CN117209880A - 一种耐高温低烟低卤交联线缆料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温低烟低卤交联线缆料，该耐高温低烟低卤交联线缆料包括以下质量份的组分：乙烯‑醋酸乙烯共聚物25‑48质量份、线性低密度聚乙烯10‑16质量份、热塑性丙烯酸树脂8‑12质量份、有机氟树脂5‑10质量份、相容剂6‑10质量份、低卤功能阻燃剂32‑40质量份、抗氧剂1‑4质量份、交联剂4‑6质量份、偶联剂1‑2质量份以及稳定剂3‑5质量份。申请提供的耐高温低烟低卤交联线缆料，不仅热变形低、极限氧指数高，不易燃烧，且具有更好的拉伸强度和断裂伸长率，即使经矿物油浸泡，拉伸强度和断裂伸长率的变化率下降不明显，耐油性好。

Description

一种耐高温低烟低卤交联线缆料及其制备与应用

技术领域

本发明属于电线电缆技术领域，涉及一种耐高温低烟低卤交联线缆料及其制备与应用。

背景技术

电线电缆是指用于电力、电气及相关传输用途的材料。电线电缆作为电能和信息传输体，现已被广泛应用在城市生活的各个领域，例如可被用于为工厂、住宅、游乐场所、大型商场等供应电力，还被广泛用于地铁、轻轨、有轨电车和磁悬浮列车等轨道交通设施。电线电缆在使用时，电线电缆外侧一般采用塑料和橡胶等线缆料作为护套材料，具有能防水，还能阻断其他杂质侵蚀电线电缆，从而减少气候和周围环境对它的影响的特性，但在使用过程中，线缆料常常会因为电线电缆在传输电能中发热或外部的火灾而引起燃烧产生可燃性气体，产生的可燃性气体与氧接触进一步燃烧而产生大量的热，这些热会促使电线电缆的进一步熔化、分解、持续燃烧，使火灾扩大，从而造成巨大损失。

为了改善线缆料的阻燃性，传统的方法是添加含有卤素的阻燃剂，但是制成的线缆料在燃烧过程中，会产生大量的烟雾和卤化氢气体，由于烟雾和氯化氢气体的产生，不仅会让人窒息而死，还会对仪器设备进行腐蚀，不仅会影响电线电缆护套材料的使用，还会影响电线电缆的安全使用性能。

针对现有线缆料存在的问题，如何提供一种耐高温低烟低卤交联线缆料，使制得的耐高温低烟低卤交联线缆料，不仅低烟，低毒，无熔滴，阻燃性好，机械及加工性能好，且耐油抗污性好，是本发明亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温低烟低卤交联线缆料及其制备与应用，以解决上述背景技术中提出的如何提供一种低烟，低毒，无熔滴，阻燃性好，机械及加工性能好，耐油抗污性好的耐高温低烟低卤交联线缆料的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一方面，本发明提供一种耐高温低烟低卤交联线缆料，该耐高温低烟低卤交联线缆料包括以下质量份的组分：乙烯-醋酸乙烯共聚物25-48质量份、线性低密度聚乙烯10-16质量份、热塑性丙烯酸树脂8-12质量份、有机氟树脂5-10质量份、相容剂6-10质量份、低卤功能阻燃剂32-40质量份、抗氧剂1-4质量份、交联剂4-6质量份、偶联剂1-2质量份以及稳定剂3-5质量份。

作为进一步的改进，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为12-25wt％，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为8-20g/10min(190℃，2.16kg)。

作为进一步的改进，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为30-50g/10min(190℃，2.16kg)。

作为进一步的改进，所述热塑性丙烯酸树脂的固体含量为50-52％，黏度为0.9-1.4mPa·s。

作为进一步的改进，所述有机氟树脂为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。

作为进一步的改进，所述相容剂为马来酸酐接枝EVA，所述马来酸酐接枝EVA的接枝率为1.2-1.8％，所述马来酸酐接枝EVA的熔融指数为2-5g/10min(190℃，2.16kg)；

所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、β(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、2,2’-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5叔丁基-4-羟基苄基)三甲基苯、2,2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-二叔辛基二苯胺中的至少一种；

所述交联剂为二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯或1,1-二(叔丁基过氧)环己烷中的至少一种；

所述偶联剂为乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的至少一种；

所述稳定剂为有机锡类热稳定剂，所述有机锡类热稳定剂为马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡或双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡中的至少一种。

