KR20230174261A - 폴리프로필렌 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

폴리프로필렌 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 중합체 조성물은 폴리프로필렌 중합체 및 분지형 알킬 포스폰산의 염을 포함한다.

Description

폴리프로필렌 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품
본 발명은 분지형 알킬 포스폰산의 염을 포함하는 중합체 조성물, 예컨대 폴리프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 분지형 알킬 포스폰산의 염은 상기 중합체에 대한 핵형성제로서 역할을 하는 것으로 여겨진다.
폴리올레핀은 특히 다용도로 사용되는 중합체 수지 군이다. 폴리올레핀은 반결정질 중합체이다. 비교적 천천히 냉각되도록 허용된 폴리올레핀(예컨대, 성형된 플라스틱 부품의 생산 중 발생하는 냉각)은 중합체 사슬이 무작위로 배열된 비정질 영역과 중합체 사슬이 정돈된 구성으로 가정되는 결정질 영역을 포함한다. 폴리올레핀의 이러한 결정질 영역 내에서, 중합체 사슬은 일반적으로 "결정질 라멜라(lamella)"라고 하는 도메인으로 정렬된다. 정상적인 가공 조건 하에, 폴리올레핀 중합체가 용융 상태로부터 냉각됨에 따라 결정질 라멜라가 모든 방향으로 방사상으로 성장한다. 이 방사상 성장은 구결정(spherulite)의 형성을 초래하며, 이는 비정질 영역에 의해 중단된 다중 결정질 라멜라로 구성된 구형 반결정질 영역이다. 구결정의 크기는 여러 매개변수의 영향을 받으며, 직경이 수백 나노미터에서 밀리미터에 이를 수 있다. 구결정의 크기가 가시광선의 파장보다 눈에 띄게 크면, 구결정은 중합체를 통과하는 가시광선을 산란시킨다. 가시광선의 이러한 산란은 일반적으로 "중합체 헤이즈(haze)" 또는 간단히 "헤이즈"라고 하는 흐릿한 외관을 야기한다. 일부 용도에서 상당한 수준의 중합체 헤이즈가 허용될 수 있지만, 소비자가 상대적으로 투명한 플라스틱을 원하는 특정 용도(예컨대, 저장 용기)가 있고, 이에 따라 낮은 헤이즈 수준이 필요하다.
열가소성 중합체를 위한 여러 핵형성제(nucleating agent)가 기술 분야에 공지되어 있다. 이러한 핵형성제는 일반적으로, 열가소성 중합체가 용융 상태로부터 고화될 때 열가소성 중합체 내에 핵을 형성하거나 결정 형성 및/또는 성장을 위한 부위를 제공함으로써 작용한다. 핵형성제에 의해 제공되는 핵 또는 부위는, 핵이 형성되지 않은(non-nucleated) 미가공(virgin) 열가소성 중합체에서 결정이 형성되는 것보다 더 높은 온도에서 및/또는 더 빠른 속도로 냉각 중합체 내에 결정이 형성되도록 할 수 있다. 이러한 효과는 핵이 형성되지 않은 순수한 열가소성 중합체보다 더 짧은 사이클 시간에서 핵형성된 열가소성 중합체 조성물의 가공을 허용할 수 있다.
일부 핵형성제는 중합체 헤이즈가 눈에 띄게 감소될 정도로(즉, 중합체를 통과하는 가시광선의 산란이 감소되는) 특정 중합체(예를 들어, 폴리프로필렌)의 구결정 크기를 감소시킬 수 있다. 이러한 핵형성제는 더 낮은 헤이즈 수준이 요구되거나 적어도 바람직한 응용분야에서 중합체를 사용할 수 있게 하기 때문에 매우 유익하다. 광학 특성의 이러한 개선 외에도, 바람직한 핵형성제는 강성 또는 내충격성과 같은 중합체의 다른 물리적 특성을 개선할 수 있다. 이러한 개선은 핵형성된 중합체가 적합한 응용분야 또는 최종 용도의 수를 다시 확장시킨다. 그리고, 많은 핵형성제가 이러한 물리적 특성 개선 중 하나를 제공할 수 있는 반면, 비교적 적은 수의 핵형성제가 두 가지 이상의 물리적 특성 향상의 바람직한 조합을 제공할 수 있다.
