CN117203273A - 聚丙烯聚合物组合物及由其制得的制品 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，其包含聚丙烯聚合物和支链烷基膦酸的盐。

Description

聚丙烯聚合物组合物及由其制得的制品
技术领域
本申请涉及聚合物组合物，例如聚丙烯聚合物组合物，其包含支链烷基膦酸的盐。所述支链烷基膦酸的盐用作所述聚合物的成核剂。
背景技术
聚烯烃是一组用途特别广泛的聚合物树脂。聚烯烃是半结晶聚合物。可以相对缓慢冷却(例如，在模制塑料部件的生产过程中发生的冷却)的聚烯烃含有其中聚合物链随机排列的无定形区域和其中聚合物链呈有序构型的结晶区域。在聚烯烃的这些结晶区域内，聚合物链排列成通常被称为“结晶片层”的结构域。在正常加工条件下，当聚烯烃聚合物从熔融状态冷却时，结晶片层在所有方向上径向生长。这种径向生长导致球晶形成，球晶是由多个结晶片层组成的球形半结晶区域，由无定形区域中断。球晶的尺寸受几个参数的影响，直径可以从数百纳米到数毫米。当球晶尺寸明显大于可见光的波长时，球晶会散射穿过聚合物的可见光。这种可见光的散射导致外观呈雾状，通常被称为“聚合物雾度”或简称为“雾度”。虽然在某些应用中一定程度的聚合物雾度可能是可以接受的，但在某些应用(例如，储存容器)中，消费者需要相对透明的塑料，这需要相应的低雾度水平。
用于热塑性聚合物的几种成核剂是本领域已知的。这些成核剂通常通过在热塑性聚合物从熔融状态固化时在热塑性聚合物中形成核或为晶体的形成和/或生长提供位点来发挥作用。成核剂提供的核或位点使得晶体在冷却聚合物内以比在未成核的原始热塑性聚合物中形成晶体更高的温度和/或更快的速率下形成。然后，这些效应可以允许成核的热塑性聚合物组合物在比未成核的原始热塑性聚合物更短的周期时间内加工。
一些成核剂能够将某些聚合物(例如，聚丙烯)的球晶尺寸减小到聚合物雾度显著降低的程度(即，穿过聚合物的可见光的散射减少)。这样的成核剂是非常有益的，因为它们使聚合物能够用于需要或至少期望较低雾度水平的应用中。除了这种光学性质的改善之外，期望的成核剂还可以改善聚合物的其他物理性质，例如刚度或抗冲击性。这种改善再次拓宽了成核聚合物适合的应用或最终用途的数量。尽管许多成核剂都可以提供这些物理性质改善中的一种，但相对较少的成核剂能够提供两种或更多种物理性质改善的期望组合。
鉴于上述情况，因此仍然需要用于热塑性聚合物例如聚丙烯的成核剂，其提供例如低雾度和高刚度的期望组合。本文所述的添加剂和聚合物组合物旨在满足这种需要。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供一种聚合物组合物，其包含：(a)聚丙烯聚合物；以及(b)支链烷基膦酸的盐。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供一种聚合物组合物，其包含：(a)聚丙烯聚合物；以及(b)支链烷基膦酸的盐。
所述聚合物组合物可包含任何合适的聚丙烯聚合物。在优选的实施方案中，聚丙烯聚合物选自以下组中：聚丙烯均聚物(例如，无规立构聚丙烯均聚物、全同立构聚丙烯均聚物和间同立构聚丙烯均聚物)、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯抗冲共聚物，及其混合物。合适的聚丙烯共聚物包括但不限于：由丙烯在选自乙烯、丁-1-烯(即1-丁烯)和己-1-烯(即1-己烯)的共聚单体，特别优选乙烯的存在下进行聚合而制备的无规共聚物。在这种聚丙烯无规共聚物中，共聚单体可以以任何合适的量存在，但通常以小于约10wt.％(例如，约0.5wt.％至约10wt.％，或约1wt.％至约7wt.％)的量存在。合适的聚丙烯抗冲共聚物包括但不限于：通过将选自乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯和塑性体的共聚物添加到聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物中而制备的那些。所述共聚物在这种聚丙烯抗冲共聚物中可以以任何合适的量存在，但通常以约5至约25wt.％的量存在。合适的聚丙烯抗冲共聚物还包括但不限于：通过使用一种或多种Zeigler Natta催化剂使丙烯和乙烯聚合而制备的共聚物。这种聚丙烯抗冲共聚物通常具有异相结构，其中无定形的乙烯-丙烯共聚物分散在半结晶聚丙烯均聚物或共聚物基体中。上述聚丙烯聚合物可以是支化的或交联的，例如通过添加增加聚合物熔体强度的添加剂而导致的支化或交联。
如上所述，聚合物组合物还包含支链烷基膦酸的盐。如本文所用的，术语“支链烷基膦酸”是指下式(C)的膦酸：
(C)
在式(C)中，R101为支链烷基基团。支链烷基膦酸的盐可包含任何合适的阳离子。在优选的实施方案中，支链烷基膦酸的盐包含一个或多个选自以下组中的阳离子：第1族元素阳离子、第2族元素阳离子和第12族元素阳离子。在优选的实施方案中，支链烷基膦酸的盐包含第1族元素阳离子，优选两个钠阳离子。在另一个优选的实施方案中，支链烷基膦酸的盐包含第2族元素阳离子。在特别优选的实施方案中，支链烷基膦酸的盐包含钙阳离子。
支链烷基膦酸可含有任何合适的支链烷基基团(即，R101可以是任何合适的支链烷基基团)。在优选的实施方案中，支链烷基膦酸包含选自以下组中的支链烷基基团：异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、仲异戊基、戊-3-基和2-甲基丁基。在另一个优选的实施方案中，支链烷基膦酸包含分支点位于相对于磷原子的α-碳或β-碳上的烷基基团，特别优选的是分支点位于α-碳上。在优选的实施方案中，支链烷基膦酸包含叔烷基基团(即，包含至少一个与四个非氢取代基例如三个烷基基团和磷原子键合的碳原子的烷基基团)。在优选的实施方案中，支链烷基膦酸包含选自叔丁基、叔戊基和新戊基的支链烷基基团。在特别优选的实施方案中，支链烷基膦酸包含叔丁基基团(即，R101为叔丁基)。因此，在特别优选的实施方案中，支链烷基膦酸的盐是叔丁基膦酸的钙盐(即，叔丁基膦酸钙或叔丁基膦酸钙一水合物)。
