CN117210839A - 膜电极、质子交换膜电解池及氢气和一氧化碳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种膜电极、质子交换膜电解池及氢气和一氧化碳的制备方法，膜电极包括依次层叠设置的第一阳极催化层、第二阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层，第一阳极催化层为碳载钌催化剂，第二阳极催化层包括碳载钯、碳载铂和碳载铱中的至少一种，阴极催化层包括碳载钯和碳载铱中的至少一种。将该膜电极与气体扩散层等部件组装成质子交换膜电解池并用于甲醇生产氢气和一氧化碳时，可将氢气从甲醇脱氢区域阳极转移到阴极，突破了甲醇脱氢反应的热力学平衡的限制，提高了甲醇脱氢反应效率；且电化学转移过程使氢气直接在阴极析出，有效提升了氢气的纯度，省略了氢气额外的分离纯化步骤。
Description
技术领域
本申请涉及电催化领域，特别是涉及一种膜电极、质子交换膜电解池及氢气和一氧化碳的制备方法。
背景技术
为了社会的可持续发展，化石燃料的日益消耗促使可持续能源的快速发展。氢气具有较高的能量密度，被认为是较佳的绿色可持续能源。甲醇是目前较理想的液体氢载体，甲醇辅助水分解和甲醇水蒸气重整是最广泛的制氢方法，反应式为CH3OH+H2O→CO2+3H2，反应机理为CH3OH在阳极生成CO2和H+，H+传到阴极生成H2。然而，该制氢方法不仅需要较高的电压输入（>0.6V）和较高的反应温度（>300℃），还会产生大量的CO2，加剧温室效应。
作为一种替代的产氢方法，甲醇热催化分解（CH3OH→CO+2H2）更有利于可持续社会的发展。其中，CO是合成碳氢化合物的重要中间体，并在工业过程如费托合成中扮演重要角色。然而，该过程由于受热力学平衡的限制，反应效率较低。
发明内容
基于此，本申请提供了一种产气速率较快的氢气和一氧化碳的制备方法。
本申请解决上述技术问题的技术方案如下。
本申请第一方面提供了一种膜电极，包括依次层叠设置的第一阳极催化层、第二阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层，所述第一阳极催化层为碳载钌，所述第二阳极催化层包括碳载钯、碳载铂和碳载铱中的至少一种，所述阴极催化层包括碳载钯和碳载铱中的至少一种。
在其中一些实施例中，膜电极中，所述质子交换膜为磷酸掺杂的聚合物膜。
在其中一些实施例中，膜电极中，所述第一阳极催化层中钌的载量为0.1 mg/cm2 ~3 mg/cm2。
在其中一些实施例中，膜电极中，所述第二阳极催化层中贵金属的载量为0.01mg/cm2 ~ 0.5 mg/cm2。
在其中一些实施例中，膜电极中，所述第一阳极催化层与所述第二阳极催化层的厚度比为(8~12):1。
在其中一些实施例中，膜电极中，所述阴极催化层中贵金属的载量为0.1 mg/cm2 ~2 mg/cm2。
本申请第二方面提供了一种质子交换膜电解池，包括依次层叠设置的阳极极板、阳极气体扩散层、第一方面提供的膜电极、阴极气体扩散层及阴极极板，所述膜电极的所述阴极催化层靠近所述阴极气体扩散层设置。
本申请第三方面提供了一种氢气和一氧化碳的制备方法，包括以下步骤：
将甲醇置于第二方面提供的质子交换膜电解池中进行电催化反应，在所述膜电极的所述第一阳极催化层和所述第二阳极催化层上得到一氧化碳，在所述阴极催化层上得到氢气。
在其中一些实施例中，氢气和一氧化碳的制备方法中，所述电催化反应在电压为0.05 V~0.4 V条件下进行。
在其中一些实施例中，氢气和一氧化碳的制备方法中，所述质子交换膜电解池的工作温度为100℃~240℃。
与现有技术相比较，本申请的膜电极具有如下有益效果：