상기 관점에서, 예를 들어 낮은 헤이즈와 높은 강성의 바람직한 조합을 제공하는 폴리프로필렌과 같은 열가소성 중합체용 핵형성제에 대한 필요성이 남아 있다. 본원에 기재된 첨가제 및 중합체 조성물은 이러한 필요성을 해결하기 위한 것이다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 (a) 폴리프로필렌 중합체; 및 (b) 분지형 알킬 포스폰산의 염을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 (a) 폴리프로필렌 중합체; 및 (b) 분지형 알킬 포스폰산의 염을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
이러한 중합체 조성물은 임의의 적합한 폴리프로필렌 중합체를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체(예를 들어, 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌 단독중합체, 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌 단독중합체, 및 교대배열(syndiotactic) 폴리프로필렌 단독중합체), 폴리프로필렌 공중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 폴리프로필렌 충격 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 폴리프로필렌 공중합체는, 에틸렌, 부트-1-엔(즉, 1-부텐), 및 헥스-1-엔(즉, 1-헥센)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체(에틸렌이 가장 바람직함)의 존재 하에, 프로필렌의 중합으로부터 제조되는 랜덤 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 공단량체는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로는 약 10 중량% 미만(예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 7 중량%)의 양으로 존재한다. 적합한 폴리프로필렌 충격 공중합체는, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌프로필렌-다이엔 단량체(EPDM), 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 대한 플라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체의 첨가에 의해 제조된 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 폴리프로필렌 충격 공중합체에서, 공중합체는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로는 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 폴리프로필렌 충격 공중합체는 또한 하나 이상의 Zeigler Natta 촉매를 사용하는 프로필렌과 에틸렌의 중합에 의해 제조된 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 폴리프로필렌 충격 공중합체는 일반적으로 헤테로상 구조를 가지며, 이때 무정형 에틸렌-프로필렌 공중합체는 반결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 매트릭스에 분산되어 있다. 상기 기재된 폴리프로필렌 중합체는, 중합체의 용융 강도를 증가시키는 첨가제의 첨가로부터 발생하는 분지화 또는 가교화와 같이 분지되거나 또는 가교될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 중합체 조성물은 또한 분지형 알킬 포스폰산의 염을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "분지형 알킬 포스폰산"은 하기 화학식 (C)의 포스폰산을 지칭한다:
(C)
상기 화학식 (C)에서, R101은 분지형 알킬 기이다.
분지형 알킬 포스폰산의 염은 임의의 적합한 양이온(들)을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산의 염은 1족 원소 양이온, 2족 원소 양이온, 및 12족 원소 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산의 염은 1족 원소 양이온, 바람직하게는 2개의 소듐 양이온을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산의 염은 2족 원소 양이온을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산의 염은 칼슘 양이온을 포함한다.
분지형 알킬 포스폰산은 임의의 적합한 분지형 알킬 기를 포함할 수 있다(즉, R101은 임의의 적합한 분지형 알킬 기일 수 있음). 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산은 아이소프로필, 2급-부틸, 아이소부틸, 3급-부틸, 3급-펜틸, 네오펜틸, 아이소펜틸, 2급-펜틸, 2급-아이소펜틸, 펜탄-3-일, 및 2-메틸부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 분지형 알킬 기를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산은 인 원자에 대해 알파-탄소 또는 베타-탄소에 위치하는 분지점을 갖는 알킬기를 포함하며, 알파-탄소에서의 분지점이 특히 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산은 3급 알킬 기(즉, 4개의 비-수소 치환기(예컨대, 3개의 알킬 기 및 인 원자)에 결합된 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기)를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산은 3급-부틸, 3급-펜틸, 및 네오펜틸로 이루어진 군으로부터 선택된 분지형 알킬 기를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산은 3급-부틸 기를 포함한다(즉, R101은 3급-부틸임). 따라서 특히 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산의 염은 3급-부틸포스폰산의 칼슘 염(즉, 칼슘 t-부틸포스포네이트 또는 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물)이다.