支链烷基膦酸的盐可具有任何合适的比表面积(例如，BET比表面积)。在优选的实施方案中，支链烷基膦酸的盐的BET比表面积为约20m2/g或更大。在另一个优选的实施方案中，支链烷基膦酸的盐的BET比表面积为约30m2/g或更大。支链烷基膦酸的盐的BET比表面积可以通过任何合适的技术测量。优选地，支链烷基膦酸的盐的BET比表面积是根据题为“Determination of the Specific Surface Area of Solids by Gas Adsorption–BETmethod”的ISO标准9277:2010，使用氮气作为吸附气体测量的。本文所公开的支链烷基膦酸的盐通常具有层状结构，该层状结构可以使用本领域已知的技术剥落。这种层状结构的剥落增加了支链烷基膦酸的盐的BET比表面积，这有助于分散。增加支链烷基膦酸的盐的BET表面积的物理方法包括空气射流粉碎、销棒粉碎、锤式粉碎、研磨等。通过更严格的混合和挤出方法，例如高强度混合和双螺杆挤出，也可以提高分散性和表面积。因此，那些不具有期望的BET比表面积的支链烷基膦酸的盐可以使用这些和其他已知的技术进行剥层，直到获得期望的BET比表面积。
聚合物组合物可含有任何合适量的支链烷基膦酸的盐。在优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，支链烷基膦酸的盐以约百万分之50(ppm)或更多的量存在于该聚合物组合物中。在另一个优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，支链烷基膦酸的盐以约75ppm或更多、约100ppm或更多、约150ppm或更多、约200ppm或更多、或约250ppm或更多的量存在于该聚合物组合物中。基于聚合物组合物的总重量，支链烷基膦酸的盐优选以约10000ppm或更少的量存在于该聚合物组合物中。在优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，支链烷基膦酸的盐优选以约5000ppm或更少、约4000ppm或更小、约3000ppm或更少、约2000ppm或更小、约1500ppm或更少、约1250ppm或更少、或约1000ppm或更少的量存在于该聚合物组合物中。因此，在一系列优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，支链烷基膦酸的盐以约50ppm至约10000ppm(例如，约50ppm至约5000ppm、约50ppm至约4000ppm、约50ppm至约3000ppm、约50ppm至约2000ppm、约50ppm至约1500ppm、约50ppm至约1250ppm，或约50ppm至约1000ppm)、约75ppm至约10000ppm(例如，约75ppm至约5000ppm、约75ppm至约4000ppm、约75ppm至约3000ppm、约75ppm至约2000ppm、约75ppm至约1500ppm、约75ppm至约1250ppm、或约75ppm至约1000ppm)、约100ppm至约10000ppm(例如，约100ppm至约5000ppm、约100ppm至约4000ppm、约100ppm至约3000ppm、约100ppm至约2000ppm、约100ppm至约1500ppm、约100ppm至约1250ppm、或约100ppm至约1000ppm)、约150ppm至约10000ppm(例如，约150ppm至约5000ppm、约150ppm至约4000ppm、约150ppm至约3000ppm、约150ppm至约2000ppm、约150ppm至约1500ppm、约150ppm至约1250ppm、或约150ppm至约1000ppm)、约200ppm至约10000ppm(例如，约200ppm至约5000ppm、约200ppm至约4000ppm、约200ppm至约3000ppm、约200ppm至约2000ppm、约200ppm至约1500ppm、约200ppm至约1250ppm、或约200ppm至约1000ppm)、约250ppm至约10000ppm(例如，约250ppm至约5000ppm、约250ppm至约4000ppm、约250ppm至约3000ppm、约250ppm至约2000ppm、约250ppm至约1500ppm、约250ppm至约1250ppm、或约250ppm至约1000ppm)的量存在于该聚合物组合物中。如果该聚合物组合物包含超过一种的支链烷基膦酸的盐，则每种支链烷基膦酸的盐可以上述量之一存在于该聚合物组合物中，或者存在于该聚合物组合物中的所有支链烷基膦酸的盐的组合量可以落在上述范围之一内。优选地，当聚合物组合物包含超过一种的支链烷基膦酸的盐时，该聚合物组合物中存在的所有支链烷基膦酸的盐的组合量落在上述范围之一内。
适用于本发明的组合物的支链烷基膦酸的盐可以通过任何合适的方法制备。例如，该盐可以通过使支链烷基膦酸和金属碱在水性介质中反应来制备，所述金属碱为例如金属氢氧化物(如，氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁)或金属氧化物(例如，氧化钙或氧化锌)。通过这种方法制备的支链烷基膦酸的盐可以是水合物(例如叔丁基膦酸钙一水合物)。这样的水合物盐可以通过将盐加热到足够高的温度来脱水，但是许多这样的脱水盐(例如叔丁基膦酸钙)的稳定性是不足的，使得它们在暴露于大气湿气时再次水合。
