CN117209906A - 一种反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种反应型高柔性热塑性弹性体及其制备方法和应用，材料配方包括：聚丙烯PP 30‑50份、三元乙丙橡胶EPDM 40‑70份、相容剂0.01‑5份、交联剂0.01‑10份、交联助剂0.01‑10份、抗氧剂0.01‑7份、光稳定剂0.01‑7份，还可以包括色母。本发明采用动态硫化交联的工艺，通过调控硫化剂在橡胶相及塑料相中的分布，在无增强型填料的加入下，本发明中的TPO热塑性弹性体在满足防水卷材国标中力学性能要求的基础上(拉伸强度≥12MPa，断裂伸长率≥500％)，兼具较低的弯曲模量(≤150MPa),远低于目前国产TPO树脂的弯曲模量，适用于目前TPO防水卷材行业的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体及其制备方法，以及在制作防水卷材中的应用。
背景技术
热塑性聚烯烃(TPO)弹性体材料既具有弹性体的优良物理力学性能，又具有塑料的优良加工特性，易于成型加工，广泛应用于多种领域中。
其中热塑性聚烯烃(TPO)防水卷材属于橡塑共混类的高分子卷材之一，是一种以聚烯烃树脂为基料，采用先进聚合技术和特定配方制成的片状热塑弹性新型环保防水材料，可广泛应用于工业、公共建筑屋面防水工程。TPO防水卷材兼具传统EPDM防水卷材优异的耐候性、低温柔性以及PVC防水卷材的可焊接性，已在欧美大量应用。随着我国建筑质量要求的不断提高，TPO防水卷材国内具有广阔的发展前景和市场空间。
TPO树脂属于高端聚烯烃领域，目前国内防水卷材用TPO严重依赖进口，价格昂贵，而国产TPO树脂目前普遍存在弯曲模量较高(如商品化TPO,NS06,弯曲模量≈200MPa)、耐候性差等问题。另一方面，防水卷材在实际施工中要求和基底尽量贴合，而弯曲模量高会导致防水卷材柔性差，与基底的贴合性不好，难以满足高性能TPO防水卷材易卷曲的性能要求，因此需研发出力学性能优异，满足GB 27789-2011《热塑性聚烯烃(TPO)防水卷材》国标要求，且兼具较低弯曲模量的TPO热塑性防水卷材产品。
发明内容
本发明的目的在于克服目前国产TPO防水卷材在弯曲模量上难以满足高性能TPO防水卷材易卷曲要求的问题，提供一种兼具优异力学性能和高柔性TPO热塑性防水卷材及其制备方法。
本发明的上述目的通过如下方案进行实现，
一种反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体，所述热塑性聚烯烃弹性体包括如下重量份数的组分：聚丙烯(PP)30-50份、三元乙丙橡胶(EPDM)40-70份、相容剂0.01-5份、交联剂0.01-10份、交联助剂0.01-10份、抗氧剂0.01-7份、光稳定剂0.01-7份。
所述聚丙烯为单一丙烯均聚物或丙烯与乙烯共聚物。
进一步，优选所述聚丙烯为弯曲模量为500～1200MPa的一种或多种PP的混合物。
更进一步，所述聚丙烯为第一聚丙烯和第二聚丙烯的混合物，所述第一聚丙烯的弯曲模量为1000～1200MPa，所述第二聚丙烯的弯曲模量为500～800MPa。
更进一步，所述第一聚丙烯和第二聚丙烯的质量比为1：0.5～2，优选1：1。
所述的三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和第三单体的共聚物；优选所述第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)。
作为一种优选方案，所述三元乙丙橡胶为门尼粘度ML(1+4)125℃在10-80、乙烯含量在60-70％、ENB含量在0.1-6％的一种或多种EPDM的混合物。
所述的相容剂为PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)和EPDM接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)的共混物。
相容剂可以提高PP和EPDM界面强度，从而使材料具有极高的断裂伸长率。
进一步，优选所述共混物中，PP-g-MAH与EPDM-g-MAH的质量比为1:0.5～2，更优选优选1：1。
所述的交联剂为酚醛硫化树脂，进一步，优选为辛基酚醛硫化树脂或叔丁基酚醛硫化树脂中的一种或多种，所述酚醛硫化树脂的分子两端主要以羟甲基活性基团封端。优选羟甲基活性基团的质量含量为5～20％，更优选5-15％。