作为进一步的改进，所述低卤功能阻燃剂为质量比为30:15-20:1:1-3的聚磷酸铵、改性碳化硅粉末、十溴联苯醚和阻燃协效剂；

所述阻燃协效剂为三氧化二锑、氢氧化铝、钼酸铵、二氧化锰、三氧化二钴中的至少一种。

作为进一步的改进，所述改性碳化硅粉末的制备方法为：于35-50℃下按重量份将10-15份硝酸铁、5-10份硝酸铜、30-40份硝酸铝加入到100份去离子水中，搅拌溶解，配制成金属盐水溶液，然后向金属盐水溶液中加入2-8份硅烷偶联剂和100-200份碳化硅，于50-70℃下搅拌1-2h，过滤，将固体转移至马弗炉中，于700-800℃下焙烧3-5h，研磨，过1000目筛，即制得所述改性碳化硅粉末。

另一方面，本发明还提供一种耐高温低烟低卤交联线缆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：按重量份将各组分加入至双辊开放式塑炼机中进行混炼，控制塑炼机前辊的温度为140-150℃，后辊的温度为150-160℃，混炼均匀后，转移至模具中；

步骤2)：将平板硫化机升温至160-170℃，将模具置于平板硫化机上进行预热，时间为5-10min，使物料充分熔融，排气3-4次后升压至8-10MPa，保压3-5min，再将模具转移至另一台平板硫化机中冷压5-10min，取出模具，后经脱模、平放冷却、除去飞边，即制得所述线缆料。

另一方面，本发明还提供一种耐高温低烟低卤交联线缆料在制备户外输电电缆、电气设备用电线电缆中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明以乙烯-醋酸乙烯共聚物和线性低密度聚乙烯相复配作为主要基材，其中线性低密度聚乙烯的引入有利于改善基材的耐酸、碱及有机溶剂的性能，并利用交联剂将热塑性丙烯酸树脂、有机氟树脂通过交联反应结合至基材树脂中，不仅可有效改善最终材料体系的耐候性、耐水耐油及抗污性，还交联结构的引入还可显著改善最终材料体系的柔韧性，热变形低，提高最终材料体系的耐环境应力开裂性，并有利于改善低卤功能阻燃剂在材料体系中的受容性，以尽可能地减少低卤功能阻燃剂的加入对材料体系力学性能的影响；

2)在阻燃剂方面，本发明将聚磷酸铵、改性碳化硅粉末、十溴联苯醚和阻燃协效剂相复配以形成低卤功能阻燃剂，以聚磷酸铵和改性碳化硅粉末作为阻燃基体，其中改性碳化硅粉末是通过硅烷偶联剂将铁、铜、铝掺杂到碳化硅表面，其不仅有利于增强阻燃基体的阻燃特性，还可与十溴联苯醚、阻燃协效剂共同发挥协同增效的作用，在高温条件下可促进成炭过程，形成更加致密稳定的炭层，有效抑制炭层的爆裂，有效延缓、避免内部材料的燃烧，还可降低烟气释放量，减少一氧化碳的释放，具有明显的减毒作用，且可抑制或避免熔滴现象的发生，阻燃效果突出；

3)本发明线缆料的制备工艺简单，成型加工性好，具有优异的耐水耐油及抗污性，阻燃抑烟效果好，兼具良好的机械强度和韧性，保证了线缆的工作性能和使用寿命，大大提高了线缆使用时的安全性和可靠性，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面将结合具体实施方案对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。

在本文中，采用术语“约”来修饰数值时，表示该数值±5％以内测量的误差容限。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中，除改性碳化硅粉末A-D外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得，其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物购自南京丹沛化工有限公司；线性低密度聚乙烯购自上海慧美塑化有限公司，牌号为1002BU；热塑性丙烯酸树脂购自上海久是化工有限公司，产品为热塑性丙烯酸树脂BR-106；马来酸酐接枝EVA购自东莞市百灵新材料有限公司，型号为9318。

改性碳化硅粉末A的制备方法为：于35℃下按重量份将10份硝酸铁、5份硝酸铜、30份硝酸铝加入到100份去离子水中，搅拌溶解，配制成金属盐水溶液，然后向金属盐水溶液中加入2份乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷和100份碳化硅，于50℃下搅拌2h，过滤，将固体转移至马弗炉中，于700℃下焙烧5h，研磨，过1000目筛，即可。