上述膜电极，包括依次层叠设置的第一阳极催化层、第二阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层，以第一阳极催化层和第二阳极催化层为双催化层阳极，并控制各催化层的催化剂种类，将其与气体扩散层等部件组装成质子交换膜电解池并用于甲醇生产氢气和一氧化碳时，甲醇在特定种类的第一阳极催化层上发生热催化脱氢反应，分解为氢气和一氧化碳，氢气在第二阳极催化层上发生电化学氧化反应生成质子和电子，质子通过质子交换膜到达阴极与电子结合生成氢气析出，从而分别在阳极得到一氧化碳，阴极得到氢气；同时，第一阳极催化层上产生的氢气被消耗，氢气的分压降低，使得甲醇热催化脱氢反应平衡向氢气和一氧化碳的方向移动，从而有效促进氢气和一氧化碳的生成效率，使氢气和一氧化碳的产气速率较高。
即将上述膜电极与气体扩散层等部件组装成质子交换膜电解池并用于甲醇生产氢气和一氧化碳时，可将氢气从甲醇脱氢区域阳极转移到阴极，突破了甲醇脱氢反应的热力学平衡的限制，提高了甲醇脱氢反应效率，即提升了氢气和一氧化碳的产气速率；且电化学转移过程使氢气直接在阴极析出，有效提升了氢气的纯度，省略了氢气额外的分离纯化步骤。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一实施方式提供的膜电极的结构示意图；
图2为一实施方式制备氢气和一氧化碳的反应机理示意图；
图3为实施例1中A组~E组的CO产率情况图；
图4为对比例1中F组~J组的CO产率情况图。
附图标记：
10：膜电极；11：双功能阳极催化层；12：质子交换膜；13：阴极催化层；111：第一阳极催化层；112：第二阳极催化层。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
参见图1，本申请一实施方式提供了一种膜电极10，包括依次层叠设置的第一阳极催化层111、第二阳极催化层112、质子交换膜12和阴极催化层13，第一阳极催化层111为碳载钌，第二阳极催化层112包括碳载钯、碳载铂和碳载铱中的至少一种，阴极催化层13包括碳载钯和碳载铱中的至少一种。
可以理解，第一阳极催化层中，仅包含碳载钌催化剂，无其他金属元素；进一步地，第一阳极催化层111和第二阳极催化层112组成了双功能阳极催化层11。
上述膜电极，包括依次层叠设置的第一阳极催化层、第二阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层，以第一阳极催化层和第二阳极催化层为双催化层阳极，并控制各催化层的催化剂种类，将其与气体扩散层等部件组装成质子交换膜电解池并用于甲醇生产氢气和一氧化碳时，甲醇在特定种类的第一阳极催化层上发生热催化脱氢反应，分解为氢气和一氧化碳，氢气在第二阳极催化层上发生电化学氧化反应生成质子和电子，质子通过质子交换膜到达阴极与电子结合生成氢气析出，从而分别在阳极得到一氧化碳，阴极得到氢气；同时，第一阳极催化层上产生的氢气被消耗，氢气的分压降低，使得甲醇热催化脱氢反应平衡向氢气和一氧化碳的方向移动，从而有效促进氢气和一氧化碳的生成效率，使氢气和一氧化碳的产气速率较高。
在其中一些示例中，膜电极中，质子交换膜为磷酸掺杂的聚合物膜。
在其中一些示例中，膜电极中，质子交换膜为磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜。
磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜是质子选择性的，通过控制质子交换膜的种类，可进一步提升阴极析出的氢气的纯度。
在其中一些示例中，膜电极中，第一阳极催化层中钌的载量为0.1 mg/cm2 ~ 3 mg/cm2。
可以理解，第一阳极催化层中钌的载量包括但不限于0.1 mg/cm2、0.5 mg/cm2、1mg/cm2、1.2 mg/cm2、1.5 mg/cm2、1.8 mg/cm2、2 mg/cm2、2.2 mg/cm2、2.5 mg/cm2、2.8 mg/cm2、3 mg/cm2。
可选地，第一阳极催化层中钌的载量为1 mg/cm2 ~ 2.5 mg/cm2。
在其中一些示例中，膜电极中，第一阳极催化层的厚度为50 μm ~70 μm。