所述的助交联剂为氯化亚锡、氧化锌和硬脂酸中的一种或多种混合物，该组成为酚醛硫化树脂体系的通用助剂。
所述交联剂的质量用量优选为乙丙三元橡胶质量的0.1～10％，更优选0.5～5％。
所述氯化亚锡用量优选为乙丙三元橡胶质量的0.05～4％，更优选为0.1～0.5％。
所述氧化锌用量优选为乙丙三元橡胶质量的0.1～12％，更优选0.5～5％。
所述硬脂酸用量优选为乙丙三元橡胶质量的0.05～4％，更优选为0.1～0.5％。
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)中的一种或多种混合物，主要作用在于抑制TPO弹性体在加工过程中的降解以及赋予其优异的热稳定性。
所述的光稳定剂为2-(2”-羟基-3”,5”-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-327)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV-770)中的一种或多种混合物，主要作用在于抑制TPO弹性体用于制备成防水卷材后，在长时间使用过程中的光致降解行为。
进一步，优选所述热塑性聚烯烃弹性体优选包括如下重量份数的组分：聚丙烯(PP)35-40份、三元乙丙橡胶(EPDM)60-65份、相容剂1-5份、交联剂0.1-2份、交联助剂0.5-5份、抗氧剂0.1-2份、光稳定剂0.1-3份。
所述热塑性聚烯烃弹性体还可以包括色母，所述热塑性聚烯烃弹性体包括如下重量份数的组分：聚丙烯(PP)30-50份、三元乙丙橡胶(EPDM)40-70份、相容剂0.01-5份、交联剂0.01-10份、交联助剂0.01-10份、抗氧剂0.01-7份、光稳定剂0.01-7份，色母0.01～3份。
本发明还提供所述反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，所述方法为下列两种方法之一：
方法(一)：按原料配比，取三元乙丙橡胶、相容剂、助交联剂和抗氧剂用密炼机熔融共混，随后加入聚丙烯、光稳定剂，包括色母时加入色母，熔融共混，再加入交联剂进行硫化反应，制得所述反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体。
所述熔融共混一般是在180～200℃温度、80～100rpm转速下熔融共混3～5min。
硫化反应时间一般为1-7min。
方法(二)
按原料配比，将聚丙烯、三元乙丙橡胶、相容剂、抗氧剂、光稳定剂，包括有色母时加入色母，用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到前驱体；然后将前驱体与交联剂、交联助剂用双螺杆挤出机中进行动态硫化，制得所述反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体。
所述双螺杆挤出机的温度为150～180℃，转速为80～140rpm。
本发明还提供所述反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体在制备热塑性聚烯烃防水卷材中的应用。
本发明制备的反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体材料，满足TPO防水卷材的国标，可直接制作防水卷材。也可进一步加入无机填料制作防水卷材，或与其他防水材料复合制备多层防水卷材。
本发明的有益效果：
1.采用PP-g-MAH和EPDM-g-MAH的共混物作为体系相容剂，通过提高PP和EPDM界面强度从而使材料具有极高的断裂伸长率。
2.采用酚醛树脂为交联剂，使三元乙丙橡胶呈现部分或完全交联的状态，同时对聚丙烯影响程度小，提高了TPO热塑性弹性体复合材料的强度、抗拉撕裂强度、耐热性以及耐老化性能。
3.对PP的弯曲模量进行限制，优选选用较高弯曲模量和较低弯曲模量的PP共混物，较高弯曲模量的PP保证材料的拉伸强度，较低弯曲模量的PP可以降低材料的弯曲模量，两者配合起到增强和高柔性的效果。
采用本发明技术制备的TPO材料，在满足国标中力学性能要求的基础上(拉伸强度≥12MPa，断裂伸长率≥500％)，兼具较低的弯曲模量(≤150MPa),远低于目前国产TPO树脂的弯曲模量，有利于提高防水卷材和基底的贴合性，便于施工。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。但本发明的保护范围不限于此。