改性碳化硅粉末B的制备方法为：于50℃下按重量份将15份硝酸铁、10份硝酸铜、40份硝酸铝加入到100份去离子水中，搅拌溶解，配制成金属盐水溶液，然后向金属盐水溶液中加入8份γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和200份碳化硅，于70℃下搅拌1h，过滤，将固体转移至马弗炉中，于800℃下焙烧3h，研磨，过1000目筛，即可。

改性碳化硅粉末C的制备方法为：于48℃下按重量份将12份硝酸铁、8份硝酸铜、35份硝酸铝加入到100份去离子水中，搅拌溶解，配制成金属盐水溶液，然后向金属盐水溶液中加入5份γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和120份碳化硅，于65℃下搅拌2h，过滤，将固体转移至马弗炉中，于780℃下焙烧4h，研磨，过1000目筛，即可。

改性碳化硅粉末D的制备方法为：于40℃下按重量份将15份硝酸铁、10份硝酸铜、32份硝酸铝加入到100份去离子水中，搅拌溶解，配制成金属盐水溶液，然后向金属盐水溶液中加入6份乙烯基三乙氧基硅烷和150份碳化硅，于60℃下搅拌2h，过滤，将固体转移至马弗炉中，于750℃下焙烧4h，研磨，过1000目筛，即可。

实施例1-4及对比例1-3的耐高温低烟低卤交联线缆料，其制备步骤如下：

步骤1)：按重量份将各组分加入至双辊开放式塑炼机中进行混炼，控制塑炼机前辊的温度为140-150℃(例如，实施例1为140℃，实施例2为148℃，实施例3-4为150℃)，后辊的温度为150-160℃(例如，实施例1为150℃，实施例2为156℃，实施例3-4为160℃)，混炼均匀后，转移至模具中；

步骤2)：将平板硫化机升温至160-170℃(例如，实施例1为160℃，实施例2为165℃，实施例3-4为170℃)，将模具置于平板硫化机上进行预热，时间为5-10min(例如，实施例1-2为10min，实施例3为8min，实施例4为5min)，使物料充分熔融，排气4次后升压至8-10MPa(例如实施例1-2为8MPa，实施例3为9MPa，实施例4为10MPa)，保压3-5min(例如，实施例1-2为5min，实施例3为4min，实施例4为3min)，再将模具转移至另一台平板硫化机中冷压5-10min(例如，实施例1-2为10min，实施例3为8min，实施例4为5min)，取出模具，后经脱模、平放冷却、除去飞边，即制得线缆料。

实施例1-4、对比例1-3中其需要的组分及各组分含量如表1-2所示：

表1

表2

其中，实施例1-4和对比例1-3中的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为12wt％，其熔融指数为8g/10min(190℃，2.16kg)；线性低密度聚乙烯的熔融指数为30g/10min(190℃，2.16kg)；热塑性丙烯酸树脂的固体含量为50％，黏度为0.9mPa·s；相容剂为马来酸酐接枝EVA，其接枝率为1.2％，熔融指数为2g/10min(190℃，2.16kg)。

性能测试

针对实施例1-4和对比例1-3制得的电缆料进行以下性能测试：

氧指数按GB/T 2406-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》中的方法测试；相应的标准值为≥32为JB/T10707-2007中的标准；

拉伸强度按照GB/T 1040-92《塑料拉伸性能试验方法》的方法测试；相应的标准值≥9.0按照JB/T 10707-2007中相应的标准；

断裂伸长率按照GB/T 1040.2-92《塑料拉伸性能试验方法》中的方法测试；

热变形试验：依照GB/T 8815规定进行，试验温度为150℃，试验时间为4h；

阻燃性(VW-1)：根据UL 1581的电缆阻燃标准测定；

其中，矿物油浸泡电缆料时，采用矿物油IRM902，浸泡温度为80℃，浸泡时间为5天。

测试结果如下表1所示。

表1性能测试结果

由实施例3、对比例1-2对比可知，使用本申请提供的低卤功能阻燃剂制得的耐高温低烟低卤交联线缆料的热变形低，且极限氧指数高，不易燃烧，具有更好的拉伸强度和断裂伸长率，且经矿物油浸泡后，拉伸强度和断裂伸长率的变化率下降不明显，耐油性好；