분지형 알킬 포스폰산의 염은 임의의 적합한 비표면적(예를 들어, BET((Brunauer-Emmett-Teller) 면적)을 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산의 염은 약 20 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산의 염은 약 30 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다. 분지형 알킬 포스폰산의 염의 BET 비표면적은 임의의 적합한 기법에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 분지형 알킬 포스폰산의 염의 BET 비표면적은 ISO 표준 9277:2010(제목 "Determination of the Specific Surface Area of Solids by Gas Adsorption - BET method")에 따라 흡착 가스로서 질소를 사용하여 측정된다. 본원에 개시된 분지형 알킬 포스폰산의 염은 일반적으로 기술 분야 내 공지된 기법을 사용하여 박리될 수 있는 층상 구조를 갖는다. 이러한 층상 구조의 박리는 분지형 알킬 포스폰산 염의 BET 비표면적을 증가시키며, 이는 분산을 돕는다. 분지형 알킬 포스폰산 염의 BET 표면적을 증가시키는 물리적 방법은 에어 제트 밀링(air jet milling), 핀 밀링(pin milling), 해머 밀링(hammer milling), 그라인딩 밀(grinding mill) 등을 포함한다. 고강도 혼합 및 이축 압출과 같은 보다 엄격한 혼합 및 압출 방법을 통해 분산 및 표면적이 개선될 수도 있다. 따라서, 원하는 BET 비표면적을 갖지 않는 이러한 분지형 알킬 포스폰산의 염은, 원하는 BET 비표면적이 달성될 때까지 상기 및 기타 공지된 기법을 사용하여 박리될 수 있다.
상기 중합체 조성물은 임의의 적합한 양의 분지형 알킬 포스폰산의 염을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산의 염은, 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 약 50 ppm(parts-per-million) 이상의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산의 염은, 중합체 조성물의 총 중량 기준으로, 약 75 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 150 ppm 이상, 약 200 ppm 이상, 또는 약 250 ppm 이상의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재한다. 분지형 알킬 포스폰산의 염은 바람직하게는 상기 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 약 10,000 ppm 이하의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산의 염은 바람직하게는 상기 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 약 5,000 ppm 이하, 약 4,000 ppm 이하, 약 3,000 ppm 이하, 약 2,000 ppm 이하, 약 1,500 ppm 이하, 또는 약 1,250 ppm 이하, 또는 약 1,000 ppm 이하의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재한다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산의 염은 상기 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 약 50 ppm 내지 약 10,000 ppm(예를 들어, 약 50 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 50 ppm 내지 약 4,000 ppm, 약 50 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 50 ppm 내지 약 2,000 ppm, 약 50 ppm 내지 약 1,500 ppm, 약 50 ppm 내지 약 1,250 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 약 1,000 ppm), 약 75 ppm 내지 약 10,000 ppm(예를 들어, 약 75 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 75 ppm 내지 약 4,000 ppm, 약 75 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 75 ppm 내지 약 2,000 ppm, 약 75 ppm 내지 약 1,500 ppm, 약 75 ppm 내지 약 1,250 ppm, 또는 약 75 ppm 내지 약 1,000 ppm), 약 100 ppm 내지 약 10,000 ppm(예를 들어, 약 100 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 4,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 2,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 1,500 ppm, 약 100 ppm 내지 약 1,250 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 약 1,000 ppm), 약 150 ppm 내지 약 10,000 ppm(예를 들어, 약 150 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 