下述实施例所使用的PP为弯曲模量为1100MPa和弯曲模量为700MPa的两种PP共混物。PP共混物中，两种PP的质量比为1:1。所使用的EPDM为门尼粘度ML(1+4)125℃为61的3092PM(乙烯含量67.0wt％、ENB含量4.2wt％)，门尼粘度ML(1+4)125℃为22的2032PM(乙烯含量71.0wt％、ENB含量1.2wt％)，门尼粘度ML(1+4)125℃为75的J-3080P(乙烯含量70.0wt％、ENB含量5.0wt％))。相容剂为市售PP-g-MAH和EPDM-g-MAH，质量比1：1。交联剂为辛基酚醛硫化树脂HY-2045，羟甲基含量10-14％。交联助剂为SnCl2、ZnO、硬脂酸。
实施例1：以重量份数计算，将60份三元乙丙橡胶2032PM、2份相容剂、0.15份氯化亚锡SnCl2、0.75份氧化锌ZnO、0.15份硬脂酸、0.15份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂1076在密炼机中共混，在180℃和80rpm下熔融共混5min。再加入40份聚丙烯、0.3份光稳定剂UV-327和0.3份光稳定剂UV-531熔融共混3min。随后加入0.7份酚醛硫化树脂HY-2045反应1-3min，得到高柔性TPO热塑性聚烯烃产品。
实施例2：以重量份数计算，将65份三元乙丙橡胶J-3080P、2份相容剂、0.15份氯化亚锡SnCl2、0.75份氧化锌ZnO、0.15份硬脂酸、0.15份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂1076在密炼机中共混，在180℃和80rpm下熔融共混5min。加入35份聚丙烯、0.3份光稳定剂UV-327和0.3份光稳定剂UV-531熔融共混3min。随后加入0.7份酚醛硫化树脂HY-2045反应1-3min，得到高柔性TPO热塑性聚烯烃产品。
实施例3：以重量份数计算，将60份三元乙丙橡胶3092PM、2份相容剂、0.15份氯化亚锡SnCl2、0.75份氧化锌ZnO、0.15份硬脂酸、0.15份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂1076在密炼机中共混，在180℃和80rpm下熔融共混5min。加入40份聚丙烯、0.3份光稳定剂UV-327、0.3份光稳定剂UV-531和3份白色母熔融共混3min。随后加入0.7份酚醛硫化树脂HY-2045反应1-3min，得到高柔性TPO热塑性聚烯烃产品。
实施例4：以重量份数计算，将40份聚丙烯、60份三元乙丙橡胶3092PM、2份相容剂、0.15份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂1076、0.3份光稳定剂UV-327和0.3份光稳定剂UV-531在双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机各段温度设置在150-180℃，螺杆转速80rpm，挤出造粒。随后加入0.7份酚醛硫化树脂HY-2045、0.15份氯化亚锡SnCl2、0.75份氧化锌ZnO、0.15份硬脂酸在双螺杆挤出机中再一次进行熔融共混并挤出造粒。挤出机各段温度设置在150-180℃，螺杆转速80rpm。得到高柔性TPO热塑性聚烯烃产品。
上述四个实施例按照GB 27789-2011《热塑性聚烯烃(TPO)防水卷材》标准进行检测，材料性能检测结果如下表1所示：
表1，实施例1～4的材料性能测试结果
从表1结果来看，采用本发明制备的TPO热塑性弹性体在弯曲模量上具有显著的优势(≤150MPa)，低于目前国产TPO树脂弯曲模量水平(≈200MPa)，在力学性能优异的同时兼具高柔性的优点。
上述四个实施例中所选用PP为弯曲模量为1100MPa和弯曲模量为700MPa的两种PP共混物(两种PP的质量比为1:1)。采用两种模量的PP共混物作为PP相，可使最终材料同时呈现较高的拉伸强度和较低的弯曲模量。如仅使用单一PP，则会使最终材料的弯曲模量过高或拉伸强度过低。按上述实施例2的方法，如将复合PP等量替换成单一PP，则最终弹性体材料的力学性能会发生明显变化，结果如表2所示。
表2
本发明采用的相容剂为PP-g-MAH和EPDM-g-MAH的共混物。其中PP-g-MAH的PP嵌段能偶联PP相，EPDM-g-MAH的EPDM嵌段能偶联EPDM相，同时PP相和EPDM相再通过MAH嵌段产生强界面相互作用，从而提升PP和EPDM两相的界面强度，使最终材料呈现出较高的断裂伸长率。如只添加单一的PP-g-MAH或EPDM-g-MAH，则无法使PP相和EPDM相同时通过MAH嵌段进行偶联，因此材料界面强度无法有效提升。表3提供了在实施例2中，将PP-g-MAH和EPDM-g-MAH的共混物替换成单一的PP-g-MAH或单一的EPDM-g-MAH的材料力学性能结果。
