含有封端异氰酸酯基的单元(a3)，
在所述进行了保护的羧基中，来自羧基的非羰基氧原子、与所述叔碳原子键合，
所述感光性树脂组合物还包含具有2个以上羟基的化合物(D)，
相对于所述树脂(A)的全部结构单元的摩尔数、所述化合物(D)所具有的羟基的摩尔数、除所述化合物(D)以外的成分所具有的羟基的摩尔数、与除所述树脂(A)以外的成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计而言，所述感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的羟基的摩尔数与所述感光性树脂组合物中包含的全部成分所具有的封端异氰酸酯基的摩尔数的合计的比率为30摩尔％以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，具有所述叔碳原子的所述有机基团为2-烷基金刚烷-2-基。
5.如权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述含有封端异氰酸酯基的单元(a3)或所述化合物(C)具有下述式(a3-2)表示的基团，
-NH-CO-Ra34···(a3-2)
式(a3-2)中，Ra34为内酰胺环基，内酰胺环基为从内酰胺环中的氮原子上除去氢原子而得到的基团，内酰胺环基中的氮原子与羰基中的碳原子键合。
6.微透镜，其是由权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的。
7.微透镜的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基材上而形成涂布膜的工序；
以在所述基材上的待形成微透镜的位置形成点的方式，位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序；
对经曝光的所述涂布膜进行显影，得到在待形成微透镜的位置配置有点的、进行了由多个点形成的图案化的树脂膜的工序；以及
对所述树脂膜进行加热，由此，利用热使所述点变形而形成微透镜的工序。
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