150 ppm 내지 약 4,000 ppm, 약 150 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 150 ppm 내지 약 2,000 ppm, 약 150 ppm 내지 약 1,500 ppm, 약 150 ppm 내지 약 1,250 ppm, 또는 약 150 ppm 내지 약 1,000 ppm), 약 200 ppm 내지 약 10,000 ppm(예를 들어, 약 200 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 200 ppm 내지 약 4,000 ppm, 약 200 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 200 ppm 내지 약 2,000 ppm, 약 200 ppm 내지 약 1,500 ppm, 약 200 ppm 내지 약 1,250 ppm, 또는 약 200 ppm 내지 약 1,000 ppm), 약 250 ppm 내지 약 10,000 ppm(예를 들어, 약 250 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 250 ppm 내지 약 4,000 ppm, 약 250 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 250 ppm 내지 약 2,000 ppm, 약 250 ppm 내지 약 1,500 ppm, 약 250 ppm 내지 약 1,250 ppm, 또는 약 250 ppm 내지 약 1,000 ppm)의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재한다. 중합체 조성물이 1종 초과의 분지형 알킬 포스폰산을 포함하는 경우, 분지형 알킬 포스폰산의 염 각각은 상기 언급된 양 중 하나로 중합체 조성물에 존재할 수 있거나, 또는 중합체 조성물에 존재하는 모든 분지형 알킬 포스폰산 염을 합친 양이 상기 언급된 범위 중 하나에 속할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 조성물이 1종 초과의 분지형 알킬 포스폰산을 포함하는 경우, 중합체 조성물에 존재하는 모든 분지형 알킬 포스폰산 염을 합친 양이 상기 언급된 범위 중 하나에 속한다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 분지형 알킬 포스폰산의 염은 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 염은 수성 매질에서 분지형 알킬 포스폰산과 금속 염기, 예컨대 금속 수산화물(예를 들어, 칼슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드) 또는 금속 산화물(예를 들어, 칼슘 옥사이드 또는 아연 옥사이드)을 반응시켜 제조될 수 있다. 이러한 공정에 의해 제조된 분지형 알킬 포스폰산의 염은 수화물(예를 들어, 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물)일 수 있다. 이러한 수화물 염은 충분히 높은 온도로 염을 가열함으로써 탈수될 수 있지만, 이러한 탈수된 염(예를 들어, 칼슘 t-부틸포스포네이트)의 대부분은 충분히 불안정하여 대기 수분에 노출되면 재수화된다.
본 발명의 중합체 조성물은 전술한 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 이외에 다른 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 추가의 중합체 첨가제는, 산화방지제(예를 들어, 페놀성 산화방지제, 포스파이트 산화방지제, 및 이들의 조합), 블로킹 방지제(예를 들어, 무정형 실리카 및 규조토), 안료(예를 들어, 유기 안료 및 무기 안료) 및 다른 착색제(예를 들어, 염료 및 중합체 착색제), 충전제 및 강화제(예를 들어, 유리, 유리 섬유, 탈크(talc), 칼슘 카보네이트, 및 마그네슘 옥시설페이트 위스커(whisker)), 핵형성제, 청징제(clarifying agent), 산 소거제(예를 들어, 스테아르산의 금속 염과 같은 지방산의 금속 염, 및 하이드로탈사이트 유사 물질), 중합체 가공 첨가제(예를 들어, 불소중합체 중합체 가공 첨가제), 중합체 가교제, 슬립제(예를 들어, 지방산과 암모니아 사이의 반응으로부터 유도된 지방산 아미드 화합물 또는 아민 함유 화합물), 지방산 에스터 화합물(예를 들어, 지방산과 하이드록실 함유 화합물(예컨대 글리세롤, 다이글리세롤, 및 이들의 조합) 사이의 반응으로부터 유도된 지방산 에스터 화합물), 중합체 개질제(예를 들어, 탄화수소 수지 개질제, 예컨대 Exxon Mobil Corporation의 상표명 OpperaTM으로 시판되는 개질제), 및 전술한 것들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 하나 이상의 산 소거제를 추가로 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 적합한 산 소거제는 지방산의 금속 염 및 하이드로탈사이트 유사 물질(예를 들어, 합성 하이드로탈사이트)을 포함한다. 적합한 지방산의 금속 염은 C12-C22 지방산(예를 들어, 포화 C12-C22 지방산)(예컨대, 스테아르산)의 금속 염을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 산 소거제는 스테아르산의 칼슘, 아연, 포타슘, 및 란타늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아연 스테아레이트가 특히 바람직하다. 