本发明的聚合物组合物除了包含上述支链烷基膦酸的盐之外，还可含有其他聚合物添加剂。合适的其他聚合物添加剂包括但不限于：抗氧化剂(例如，酚类抗氧化剂、亚磷酸盐抗氧化剂及其组合)、防结块剂(例如，无定形二氧化硅和硅藻土)、颜料(例如，有机颜料和无机颜料)及其他着色剂(例如，染料和聚合物着色剂)、填料和增强剂(例如，玻璃、玻璃纤维、滑石、碳酸钙和碱式硫酸镁晶须)、成核剂、澄清剂、酸清除剂(例如，脂肪酸的金属盐例如硬脂酸的金属盐和类水滑石材料)、聚合物加工添加剂(例如，含氟聚合物聚合物加工添加剂)、聚合物交联剂、增滑剂(例如，衍生自脂肪酸与氨或含胺化合物之间的反应的脂肪酸酰胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如，衍生自脂肪酸与含羟基化合物例如甘油、双甘油及其组合之间的反应的脂肪酸酯化合物)、聚合物改性剂(例如，烃类树脂改性剂，如ExxonMobil Corporation以OpperaTM商品名出售的那些改性剂)，以及上述的组合。
在优选的实施方案中，聚合物组合物还包含一种或多种酸清除剂。如上所述，合适的酸清除剂包括脂肪酸的金属盐和类水滑石材料(例如，合成水滑石)。合适的脂肪酸的金属盐包括但不限于C12-C22脂肪酸(例如，饱和C12-C22脂肪酸)例如硬脂酸的金属盐。在优选的实施方案中，酸清除剂选自硬脂酸的钙盐、锌盐、钾盐和镧盐，特别优选硬脂酸锌。适合用作酸清除剂的类水滑石材料包括但不限于Kisuma Chemicals以“DHT-4A”和“DHT-4V”商品名销售的合成水滑石材料(CAS No.11097-59-9)。
支链烷基膦酸的盐和酸清除剂可以以任何合适的相对量存在于聚合物组合物中。例如，基于聚合物组合物中支链烷基膦酸的盐和酸清除剂的重量，支链烷基膦酸的盐和酸清除剂可以以约10:1至约1:10的比例(支链烷基膦酸的盐与酸清除剂之比)存在于聚合物组合物中。更优选地，基于聚合物组合物中支链烷基膦酸的盐和酸清除剂的重量，支链烷基膦酸的盐和酸清除剂以约4:1至约1:4、约3:1至约1:3(例如，约3:1至约1:1或约3:1至约2:1)、约1:1至约1:4、或约1:1至约1:3的比例(支链烷基膦酸的盐与酸清除剂之比)存在于聚合物组合物中。在特别优选的实施方案中，基于聚合物组合物中支链烷基膦酸的盐和酸清除剂的重量，支链烷基膦酸的盐和酸清除剂以约2:1的比例存在于聚合物组合物中(例如约2重量份叔丁基膦酸钙一水合物对1重量份硬脂酸锌)。在另一个特别优选的实施方案中，基于聚合物组合物中支链烷基膦酸的盐和酸清除剂的重量，支链烷基膦酸的盐和酸清除剂以约3:1的比例存在于聚合物组合物中(例如约3重量份叔丁基膦酸钙一水合物对1重量份硬脂酸锌)。
如上所述，本发明的聚合物组合物除了包含上述支链烷基膦酸的盐之外，还可包含其他成核剂。合适的成核剂包括但不限于：2,2’-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐(例如，2,2’-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或2,2’-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基)羟基磷酸铝)、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐(例如，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠或双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙)、环己烷-1,2-二羧酸盐(例如，环己烷-1,2-二羧酸钙、环己烷-1,2-二羧酸一铝、环己烷-1,2-二羧酸二锂或者环己烷-1,2-二羧酸锶)、甘油酸盐(例如，甘油酸锌)、邻苯二甲酸盐(例如，邻苯二甲酸钙)、苯基膦酸盐(例如，苯基膦酸钙)，及其组合。对于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和环己烷-1,2-二羧酸盐而言，羧酸盐部分可设置为顺式或反式构型，其中优选顺式构型。
如上所述，本发明的聚合物组合物还可包含澄清剂。合适的澄清剂包括但不限于三酰胺和缩醛化合物，所述缩醛化合物为多元醇与芳香醛的缩合产物。合适的三酰胺澄清剂包括但不限于：苯-1,3,5-三羧酸的酰胺衍生物、N-(3,5-双-甲酰氨基-苯基)-甲酰胺的衍生物(例如，N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺)、2-氨基甲酰基-丙二酰胺的衍生物(例如，N,N’-双-(2-甲基-环己基)-2-(2-甲基-环己基氨基甲酰基)-丙二酰胺)，及其组合。如上所述，所述澄清剂可以是缩醛化合物，其是多元醇和芳香醛的缩合产物。合适的多元醇包括无环多元醇例如木糖醇和山梨糖醇的，以及无环脱氧多元醇(例如，1,2,3-三脱氧壬糖醇或1,2,3-三脱氧壬-1-烯糖醇)。合适的芳香醛通常含有单个醛基基团，其中芳香环上的其余位置是未取代的或取代的。因此，合适的芳香醛包括苯甲醛和取代苯甲醛(例如，3,4-二甲基-苯甲醛或4-丙基-苯甲醛)。通过前述反应制备的缩醛化合物可以是单缩醛、二缩醛或三缩醛化合物(即，分别含有一个、两个或三个缩醛基团的化合物)，优选二缩醛化合物。合适的缩醛基澄清剂包括但不限于美国专利号5,049,605、7,157,510和7,262,236中所公开的澄清剂。
本发明的聚合物组合物可以通过任何合适的方法或工艺制备。例如，该聚合物组合物可以通过简单混合聚合物组合物的各个组分(例如，聚合物、支链烷基膦酸的盐和其他添加剂(如果有的话))来制备。该聚合物组合物也可通过在高剪切或高强度混合条件下混合各个组分来制备。本发明的聚合物组合物可以以适用于进一步加工以由热塑性聚合物组合物生产制品的任何形式提供。例如，所述热塑性聚合物组合物可以以粉末(例如，自由流动粉末)、薄片、颗粒、球粒、片剂、团聚物等形式提供。