表3
表3结果显示，单一的PP-g-MAH或单一的EPDM-g-MAH会导致材料的断裂伸长率显著下降，拉伸强度也有所降低。因此本发明优选采用PP-g-MAH和EPDM-g-MAH的共混物作为相容剂。
Claims (10)
1.一种反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体，其特征在于所述热塑性聚烯烃弹性体包括如下重量份数的组分：聚丙烯30-50份、三元乙丙橡胶40-70份、相容剂0.01-5份、交联剂0.01-10份、交联助剂0.01-10份、抗氧剂0.01-7份、光稳定剂0.01-7份。
2.如权利要求1所述的反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体，其特征在于所述聚丙烯为弯曲模量为500～1200MPa的一种或多种PP的混合物。
3.如权利要求2所述的反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体，其特征在于所述聚丙烯为第一聚丙烯和第二聚丙烯的混合物，所述第一聚丙烯的弯曲模量为1000～1200MPa，所述第二聚丙烯的弯曲模量为500～800MPa。
4.如权利要求1所述的反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体，其特征在于所述所述的三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和第三单体的共聚物；所述第三单体为乙叉降冰片烯；所述三元乙丙橡胶为门尼粘度ML(1+4)125oC在10-80、乙烯含量在60-70％、ENB含量在0.1-6％的一种或多种EPDM的混合物。
5.如权利要求1所述的反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体，其特征在于所述的相容剂为PP接枝马来酸酐和EPDM接枝马来酸酐的共混物。
6.如权利要求5所述的反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体，其特征在于所述相容剂中，PP接枝马来酸酐和EPDM接枝马来酸酐的质量比为1:0.5～2。
7.如权利要求1所述的反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体，其特征在于所述的交联剂为酚醛硫化树脂，所述的助交联剂为氯化亚锡、氧化锌和硬脂酸中的一种或多种混合物。
8.如权利要求1所述的反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体，其特征在于所述热塑性聚烯烃弹性体还包括色母，所述热塑性聚烯烃弹性体包括如下重量份数的组分：聚丙烯30-50份、三元乙丙橡胶40-70份、相容剂0.01-5份、交联剂0.01-10份、交联助剂0.01-10份、抗氧剂0.01-7份、光稳定剂0.01-7份，色母0.01～3份。
9.如权利要求1～8之一所述的反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，其特征在于所述方法为下列两种方法之一：
方法(一)：按原料配比，取三元乙丙橡胶、相容剂、助交联剂和抗氧剂用密炼机熔融共混，随后加入聚丙烯、光稳定剂，包括色母时加入色母，熔融共混，再加入交联剂进行硫化反应，制得所述反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体；
方法(二)：
按原料配比，将聚丙烯、三元乙丙橡胶、相容剂、抗氧剂、光稳定剂，包括有色母时加入色母，用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到前驱体；然后将前驱体与交联剂、交联助剂用双螺杆挤出机中进行动态硫化，制得所述反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体。
10.如权利要求1～8之一所述的反应型高柔性热塑性聚烯烃弹性体在制备热塑性聚烯烃防水卷材中的应用。
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