CN117204421A - 一种环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂及其制备方法 - Google Patents

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苑志军
王大中
赵鑫
张晓玲
顾成千
徐海燕
季福平
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Abstract

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及IPC A01N43领域，进一步的，涉及一种环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂及其制备方法。按质量百分比计，原料包括阿维菌素1～6％、吡丙醚3～9％、溶剂15～35％、乳化剂10～20％、防冻剂1～5％、稳定剂0.2～2％、消泡剂0.005～0.1％、余量为去离子水。本发明制备得到的阿维菌素·吡丙醚微乳剂不仅具有良好的药效，而且具有低毒性，安全，环保。

Description

一种环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及IPC A01N43领域，进一步的，涉及一种环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂及其制备方法。
背景技术
阿维菌素是具有杀虫、杀螨、杀线虫活性的十六元大环内酯化合物，因其喷施叶表面可迅速分解消散，渗入植物薄壁组织内的活性成分可以较长时间存在于组织中并具有传导作用，对害螨和植物组织内取食危害的昆虫有长残效性。
目前，以阿维菌素为主要活性成分的制剂主要包括乳油和微乳剂，其中微乳剂中有效成分粒子在去离子水中最小，含有的有机溶剂少；因此具有药效好，药害轻，更环保的优势。例如中国专利CN201210586424公开了一种微乳剂农药及其制备方法。所述微乳剂农药按重量百分比包括下列组分,丙环唑1.0～10％、阿维菌素0.5～6％、溶剂5～30％、乳化剂1～30％、防冻剂0～5.0％、消泡剂0～2.0％,余量为去离子水。但是该技术方案中的有机溶剂为甲苯、二甲苯，不仅会对环境造成污染，而且也会造成微乳剂对人的健康产生危害。
发明内容
本发明第一方面提供了一种环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂，按质量百分比计，原料包括阿维菌素1～6％、吡丙醚3～9％、溶剂15～35％、乳化剂10～20％、防冻剂1～5％、稳定剂0.2～2％、消泡剂0.005～0.1％、余量为去离子水。
在一些优选的实施方式中，所述阿维菌素的原药质量含量为95％。
在一些优选的实施方式中，所述吡丙醚的原药质量含量为99％。
优选的，所述阿维菌素和吡丙醚的质量比为1：(1.8～3)。
在一些优选的实施方式中，所述溶剂选自丙酮、丁酮、戊酮、N-甲基吡咯烷酮、二价酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙醇、丁醇、戊醇、DM-810(阿克苏诺贝尔环保溶剂)中的一种或多种组合。
优选的，所述溶剂至少包括二价酸酯。
优选的，所述溶剂包括二价酸酯和N-甲基吡咯烷酮。
进一步优选的，所述二价酸酯和N-甲基吡咯烷酮的质量比为(1～3)：(1～3)。
优选的，所述二价酸酯和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：1。
本发明人在实验探究过程中发现，溶剂选用不当时，例如溶剂为丙酮和DM-810的组合时，通过多次调整其比例以及乳化剂的类型，制备得到的微乳剂不能同时实现室温稳定性、低温稳定性和热储稳定性均是合格状态，容易出现浑浊分层或沉淀现象。在大量的尝试探究过程中，本申请人意外发现，当溶剂至少包括二价酸酯，尤其是当溶剂包括二价酸酯和N-甲基吡咯烷酮；质量比为1:1时，以阿维菌素和吡丙醚为活性成分的微乳剂不仅可以完全溶解，制备得到的微乳剂可以同时实现室温稳定性、低温稳定性和热储稳定性；而且生态毒性较低，可以降低其对眼部的刺激以及腐蚀性能；具有安全性和环保性。
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂选自阴离子型乳化剂、非离子乳化剂中的一种或两种组合。
优选的，所述阴离子乳化剂选自烷基苯磺酸盐、丁二酸二辛脂磺酸盐、聚羧酸盐中的一种或多种组合。
优选的，所述非离子乳化剂选自聚氧乙烯类或嵌段聚醚类。
优选的，所述聚氧乙烯类选自烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、腰果酚聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚中的一种或多种组合。
优选的，所述嵌段聚醚类为烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂。
优选的，所述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为(6～9)：(7～11)。
优选的，所述阴离子型乳化剂为丁二酸二辛脂磺酸盐和聚羧酸盐的组合。
优选的，所述丁二酸二辛脂磺酸盐和聚羧酸盐的质量比为(4～6)：(1.5～2.5)。
优选的，所述丁二酸二辛脂磺酸盐和聚羧酸盐的质量比为5：2。
优选的，所述非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚的组合。
优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚的HLB值为9～12。
优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚的HLB值为10.9。
优选的，所述蓖麻油聚氧乙烯醚的HLB值为12～17。
优选的，所述蓖麻油聚氧乙烯醚的HLB值为13～14。
优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚的质量比为(1～2)：(5～8)。
优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚的质量比为2：7。
本发明人发现，当溶剂包括二价酸酯和N-甲基吡咯烷酮、乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为(6～9)：(7～11)，制备得到的微乳剂不仅可以在常温、低温和高温下稳定存在，进一步的，当阴离子型乳化剂为丁二酸二辛脂磺酸盐和聚羧酸盐的组合，非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚的组合时，所具有持久起泡性能以及药效都显著提高。本申请人猜测是因为在所选用的溶剂对阿维菌素和吡丙醚进行有效溶解的前提下，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂进行复配使用在提高阿维菌素和吡丙醚在界面上的吸附量的同时丁二酸二辛脂磺酸盐和聚羧酸盐以及特定HLB值的烷基酚聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚，由于不同类型的乳化剂在体系中存在状态不同；可以相互穿插在所形成的胶束内部，从而避免微乳剂在低温或高温环境下出现不稳定现象；与此同时，此条件下的微乳剂排液速度快、泡沫容易破裂，提高了持久起泡性能；所形成的表面张力适中，在施药后可以在作物表面迅速铺展，提高了作物对有效成分的吸收，进而提高了药效。