本发明第一实施方案的聚合物组合物可以采用设计用于添加或释放(let-down)到原始聚合物(例如，未成核聚丙烯聚合物)中的母料组合物的形式。在这样的实施方案中，该聚合物组合物与用于形成制品而无需进一步稀释或添加到原始热塑性聚合物中的热塑性聚合物组合物相比，通常含有更高量的支链烷基膦酸的盐。例如，支链烷基膦酸的盐可以以约0.5wt.％或更多(例如约1wt.％或更多，或约2wt.％或更多)的量存在于这样的聚合物组合物中。母料中所述盐的最大量仅受制造和加工考虑的限制，但该量通常为约50wt.％或更少。因此，在一系列优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，支链烷基膦酸的盐可以以约0.5wt.％至约50wt.％(例如，约0.5wt.％至约40wt.％、约0.5wt.％至约30wt.％、约0.5wt.％至约25wt.％、约0.5wt.％至约20wt.％、约0.5wt.％至约15wt.％、约0.5wt.％至约10wt.％、约0.5wt.％至约5wt.％、或约0.5wt.％至约4wt.％)、约1wt.％至约50wt.％(例如，约1wt.％至约40wt.％、约1wt.％至约30wt.％、约1wt.％至约25wt.％、约1wt.％至约20wt.％、约1wt.％至约15wt.％、约1wt.％至约10wt.％、约1wt.％至约5wt.％、或约1wt.％至约4wt.％)或约2wt.％至约50wt.％(例如，约2wt.％至约40wt.％、约2wt.％至约30wt.％、约2wt.％至约25wt.％、约2wt.％至约20wt.％、约2wt.％至约15wt.％、约2wt.％至约10wt.％、约2wt.％至约5wt.％、或约2wt.％至约4wt.％)的量存在于该母料中。在这样的母料组合物中，组合物中所含的任何其他添加剂将同样以更高的量存在，其目的是在将母料组合物释放到原始聚合物中时提供期望的浓度。
本发明的聚合物组合物被认为可用于生产热塑性聚合物制品。本发明的聚合物组合物可通过任何合适的技术成形为期望的热塑性聚合物制品，例如注塑成型(例如，薄壁注塑成型、多组分注塑成型、二次注塑成型或2K注塑成型)、吹塑成型(例如，挤压吹塑、注射吹塑或注射拉伸吹塑)、挤出(例如，纤维挤出、带(例如，狭缝带)挤出、片材挤出、薄膜挤出、流延薄膜挤出、管道挤出、挤出涂层或泡沫挤出)、热成型、滚塑、薄膜吹塑(吹制薄膜)、薄膜流延(流延膜)、压缩模塑、挤出-压缩模塑、挤出-压缩-吹塑成型等。使用本发明的聚合物组合物制造的热塑性聚合物制品可包含多层(例如，多层吹制薄膜或流延薄膜或者多层注塑制品)，并且所述多层中的一层或任何合适数目的层包含本发明的聚合物组合物。
本发明的聚合物组合物可用于生产任何合适的制品。合适的制品包括但不限于医疗器械(例如，用于干馏应用的预灌封注射器、静脉内供给容器和血液收集装置)、食品包装、液体容器(例如，用于饮料、药物、个人护理组合物、洗发水等的容器)、服装盒、可微波制品、架子、柜门、机械部件、汽车部件、片材、管材、管路、旋转模塑部件、吹塑部件、薄膜、纤维等。
以下实施例进一步说明了上述主题，但当然，不应被解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例展示了根据本发明的聚合物组合物的生产以及用这样的聚合物组合物制成的薄壁注塑件的某些物理性质。
使用不同的市售聚丙烯树脂制备了几种聚合物组合物。标记为“1A”的样品用来自LyondellBasell的据报道具有12g/10分钟的熔体流动速率的Pro-fax 6301聚丙烯均聚物制成。标记为“1B”的样品由来自Lanzhou的据报道具有60g/10分钟的熔体流动速度的HPPSf-40制成。标记为“1C”的样品由来自Luoyang的据报道具有80g/10分钟的熔体流动速率的HPP Q/SH3210制成。标记为“1D”的样品由来自Sinopec Tianjin的据报道具有70g/10分钟的熔体流动速度的PPH-M70制成。所有样品均用500ppm 1010抗氧化剂和1000ppm168抗氧化剂稳定，这两种抗氧化剂均可从BASF获得。一些聚合物组合物还包含叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”)、硬脂酸锌(“ZnSt”)和酸清除剂硬脂酸钙(“CaSt”)和/或来自Kisuma Chemicals的DHT-4V。这些其他成分的量见下表。
每种聚合物组合物都是通过聚丙烯树脂和添加剂进行高强度混合，然后使用Deltaplast单螺杆挤出机对混合物进行熔融配混而制备的。挤出机的螺杆转速设置为126rpm。挤出机筒体的第一区域设置为200℃，挤出机筒体的第二区域设置为215℃，而挤出机筒体的第三至第六区域都设置为230℃。在熔融配混之后，将每个挤出物都切割成用于后续加工的球粒。
然后，将每种聚合物组合物的挤出球粒在Husky注塑机上注塑成16美式液量盎司(470mL)的熟食杯(deli cup)，所有筒体均设置为220℃，注射速率为140mm/s，背压为50psi(0.14Mpa)，模具冷却水设定为45℃。这些熟食杯具有直径为3.637英寸(92.38mm)的圆形底座，顶部有圆形开口，所述圆形开口具有内缘直径为4.266英寸(108.4mm)且外缘直径为4.612英寸(117.1mm)的边缘。这些熟食杯的壁厚为26密耳(0.66mm)。
模塑成型后，对熟食杯进行测试，以确定几种物理性质。根据ASTM D2659测量顶部压缩载荷。根据ASTM D1003测量雾度。使用差示扫描量热法测量结晶表现，特别是半结晶时间(T1/2)和结晶温度(Tc)。结晶半衰期在140℃下测量，结晶温度在20℃/分钟的加热速率下测量。这些测量结果示于下表1-4中。