可以理解，第一阳极催化层的厚度包括但不限于50 μm、55 μm、60 μm、65 μm、70 μm。
可选地，第一阳极催化层的厚度为60 μm。
在其中一些示例中，膜电极中，第二阳极催化层包括碳载钯。
在其中一些示例中，膜电极中，第二阳极催化层中贵金属的载量为0.01 mg/cm2 ~0.5 mg/cm2。
可以理解，贵金属指的是金、银和铂族金属，其中铂族金属指的是钌、铑、钯、锇、铱、铂；即第二阳极催化层中的贵金属包括钯、铂和铱。
进一步地，第二阳极催化层中贵金属的载量包括但不限于0.01 mg/cm2、0.1 mg/cm2、0.12 mg/cm2、0.15 mg/cm2、0.2 mg/cm2、0.25 mg/cm2、0.3 mg/cm2、0.35 mg/cm2、0.4mg/cm2、0.45 mg/cm2、0.5 mg/cm2。
可选地，第二阳极催化层中贵金属的载量为0.1 mg/cm2 ~ 0.3 mg/cm2。
在其中一些示例中，膜电极中，第二阳极催化层的厚度为4 μm ~8 μm。
可以理解，第二阳极催化层的厚度包括但不限于4 μm、5 μm、6 μm、7 μm、8 μm。
可选地，第二阳极催化层的厚度为6 μm。
在其中一些示例中，膜电极中，第一阳极催化层与第二阳极催化层的厚度比为(8~12):1。
可以理解，第一阳极催化层与第二阳极催化层的厚度比包括但不限于8:1、9:1、10:1、11:1、12:1。
可选地，第一阳极催化层与第二阳极催化层的厚度比为10:1。
在其中一些示例中，膜电极中，阴极催化层包括碳载钯。
在其中一些示例中，膜电极中，阴极催化层中贵金属的载量为0.1 mg/cm2 ~ 2 mg/cm2。
可以理解，阴极催化层中贵金属的载量包括但不限于0.1 mg/cm2、0.3 mg/cm2、0.5mg/cm2、0.6 mg/cm2、0.8 mg/cm2、1 mg/cm2、1.2 mg/cm2、1.5 mg/cm2、1.8mg/cm2、2 mg/cm2。
可选地，阴极催化层中贵金属的载量为0.8 mg/cm2 ~ 1.5 mg/cm2。
本申请一实施方式提供了一种膜电极的制备方法，包括如下步骤：
将第一阳极催化层、第二阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层依次层叠放置，热压。
可以理解，热压后形成三明治结构。
进一步地，热压的温度为170℃~190℃。
可以理解，热压的温度包括但不限于170℃、175℃、180℃、185℃、190℃。
进一步地，热压的压力为0.5 MPa~2.0MPa。
可以理解，热压的压力包括但不限于0.5 Mpa、1 Mpa、2.0 MPa。
进一步地，热压的时间为5 min~20 min。
可以理解，热压的时间包括但不限于5 min、8 min、10 min、15 min、20 min。
在其中一些具体的示例中，膜电极的制备方法中，包括如下步骤：
将第一阳极催化层、第二阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层依次层叠放置，在180℃、1.0 MPa条件下热压10 min，形成三明治结构。
本申请一实施方式提供了一种质子交换膜电解池，包括依次层叠设置的阳极极板、阳极气体扩散层、上述膜电极、阴极气体扩散层及阴极极板，膜电极的阴极催化层靠近阴极气体扩散层设置。
在其中一些示例中，质子交换膜电解池中，还包括端板。
进一步地，端板分别设于阳极极板远离阳极气体扩散层的一侧，以及阴极极板远离阴极气体扩散层的一侧。进一步地，端板还设有进出口，用于反应物的流入以及产物的流出。
在其中一些示例中，质子交换膜电解池中，还包括绝缘导热圈等。
可以理解，本申请对阳极气体扩散层、阴极气体扩散层、阳极极板、阴极极板、密封圈、防护片和端板等材料种类不作限制，本领域常用的即可。
在其中一些示例中，质子交换膜电解池中，阳极气体扩散层和阴极气体扩散层分别包括基底层和微孔层。