由实施例3和对比例3对比可知，在耐高温低烟低卤交联线缆料中使用热塑性丙烯酸树脂、有机氟树脂和交联剂，使制得的耐高温低烟低卤交联线缆料，不仅热变形更低，极限氧指数高，且具有更好的拉伸强度和断裂伸长率，即使经矿物油浸泡，拉伸强度和断裂伸长率的变化率仍不明显；

由实施例1-4对比可知，使用本申请提供的组分和含量制得的耐高温低烟低卤交联线缆料，不仅热变形低、极限氧指数高，且具有更好的拉伸强度和断裂伸长率，在矿物油浸泡后，拉伸强度和断裂伸长率的变化率下降不明显；

综上，本申请提供的耐高温低烟低卤交联线缆料，不仅热变形低、极限氧指数高，不易燃烧，且具有更好的拉伸强度和断裂伸长率，即使经矿物油浸泡，拉伸强度和断裂伸长率的变化率下降不明显，耐油性好，可用于制备户外输电电缆、电气设备用电线电缆。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温低烟低卤交联线缆料，其特征在于，该耐高温低烟低卤交联线缆料包括以下质量份的组分：乙烯-醋酸乙烯共聚物25-48质量份、线性低密度聚乙烯10-16质量份、热塑性丙烯酸树脂8-12质量份、有机氟树脂5-10质量份、相容剂6-10质量份、低卤功能阻燃剂32-40质量份、抗氧剂1-4质量份、交联剂4-6质量份、偶联剂1-2质量份以及稳定剂3-5质量份。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温低烟低卤交联线缆料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为12-25wt％，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为8-20g/10min(190℃，2.16kg)。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温低烟低卤交联线缆料，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为30-50g/10min(190℃，2.16kg)。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温低烟低卤交联线缆料，其特征在于，所述热塑性丙烯酸树脂的固体含量为50-52％，黏度为0.9-1.4mPa·s。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温低烟低卤交联线缆料，其特征在于，所述有机氟树脂为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温低烟低卤交联线缆料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝EVA，所述马来酸酐接枝EVA的接枝率为1.2-1.8％，所述马来酸酐接枝EVA的熔融指数为2-5g/10min(190℃，2.16kg)；

所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、β(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、2,2’-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5叔丁基-4-羟基苄基)三甲基苯、2,2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-二叔辛基二苯胺中的至少一种；

所述交联剂为二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯或1,1-二(叔丁基过氧)环己烷中的至少一种；

所述偶联剂为乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的至少一种；

所述稳定剂为有机锡类热稳定剂，所述有机锡类热稳定剂为马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡或双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种耐高温低烟低卤交联线缆料，其特征在于，所述低卤功能阻燃剂为质量比为30:15-20:1:1-3的聚磷酸铵、改性碳化硅粉末、十溴联苯醚和阻燃协效剂；

所述阻燃协效剂为三氧化二锑、氢氧化铝、钼酸铵、二氧化锰、三氧化二钴中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种耐高温低烟低卤交联线缆料，其特征在于，所述改性碳化硅粉末的制备方法为：于35-50℃下按重量份将10-15份硝酸铁、5-10份硝酸铜、30-40份硝酸铝加入到100份去离子水中，搅拌溶解，配制成金属盐水溶液，然后向金属盐水溶液中加入2-8份硅烷偶联剂和100-200份碳化硅，于50-70℃下搅拌1-2h，过滤，将固体转移至马弗炉中，于700-800℃下焙烧3-5h，研磨，过1000目筛，即制得所述改性碳化硅粉末。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种耐高温低烟低卤交联线缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：按重量份将各组分加入至双辊开放式塑炼机中进行混炼，控制塑炼机前辊的温度为140-150℃，后辊的温度为150-160℃，混炼均匀后，转移至模具中；

步骤2)：将平板硫化机升温至160-170℃，将模具置于平板硫化机上进行预热，时间为5-10min，使物料充分熔融，排气3-4次后升压至8-10MPa，保压3-5min，再将模具转移至另一台平板硫化机中冷压5-10min，取出模具，后经脱模、平放冷却、除去飞边，即制得所述线缆料。

10.根据权利要求1-8任一项所述的一种耐高温低烟低卤交联线缆料在制备户外输电电缆、电气设备用电线电缆中的应用。