表1.样品1A-1至1A-5的添加剂浓度和由样品1A-1至1A-5制成的熟食杯的物理性质
表2.样品1B-1至1B-5的添加剂浓度和由样品1B-1至1B-5制成的熟食杯的物理性质
表3.样品1C-1至1C-5的添加剂浓度和由样品1C-1至1C-5制成的熟食杯的物理性质
表4.样品1D-1至1D-5的添加剂浓度和由样品1D-1至1D-5制成的熟食杯的物理性质
从上表1-4中的数据可以看出，叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”)在使所有聚丙烯聚合物成核上是有效的。与它们各自的对照聚合物(即，不含CaTBP的聚丙烯树脂)相比，所有含CaTBP的聚合物组合物表现出更短的半结晶时间、更高的结晶温度、更高的顶部压缩载荷、以及更低的雾度值，由此看出这些成核效果是明显的。此外，这些结果表明，相对于含有硬脂酸钙作为酸清除剂的聚合物组合物，含有合成水滑石酸清除剂(例如DHT-4V)的聚合物组合物表现出略微更好的成核效果。同样，与那些含有硬脂酸钙的聚合物组合物相比，含有DHT-4V的聚合物组合物表现出更短的半结晶时间、更高的结晶温度、更高的顶部压缩载荷、以及更低的雾度值，由此看出这种更好的成核是显而易见的。
实施例2
该实施例展示了根据本发明的聚合物组合物的生产以及用这种聚合物组合物制成的热成型制品的某些物理性质。
聚合物组合物使用来自TotalEnergies的据报道具有2.8g/10分钟的熔体流动速率的聚丙烯3371树脂制备。某些聚合物组合物用叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”)成核，CaTBP与酸清除剂例如硬脂酸锌(“ZnSt”)和硬脂酸钙(“CaSt”)一起使用。每种聚合物组合物中使用的CaTBP和酸清除剂的量记录在下表中。3371树脂和添加剂在如下所述的熔融配混之前使用Henschel混合器进行高强度混合。
将该聚合物组合物在Werner&Pfleiderer zsk-40双螺杆挤出机上熔融配混，该挤出机的螺杆直径为40mm，L/D比为37。挤出机筒体的第一区域的温度设定为165℃，挤出机筒体的第二至第六区域和模头区域的温度设置为175℃。挤出机速度设定为400rpm，总输出量为约55kg/小时。将离开挤出机模头的聚合物料条在水浴中冷却，然后使用造粒机切割成球粒。
之后联合使用的A-T-20-G1片材生产线与iLLig的RDM 54K热成型机将造粒的聚合物组合物热成型为熟食杯。片材生产线的挤出机设定为230℃，模头区域设定为250℃，模头间隙为1.5mm。螺杆转速为约72rpm。然后将离开模头的片材转移到一组三个堆叠的冷却辊上，冷却辊分别设置为65℃、75℃和65℃。离开冷却辊的片材厚度为1.9mm。然后，将片材引导通过热成型机的设定为165℃的加热段，以将片材加热至刚好低于聚合物组合物熔融温度的温度。然后将片材推进到成型段，在这里片材被热成型为饮料杯，然后将饮料杯从片材上切下并从热成型机中弹出。所得到的饮料杯的底部直径为约60mm，顶缘直径为约94mm，高度为约140mm。
如下所述，对所挤出片材和热成型饮料杯的样品进行光学性质和物理性质测试。雾度和透明度根据ASTM D1003使用BYK haze-gard雾度计进行测量。对于热成型饮料杯，在距离杯底76.2mm和距离顶缘25.4mm的区域内进行雾度测量。使用BYK单角度光泽计—Micro-gloss 20°测量光泽度。从样品的两侧进行测量，并对结果取平均值，以获得以光泽度单位报告的平均光泽度。
使用Mettler Toledo差示扫描量热计(DSC)单元(DSC 3+STAR系统)通过差示扫描量热法测量样品的热性能，并通过Mettler-STARe评估软件进行分析。对于结晶温度的测量，将样品以20℃/分钟的速率从50℃加热至220℃，以去除所有热史。将样品在220℃下保持2分钟以平衡后，将样品以20℃/分钟的速率冷却至50℃，以检查结晶表现。结晶温度(Tc)为冷却曲线上的峰值。对于半结晶时间的测量，将样品以20℃/分钟的速率从50℃加热至220℃以去除所有热史，并在220℃下保持2分钟以平衡，然后以300℃/分钟的速率冷却至135℃，并在该温度下保持30分钟。使用所述软件由DSC曲线计算半结晶时间。
使用ASTM D638-10中描述的1型狗骨切割模具从挤出片材中切割出用于挠曲模量测试的样品。测试样品分别取自纵向方向和横向方向。然后将样品在约23℃和约50％的相对湿度下放置至少40小时。然后根据ASTM D790-10，使用来自MTS的配备有三点弯曲设置的Criterion Model 43机电测试系统(型号642.01A)进行挠曲模量测试。记录梁移动的深度以计算应变。1％正割模量是基于应变达到1％时的应力和应变之比计算的。
杯子的椭圆度(cup ovality)是一个参数，表示在纵向方向(平行于片材离开模具的方向)和横向方向(横切片材离开模具的方向)上测量的杯子直径的差异。在使用卡尺测量纵向方向(DMD)和横向方向(DTD)上的外缘直径(以英寸为单位)前，对热成型杯子进行至少24小时调节。杯子椭圆度(以密耳为单位)使用以下方程计算：
杯子椭圆度＝(DMD-DTD)×1000
边缘收缩率(Rim shrinkage)是一个参数，表示热成型杯子的边缘直径与制造该杯子的模具的相应部分的直径之间的差异。模具的直径为3.7427英寸。使用弹簧张力带测量杯子边缘的平均直径(Davg)(以英寸为单位)。杯子的边缘收缩率(以密耳为单位)使用以下方程计算：
边缘收缩率＝(3.7427-Davg)×1000。