进一步地，阳极气体扩散层中的微孔层靠近第一阳极催化层设置，阴极气体扩散层中的微孔层靠近阴极催化层设置。
本申请一实施方式提供了一种氢气和一氧化碳的制备方法，包括以下步骤：
将甲醇置于上述质子交换膜电解池中进行电催化反应，在膜电极的第一阳极催化层和第二阳极催化层上得到一氧化碳，在阴极催化层上得到氢气。
在不通电的情况下，氢气和一氧化碳均从阳极析出，需额外将氢气和一氧化碳进行分离提纯；且受热力学平衡的限制，反应效率较低。
如图2所示，本申请将甲醇置于质子交换膜电解池（PEMFCs）中进行电催化反应同时制备氢气和一氧化碳的反应机理为：甲醇在第一阳极催化层上于特定温度下发生热催化脱氢反应，分解为氢气和一氧化碳（CH3OH→CO+2H2），氢气在第二阳极催化层上发生电化学氧化反应生成质子和电子（H2→2H++2e-），质子通过质子交换膜到达阴极与电子结合生成氢气析出（2H++2e-→H2），从而分别在阴极得到氢气，阳极得到一氧化碳；同时，第一阳极催化层和第二阳极催化层产生的氢气被消耗，氢气的分压降低，促进甲醇热催化脱氢反应平衡向氢气和一氧化碳的方向移动，从而有效促进一氧化碳的生成效率。其中，CH3OH→CO+2H2和H2→2H++2e-在阳极上发生，为阳极耦合反应；2H++2e-→H2在阴极上发生，为阴极反应；H2→2H++2e-和2H++2e-→H2为电化学氢转移过程。
即上述氢气和一氧化碳的制备方法，采用电化学策略将氢气从甲醇脱氢区域阳极转移到阴极，突破了甲醇脱氢反应的热力学平衡的限制，提高了甲醇脱氢反应效率。且电化学转移过程使氢气直接在阴极析出，有效提升了氢气的纯度，省略了氢气额外的分离纯化步骤。
本申请的技术人员在研究中发现，碳载钌催化剂（Ru/C）对CO的吸附性较强，导致Ru/C在该体系中活性位点被CO堵塞，影响氢气电化学氧化为质子的反应效率；采用包含第一阳极催化层和第二阳极催化层的双功能阳极催化层为阳极，第二阳极催化层中的催化剂对CO的吸附较弱，即第二阳极催化层表面CO的覆盖率较低，有效地将氢气电氧化为质子，从而能够在阴极生成更多高纯氢气。
可以理解，将阳极和阴极出口处的气体分别用气袋收集，通过福立气相分析阳极和阴极析出气体的组成和含量。
在其中一些示例中，氢气和一氧化碳的制备方法中，电催化反应施加的电压为0.05 V~0.4 V。
可以理解，电催化反应施加的电压包括但不限于为0.05 V、0.08 V、0.1 V、0.12V、0.15 V、0.18 V、0.2 V、0.25 V、0.3 V、0.32 V、0.35 V、0.4 V；在一些示例中可为这些点值中任意两个作为端值构成的范围内，下同。
在其中一些示例中，氢气和一氧化碳的制备方法中，电催化反应施加的电压为0.05 V~0.2 V。
可选地，电催化反应施加的电压为0.1 V~0.2 V。
在其中一些示例中，氢气和一氧化碳的制备方法中，质子交换膜电解池的工作温度为100℃~240℃。
可以理解，质子交换膜电解池的工作温度包括但不限于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃。
可选地，质子交换膜电解池的工作温度为150℃~200℃。
进一步可以理解，本申请氢气和一氧化碳的制备方法中使用的质子交换膜电解池为高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)。
在其中一些示例中，氢气和一氧化碳的制备方法中，甲醇以甲醇蒸汽的形式进入到质子交换膜电解池中。
在其中一些示例中，氢气和一氧化碳的制备方法中，将甲醇水溶液进行汽化，得到甲醇蒸汽。
进一步地，甲醇水溶液的浓度为14 mol/L~18 mol/L。
可以理解，甲醇水溶液的浓度包括但不限于14 mol/L、15 mol/L、16 mol/L、17mol/L、18 mol/L。
进一步地，汽化的温度为140℃~160℃。
可以理解，汽化的温度包括但不限于140℃、150℃、160℃。