在一些优选的实施方式中，所述防冻剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述稳定剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、叔丁基羟基茴香醚中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述消泡剂选自有机硅类、脂肪醇类、聚醚类中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量百分比称取原料；将阿维菌素、吡丙醚在磁力搅拌下用溶剂完全溶解，加入乳化剂和稳定剂，继续搅拌至完全透明，得油相；
(2)将去离子水、防冻剂、消泡剂在磁力搅拌下搅拌至完全溶解，得水相；
(3)在高速剪切均质下，缓慢将油相滴加到水相中，直至油相完全加完；继续剪切均质3～5min，即得。
优选的，所述高速剪切均质的速度为5000～10000rpm。
优选的，所述高速剪切均质的速度为8000rpm
有益效果：
1、本申请选择阿维菌素的原药质量含量为95％，吡丙醚的原药质量含量为99％，并且控制阿维菌素和吡丙醚的质量比为1：(1.8～3)，具有增效作用，制备得到的微乳剂的药效好，可以对甘蓝菜青虫进行有效防止。
2、本申请当溶剂至少包括二价酸酯，尤其是当溶剂包括二价酸酯和N-甲基吡咯烷酮；质量比为1:1时，以阿维菌素和吡丙醚为活性成分的微乳剂不仅具有良好的乳液稳定性而且生态毒性较低，可以降低其对眼部的刺激以及没有腐蚀性能；具有安全性和环保性。
3、本申请当溶剂包括二价酸酯和N-甲基吡咯烷酮、乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为(6～9)：(7～11)，制备得到的微乳剂不仅可以在常温、低温和高温下稳定存在。
4、本申请当阴离子型乳化剂为丁二酸二辛脂磺酸盐和聚羧酸盐的组合，非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚的组合时，所具有持久起泡性能以及药效都显著提高。
5、本申请的制备方法采用特定的制备顺序和高速剪切均质速度，在保证微乳剂形成的前提下可以进一步提高微乳剂的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例6制备得到的微乳剂在热储下的照片。
图2为本发明实施例7制备得到的微乳剂在低温下离心后的照片。
图3为本发明实施例8制备得到的微乳剂在常温下的照片。
具体实施方式
实施例1～10提供了一种环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂，其配方见表1。
表中：十二烷基苯磺酸钙盐型号：农乳505，购买自南京太化化工有限公司；聚羧酸盐型号为：亨斯迈2735；烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚型号：农乳404，购买自南京太化化工有限公司；烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚型号：农乳33#，购买自南京太化化工有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚型号：农乳NP-7，购买自南京太化化工有限公司；蓖麻油聚氧乙烯醚型号：农乳BY-120，购买自南京太化化工有限公司；腰果酚聚氧乙烯醚型号：农乳MD-15，购买自安徽美东生物材料有限公司；油酸聚氧乙烯醚型号：农乳AO-10，购买自南京太化化工有限公司；聚硅氧烷型号：毕克BYK024；DM-810购买自阿克苏诺贝尔。
一种环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量百分比称取原料；将阿维菌素、吡丙醚在磁力搅拌下用溶剂完全溶解，加入乳化剂和稳定剂，继续搅拌至完全透明，得油相；
(2)将去离子水、防冻剂、消泡剂在磁力搅拌下搅拌至完全溶解，得水相；
(3)在速度为8000rpm的高速剪切均质下，缓慢将油相滴加到水相中，直至油相完全加完；继续剪切均质4min，即得。
性能测试：
1、生态毒性：
(1)急性经皮毒性：参考标准：GB/T 15670.5-2017农药登记毒理学试验方法第5部分：急性经皮毒性试验)。
(2)急性眼刺激性/腐蚀性：参考标准：GB/T 15670.8-2017农药登记毒理学试验方法第8部分：急性眼刺激性/腐蚀性试验。
2、理化性能：
(1)乳液稳定性测试方法：GB/T 1603-2001。
(2)pH值：GB/T 1601-1993。
(3)持久起泡性测试方法：GB/T 28137-2011。
(4)低温稳定性测试方法：GB/T 19137-2003。
(5)热贮稳定性测试方法：GB/T 19136-2021。
3、室内联合毒力测定：参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》(NY/T1156.2-2006，NY/T1156.6-2006)。
4、田间药效：药前1天调查虫口基数，药后1、3、7天分别调查各处理的幼虫活虫数，调查时仔细检查叶片正反面活虫数量。调查时采取5点取样，每点固定调查2株，每个处理3次重复，计算各处理的虫口减退率和防效。
计算公式：
虫口减退率(％)＝(药前活虫数-药后活虫数)药前活虫数×100％
防效(％)＝(处理组虫口减退率-对照组虫口减退率)(100-对照组虫口减退率)×100％；施药量：24毫升/亩。
测试结果：
表1
表2
无刺激性 轻度刺激性 中毒刺激性 强刺激性 腐蚀性
实施例1 √
实施例2 √
实施例3 √
实施例4 √
实施例5 √
表3
乳液稳定性 pH值 持久起泡性 低温稳定性 热贮稳定性
实施例1 合格 5.8 15 合格 合格
实施例2 合格 6.2 42 合格 合格
实施例3 合格 6.4 12 合格 合格
实施例4 合格 5.7 24 合格 合格
实施例5 合格 5.9 25 合格 合格
实施例6 合格 / / 合格 分层
实施例7 合格 / / 浑浊分层 合格
实施例8 浑浊 / / 合格 合格
实施例9 合格 / / 合格 分层
实施例10 沉淀 / / 合格 合格
表4阿维菌素和吡丙醚及不同配比对甘蓝菜青虫的室内联合毒力测定结果
由试验结果看出，试验药剂阿维菌素对甘蓝菜青虫3龄幼虫有较好的毒力，LC50值为1.0305mg/L，LC90值为4.0646mg/L；吡丙醚也有较高的毒力，LC50值为5.0036mg/L，LC90值为23.2195mg/L；两种药机不同比例混配对甘蓝菜青虫3龄幼虫的毒力(LC50)分别为1.5170、1.6592、1.7139、1.9191和2.1043mg/L，共毒系数CTC分别为112.66/118.62/127.76/124.06和121.08.说明阿维菌素和吡丙醚在试验设计配比1:2～1:3范围内CTC均大于120，有不同程度的增效作用，其中以1:2配比的共毒系数(CTC)最大，增效作用最显著。试验设计配比1:1和2：3时，对甘蓝菜青虫3龄幼虫有相加作用。
表5
药后1天防效％ 药后3天防效％ 药后7天防效％
实施例1 75.7 90 78.9
实施例2 79.5 93.7 86.8
实施例3 86.9 96.4 95
实施例4 78.3 90 85.3
实施例5 82.1 93.0 88.4