使用探针测量热成型杯子侧壁的抗压强度，以确定抵抗挠曲的力。使用安装在MTSCriterion Model 43机电测试系统的压板上的杯子夹具将杯子水平地定位在其侧面上。探头以25mm/分钟的恒定垂直速度移动，垂直向下压在杯子侧壁上用于达到总的壁挠曲距离为10mm。一旦达到所需的总的壁挠曲距离，将所得的阻力记录为侧壁力。热成型杯子的顶部载荷压缩(ASTM D 2659)是通过将杯子倒置并机械向下按压直到检测到杯子阻力的坍塌失效来测量的。将杯子边缘向下放置在MTS Criterion Model 43机电测试系统的固定基板上。使用一个有孔的基板来使空气在杯子被压缩时从杯子内部逸出。将顶部压缩板以50mm/分钟的恒定速率移动，向下按压杯字，直到检测到坍塌。将坍塌时记录的峰值力记为顶部荷载。
表5.1.9mm片材的光学性质
表6.1.9mm片材的物理性质
表7.热成型饮料杯的光学性质
表8.热成型饮料杯的物理性质
从表5-8中的数据可以看出，即使在低至100ppm的负载量下，叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”)在使3371树脂成核上也是有效的。虽然与未成核树脂相比，由成核树脂制成的饮料杯的一些物理性质(例如，侧壁和顶部载荷)在CaTBP的所有负载量水平下没有显示出一致的改善，但片材和杯子的结晶温度、半结晶时间、挠曲模量和光学性质在CaTBP的所有负载量下都得到了一致的改善。例如，在添加低至100ppm的CaTBP的情况下，挤出片材的雾度下降了约7个雾度单位，透明度从仅12.6％增加到超过95％，平均光泽度增加了13个光泽度单位。此外，在热成型饮料杯中，与未成核树脂相比，CaTBP的添加降低了收缩率(边缘收缩率较小)，并且实际发生的收缩本质上更各向同性，如显著降低的椭圆度值所证明的。
实施例3
该实施例展示了根据本发明的聚合物组合物的生产以及用这种聚合物组合物制成的热成型制品的某些物理性质。
如实施例2中所述，使用来自TotalEnergies的聚丙烯3371树脂制备聚合物组合物。某些聚合物组合物用叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”)成核，CaTBP与酸清除剂例如硬脂酸锌(“ZnSt”)和硬脂酸钙(“CaSt”)一起使用。每种聚合物组合物中使用的CaTBP和酸清除剂的量记录在下表中。3371树脂和添加剂以与实施例2中的聚合物组合物相同的方式进行高强度混合和熔融配混。
然后使用与实施例2中使用的设备和相同(除了以下所述)的条件将造粒的聚合物组合物热成型为份量杯(portion cup)。为了制造挤出片材，将片材生产线挤出机的螺杆速度设定为约42-45rpm。离开冷却辊的片材厚度为1.2mm。热成型机与不同的模具配合，以生产底部直径为78mm、顶缘直径为94mm、高度为54mm的份量杯。
如实施例2中所述，对挤出片材和热成型份量杯的样品进行光学性质和物理性质测试。对于热成型份量杯，在距离杯底25.4mm和距离顶缘19mm的区域内进行雾度测量。
表9.1.2mm片材的光学性质
表10.1.2mm片材的物理性质
表11.热成型份量杯的光学性质
表12.热成型份量杯的物理性质
表9-12的数据进一步证实了支链烷基膦酸的盐(特别是叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”))在使3371树脂成核上是有效的。成核树脂在片材和热成型份量杯中都显示出光学性质和物理性质的一致改善。
实施例4
该实施例展示了根据本发明的聚合物组合物的生产以及用这种聚合物组合物制成的注塑制品所表现出的改善的物理性质。具体地，该实施例展示了BET比表面积对支链烷基膦酸的盐的成核效果的影响。
生产了七种聚合物组合物用于本文所述的注塑成型操作。样品4A是来自LyondellBasell的未成核Pro-fax 6301聚丙烯均聚物。样品4B-4G由Pro-fax 6301、1000ppm叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”)、500ppm硬脂酸锌(“ZnSt”)、300ppm1010抗氧化剂和600ppm/>168抗氧化剂的混合物制成。样品4B-4G中使用的每种CaTBP的BET比表面积列于下表13中。成核剂样品的BET比表面积是根据题为“Determination of the Specific Surface Area of Solids by Gas Adsorption–BETmethod”的ISO标准9277:2010，使用氮气作为吸附气体测量的。如实施例1中所述，将样品4B-4G单独混合、熔融配混并造粒。
根据ASTM D4101-11，使用40吨的Arburg注塑机将每种聚合物组合物的一部分注塑成ASTM弯曲棒。每种聚合物组合物的另一部分也根据ISO 294使用55吨的Arburg注塑机注塑成ISO收缩板。最后，将每种聚合物组合物的另一部分在40吨的Arburg注塑机上注塑成77mm长、50mm宽和1.27mm(50密耳)厚的板。
根据ASTM D 648-07(使用0.4555MPa应力)在上述注塑的ASTM弯曲棒上测量热挠曲温度(HDT)。使用已根据ASTM D 256-10的规定进行修剪和打缺口的注塑ASTM弯曲棒，根据ASTM D 256-10在Instron 9050摆锤式冲击试验机上测量Izod缺口冲击。使用MettlerToledo差示扫描量热计(DSC)单元(DSC 3+STAR系统)通过差示扫描量热法测量样品的热性能，并通过实施例2中所述的Mettler STARe评估软件进行分析，不同之处在于测试期间将样品保持在140℃的温度下。