在其中一些示例中，将甲醇水溶液输送至气化室进行汽化，得到甲醇蒸汽。
进一步地，输送的速度为0.5 mL/min~1 mL/min。
可以理解，输送的速度包括但不限于0.5 mL/min、0.7 mL/min、0.8 mL/min、1 mL/min。
在其中一些示例中，氢气和一氧化碳的制备方法中，阳极的产一氧化碳速率≥76.93 mmol·h-1·g-1，阴极的产氢速率≥150 mmol·h-1·g-1，氢气的纯度≥99.7%。
可以理解，用热导检测器对阴极侧产生的氢气进行气相色谱分析，用氢火焰离子化检测器对阳极侧产生的一氧化碳进行气相色谱分析。
本申请氢气和一氧化碳的制备方法，阳极的产一氧化碳速率及阴极的产氢速率较高，即甲醇脱氢反应效率较高，且阴极直接收集的氢气的纯度较高。
下面结合具体实施方式，对本申请作进一步详细的描述，但本申请的实施方式并不限于此。
实施例1
制备膜电极：依次层叠设置第一阳极催化层、第二阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层，在180℃、1.0 MPa条件下热压10 min。其中，第一阳极催化层中的催化剂为2.0 mg/cm2的碳载钌催化剂，厚度为60 μm，第二阳极催化层中的催化剂为0.2 mg/cm2的碳载钯催化剂，厚度为6 μm，质子交换膜为磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜，厚度为40 μm，阴极催化层中的催化剂为1.0 mg/cm2的碳载钯催化剂，厚度为30 μm。
将膜电极与阳极气体扩散层、阴极气体扩散层、阳极极板、阴极极板、端板组装成高温质子交换膜电解池器件，组装得到的高温质子交换膜电解池器件包括依次层叠设置的端板、阳极极板、阳极气体扩散层、第一阳极催化层、第二阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、阴极气体扩散层、阴极极板、端板；其中，与阳极极板靠近的端板具有进气口和出气口，与阴极极板靠近的端板具有出气口，阳极气体扩散层的材质为疏水碳纸，厚度为251 μm，阴极气体扩散层的材质为疏水碳纸，厚度为254 μm，阳极极板的材质为石墨碳，厚度为0.43 cm，阴极极板的材质为石墨碳，厚度为0.42 cm，端板的材质为钛钢，厚度为1.4 cm。
从甲醇溶液中产生氢气和一氧化碳的步骤如下：
将浓度为16 mol/L的甲醇溶液以0.7 mL/min的流速通过蠕动泵输送至150℃的气化室使其蒸发汽化，汽化后的甲醇蒸汽从阳极极板侧端板的进气口进入温度为200℃的高温质子交换膜电解池器件内，分A组~E组：
A组：不加电压，用热导检测器对阳极侧产生的氢气进行气相色谱分析，用氢火焰离子化检测器对阳极侧产生的一氧化碳进行气相色谱分析；
B组：施加0.1 V的电压，用热导检测器对阴极侧产生的氢气进行气相色谱分析，用氢火焰离子化检测器对阳极侧产生的一氧化碳进行气相色谱分析；
C组：施加0.2 V的电压，用热导检测器对阴极侧产生的氢气进行气相色谱分析，用氢火焰离子化检测器对阳极侧产生的一氧化碳进行气相色谱分析；
D组：施加0.3 V的电压，用热导检测器对阴极侧产生的氢气进行气相色谱分析，用氢火焰离子化检测器对阳极侧产生的一氧化碳进行气相色谱分析；
E组：施加0.4 V的电压，用热导检测器对阴极侧产生的氢气进行气相色谱分析，用氢火焰离子化检测器对阳极侧产生的一氧化碳进行气相色谱分析；
A组~E组的CO产率如图3所示。
从图3可以看出，在双功能阳极催化层的基础上，在0.2V的电压时CO的产率较高，而继续加大电压后，CO的产率反而降低，这是由于产生的CO被电氧化为CO2。
对比例1
F组~J组，分别依次与实施例1的A组~E组基本相同，不同点在于，对比例1使用的膜电极中，包括依次层叠设置的阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层，其中，阳极催化层中的催化剂为2.0 mg/cm2的碳载铂催化剂（Pt/C），厚度为60 μm。F组~J组的 CO产率如图4所示。