Claims (10)

1.一种环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂，其特征在于，按质量百分比计，原料包括阿维菌素1～6％、吡丙醚3～9％、溶剂15～35％、乳化剂10～20％、防冻剂1～5％、稳定剂0.2～2％、消泡剂0.005～0.1％、余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂，其特征在于，所述阿维菌素和吡丙醚的质量比为1：(1.8～3)。
3.根据权利要求1或2所述的环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、丁酮、戊酮、N-甲基吡咯烷酮、二价酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙醇、丁醇、戊醇、DM-810中的一种或多种组合。
4.根据权利要求3所述的环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂，其特征在于，所述溶剂至少包括二价酸酯。
5.根据权利要求4所述的环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂，其特征在于，所述二价酸酯和N-甲基吡咯烷酮的质量比为(1～3)：(1～3)。
6.根据权利要求1或2所述的环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂，其特征在于，所述乳化剂选自阴离子型乳化剂、非离子乳化剂中的一种或两种组合。
7.根据权利要求6所述的环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂，其特征在于，所述阴离子乳化剂选自烷基苯磺酸盐、丁二酸二辛脂磺酸盐、聚羧酸盐中的一种或多种组合。
8.根据权利要求7所述的环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂，其特征在于，所述非离子乳化剂选自聚氧乙烯类或嵌段聚醚类。
9.根据权利要求8所述的环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂，其特征在于，所述聚氧乙烯类选自烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、腰果酚聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚中的一种或多种组合。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的环保阿维菌素·吡丙醚微乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量百分比称取原料；将阿维菌素、吡丙醚在磁力搅拌下用溶剂完全溶解，加入乳化剂和稳定剂，继续搅拌至完全透明，得油相；
(2)将去离子水、防冻剂、消泡剂在磁力搅拌下搅拌至完全溶解，得水相；
(3)在高速剪切均质下，缓慢将油相滴加到水相中，直至油相完全加完；
继续剪切均质3～5min，即得。
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