挠曲模量是根据ASTM D790-10使用来自MTS的配备有三点弯曲设置的CriterionModel 43机电测试系统测量的(型号642.01A)。在测试前，在约23℃和约50％的相对湿度下对弯曲棒进行至少40小时调节。双向挠曲模量(纵向方向(MD)上和横向方向(TD)上)也根据ASTM D790-10进行测量。如上所述进行调节的用于双向挠曲模量的样本由注塑成型的ISO收缩板修剪而成。对于MD测量，从TD轴上修剪9.2mm的材料(在TD方向上留下50.8mm[2英寸])，并垂直于流动方向施加载荷。对于TD测量，从MD轴上修剪9.2mm的材料(在MD方向上留下50.8mm[2英寸])，并平行于流动方向施加载荷。
根据ISO 294，在测试前已在约23℃和约50％相对湿度下调节至少48小时的板上测量注塑ISO收缩板的收缩率。使用以下方程计算纵向方向和横向方向上的收缩率：
在该方程中，MDmold是模具在纵向方向上的尺寸，MDspecimen是样品在纵向方向上的尺寸，TDmold是模具在横向方向上的尺寸，TDspecimen是样品在横向方向上的尺寸。各向同性指数是衡量部件收缩均匀程度的指标，通过将纵向方向上的收缩率除以横向上的收缩率来计算：
上述测量结果列于下表13、14和15中。
表13.样品4B-4G中使用的CaTBP的BET比表面积
样品 BET比表面积(m2/g)
4B 23.58
4C 32.69
4D 39.06
4E 42.17
4F 46.64
4G 58.74
表14.样品4A-4G的热性能和所选物理性质
表15.样品4A-4G的所选物理性质
表14和15中的数据进一步证实了支链烷基膦酸的盐(特别是叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”))在使聚丙烯聚合物，具体是6301树脂成核上是有效的。例如，所有成核样品的结晶温度比未成核对照高至少7℃。此外，成核样品的半结晶时间均低于11分钟，这比未成核树脂快得多。对于用具有较低BET比表面积的CaTBP成核的聚合物组合物，通常观察到更快的结晶速率(更低的半结晶时间)。
表14中的数据还表明，通过用烷基膦酸盐(特别是叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”)成核，可以实现物理性质的显著改善。与未成核聚合物相比，所有成核样品的弯曲模量都增加了300MPa以上。此外，成核树脂的热挠曲温度均比未成核聚合物的热挠曲温高至少17℃。成核聚合物的冲击强度比未成核聚合物的冲击强度高至少16J/m。
表15中的数据呈现了同样的结果。事实上，当测量双向刚度时，用成核聚合物组合物获得的挠曲模量的改善甚至更加明显。在这些测量中，MD和TD挠曲模量都比未成核树脂获得的值提高了约400MPa。虽然成核树脂的MD收缩率略高于未成核树脂的MD收缩率，但每种成核树脂的MD和TD收缩率都比未成核树脂的MD和TD收缩率更接近。这导致成核树脂的收缩率比未成核树脂的收缩率更各向同性(即，各向同性指数更接近1)。在各向同性指数更接近1的情况下，与由未成核树脂制备的制品相比，由成核树脂制成的制品预计表现出较小的翘曲/变形。
实施例5
该实施例展示了根据本发明的聚合物组合物的生产以及用这种聚合物组合物制成的注塑成型部件的某些物理性质。
生产了两种聚合物组合物用于本文所述的注塑成型操作。样品5A是来自PrimePolymer的未成核Prime Polypro J707P聚丙烯嵌段共聚物。据报道，该树脂在230℃下的熔体流动速率为30g/10分钟。Polypro J707P是一种抗静电抗冲共聚物，具有高抗冲性和高刚性。样品5B是由Polypro J707P、1000ppm叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”)、500ppm硬脂酸锌(“ZnSt”)、500ppm1010抗氧化剂和1000ppm/>168抗氧化剂的混合物制成。如实施例1中所述，将样品5B混合、熔融配混并造粒。
如实施例4所述，将样品5A和5B的一部分注塑成型为ASTM弯曲棒和ISO收缩板。然后如实施例4中所述，将所得的棒用于测量热性能、挠曲模量、双向挠曲模量、热挠曲温度、izod缺口冲击强度、收缩率和各向同性。这些测量结果列于下表16和17中。
表16.样品5A和5B的所选热性能和物理性质。
表17.样品5A和5B的所选物理性质
表16和17中的数据表明，支链烷基膦酸的盐(特别是叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”))在使聚丙烯抗冲共聚物例如Polypro J707P树脂成核上是有效的。从升高的结晶温度、显著缩短的半结晶时间、更高的挠曲模量以及更高的热挠曲温度上看出这些成核效果是明显的。当测量双向刚度时，用成核聚合物组合物获得的挠曲模量的改善再次更加明显。在这些测量中，挠曲模量增加了300-380MPa。虽然成核树脂的收缩率略高于未成核树脂，但各向同性指数更接近1，这意味着与由未成核树脂制成的制品相比，由成核树脂制造的制品不太可能表现出翘曲/变形。
实施例6
该实施例展示了根据本发明的聚合物组合物的生产以及用这种聚合物组合物制成的注塑成型部件的某些物理性质。
生产了两种聚合物组合物用于本文所述的注塑成型操作。样品6A是来自LyondellBasell的SA 849S。据报道，该树脂在230℃下的熔体流动速率为11g/10分钟。SA849S是一种聚丙烯无规共聚物。样品6B是由SA 849S、1000ppm叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”)、500ppm硬脂酸锌(“ZnSt”)、500ppm1010抗氧化剂和1000ppm168抗氧化剂的混合物制成。如实施例1中所述，将样品6B混合、熔融配混并造粒。
如实施例4中所述，将样品6A和6B的一部分注塑成型为1.27mm(50密耳)的板。然后如实施例4中所述，使用所得的板来测量挠曲模量。如前所述，在该50密耳的板上测量雾度和透明度。
表18.样品6A和6B的光学性质和物理性质