对比例2
K组~L组，分别依次与实施例1的B组~C组基本相同，不同点在于，对比例2使用的膜电极中，阴极催化层中的催化剂为1.0 mg/cm2的碳载铂催化剂（Pt/C），厚度为30 μm。
对比例3
M组~N组，分别依次与实施例1的B组~C组基本相同，不同点在于，对比例3使用的膜电极中，包括依次层叠设置的阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层，其中，阳极催化层中的催化剂为2.0 mg/cm2的碳载钌催化剂，厚度为60 μm。
对比例4
与实施例1的C组基本相同，不同点在于，对比例4使用的膜电极中，第一阳极催化层中的催化剂为0.2 mg/cm2的碳载钯催化剂，厚度为6 μm，第二阳极催化层中的催化剂为2.0 mg/cm2的碳载钌催化剂，厚度为60 μm。
实施例和对比例的产H2速率、产CO速率和H2纯度情况如表1所示。
表1
从表1和图3~4可知，相比实施例1的B组~E组，对比例1的G组~J组的CO产率降低了一个数量级；相比对比例2的K组~L组，实施例1的B组~C组在阴极使用碳载钯催化剂能够得到更高纯度的氢气，其纯度高达99.8%；相比实施例1的B组~C组，对比例3的产氢速率降低。同时，相比实施例1的C组，对比例4的产氢速率也降低；而不加电位时，氢气和一氧化碳均从阳极侧产生，需额外进行分离纯化。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，便于具体和详细地理解本申请的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种膜电极，其特征在于，包括依次层叠设置的第一阳极催化层、第二阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层，所述第一阳极催化层为碳载钌，所述第二阳极催化层包括碳载钯、碳载铂和碳载铱中的至少一种，所述阴极催化层包括碳载钯和碳载铱中的至少一种。
2.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述质子交换膜为磷酸掺杂的聚合物膜。
3.如权利要求1或2所述的膜电极，其特征在于，所述第一阳极催化层中钌的载量为0.1mg/cm2 ~ 3 mg/cm2。
4.如权利要求1或2所述的膜电极，其特征在于，所述第二阳极催化层中贵金属的载量为0.01 mg/cm2 ~ 0.5 mg/cm2。
5.如权利要求1或2所述的膜电极，其特征在于，所述第一阳极催化层与所述第二阳极催化层的厚度比为(8~12):1。
6.如权利要求1或2所述的膜电极，其特征在于，所述阴极催化层中贵金属的载量为0.1mg/cm2 ~ 2 mg/cm2。
7.一种质子交换膜电解池，其特征在于，包括依次层叠设置的阳极极板、阳极气体扩散层、如权利要求1~6任一项所述的膜电极、阴极气体扩散层及阴极极板，所述膜电极的所述阴极催化层靠近所述阴极气体扩散层设置。
8.一种氢气和一氧化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲醇置于如权利要求7所述的质子交换膜电解池中进行电催化反应，在所述膜电极的所述第一阳极催化层和所述第二阳极催化层上得到一氧化碳，在所述阴极催化层上得到氢气。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述电催化反应在电压为0.05 V~0.4 V条件下进行。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜电解池的工作温度为100℃~240℃。
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