样品 雾度(％) 透明度(％) 挠曲模量(MPa)
6A 46.5 93.1 1200
6B 20.7 99.7 1310
表18中的数据表明，支链烷基膦酸的盐(具体是，叔丁基膦酸钙一水合物(“CaTBP”))在使聚丙烯无规共聚物例如SA 849S树脂成核上是有效的。成核树脂的雾度小于未成核树脂雾度的一半。与未成核树脂相比，成核树脂的透明度也提高了。最后，成核树脂的挠曲模量比未成核树脂的挠曲模量高超过100MPa。
本文中所引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)均通过引用并入本文，其程度如同每篇参考文献被独立和明确地表明通过引用并入本文并以其整体在本文中阐述一样。
除非在本文中另有指明或者在上下文中明显相悖，在描述本申请主题的上下文中术语“一个/种”和“该”以及类似指示词的使用(尤其是在所附权利要求的上下文中)应解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，否则术语“包括”、“具有”、“含有”和“包含”应解释为开放式术语(即，含义为“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的提及仅旨在用作单独引用落在该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值均包含在本说明书中，就如同其在本文中被独立地提及一样。除非在本文中另有表明或者在上下文中明显相悖，本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序实施。除非另有要求，否则使用本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)仅旨在更好地阐明本申请的主题，而不对主题的范围构成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的元素对于本文所描述的主题的实践是必不可少的。
本文描述了本申请主题的优选实施方案，包括本发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳模式。这些优选实施方案的变型对于本领域普通技术人员在阅读前述描述后可能变得显而易见。本发明人期望本领域技术人员适当地采用这样的变型，并且本发明人打算以不同于本文具体描述的方式来实践本文所描述的主题。因此，本公开包括在适用法律允许的情况下对本公开所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文中另外指出或以其他方式与上下文明显矛盾，否则上述元件的任何组合及其所有可能的变型都包含在本公开中。

Claims (14)

1.一种聚合物组合物，其包含：
(a)聚丙烯聚合物；以及
(b)支链烷基膦酸的盐。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物选自以下组中：聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯抗冲共聚物、及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物选自以下组中：聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、及其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述支链烷基膦酸的盐包含一个或多个选自以下组中的阳离子：第1族元素阳离子、第2族元素阳离子和第12族元素阳离子。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述支链烷基膦酸的盐包含第2族元素阳离子。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述支链烷基膦酸的盐包含钙阳离子。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述支链烷基膦酸包含选自以下组中的支链烷基基团：异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、仲异戊基、戊-3-基和2-甲基丁基。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物组合物，其中所述支链烷基膦酸包含叔烷基基团。
9.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述支链烷基膦酸包含选自叔丁基、叔戊基和新戊基的支链烷基基团。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述支链烷基膦酸的盐是叔丁基膦酸的盐。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述支链烷基膦酸的盐是叔丁基膦酸的钙盐。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述支链烷基膦酸的盐的BET比表面积为20m2/g或更大。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述支链烷基膦酸的盐的BET比表面积为30m2/g或更大。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述支链烷基膦酸的盐以约百万分之50至约百万分之5000的量存在于所述聚合物组合物中。
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