산 소거제로서 사용하기에 적합한 하이드로탈사이트 유사 물질은 Kisuma Chemicals의 상표명 "DHT-4A" 및 "DHT-4V"으로 시판되는 합성 하이드로탈사이트 물질(CAS No. 11097-59-9)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 및 산 소거제는 임의의 적합한 상대적인 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 및 산 소거제는, 중합체 조성물 중 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 및 산 소거제의 중량 기준으로, 약 10:1 내지 약 1:10의 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 대 산 소거제의 비로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 및 산 소거제는, 중합체 조성물 중 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 및 산 소거제의 중량 기준으로 약 4:1 내지 약 1:4, 약 3:1 내지 약 1:3(예를 들어, 약 3:1 내지 약 1:1 또는 약 3:1 내지 약 2:1), 약 1:1 내지 약 1:4, 또는 약 1:1 내지 약 1:3의 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 대 산 소거제의 비로 중합체 조성물에 존재한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 및 산 소거제는 중합체 조성물 중 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 및 산 소거제의 중량 기준으로 약 2:1의 비(예를 들어, 약 2 중량부 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물 대 1 중량부 아연 스테아레이트)로 중합체 조성물에 존재한다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 및 산 소거제는, 중합체 조성물 중 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 및 산 소거제의 중량 기준으로 약 3:1의 비(예를 들어, 약 3 중량부의 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물 대 1 중량부의 아연 스테아레이트)로 중합체 조성물에 존재한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 상기 기재된 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들) 이외에도 다른 핵형성제를 포함할 수 있다. 적합한 핵형성제는, 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-3급-부틸페닐) 포스페이트 염(예를 들어, 소듐 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-3급-부틸페닐) 포스페이트 또는 하이드록시알루미늄 비스(2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-3급-부틸페닐)포스페이트), 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염(예를 들어, 다이소듐 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 또는 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트), 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트 염(예를 들어, 칼슘 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트, 일염기성 알루미늄 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트, 다이리튬 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트, 또는 스트론튬 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트), 글리세롤레이트 염(예를 들어, 아연 글리세롤레이트), 프탈레이트 염(예를 들어, 칼슘 프탈레이트), 페닐포스폰산 염(예를 들어, 칼슘 페닐포스포네이트), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염 및 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트 염의 경우, 카복실레이트 모이어티는 시스- 또는 트랜스- 배열로 배열될 수 있으며, 시스- 배열이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 또한 청징제를 포함할 수 있다. 적합한 청징제는, 다가 알코올과 방향족 알데하이드의 축합 생성물인 아세탈 화합물, 및 트리스아미드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 트리스아미드 청징제는, 벤젠-1,3,5-트라이카복실산의 아미드 유도체, N-(3,5-비스-포밀아미노-페닐)-폼아미드의 유도체(예를 들어, N-[3,5-비스-(2,2-다이메틸-프로피오닐아미노)-페닐]-2,2-다이메틸-프로피온아미드), 2-카바모일-말론아미드의 유도체(예를 들어, N,N'-비스-(2-메틸-사이클로헥실)-2-(2-메틸-사이클로헥실카바모일)-말론아미드), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 언급된 바와 같이, 청징제는 다가 알코올과 방향족 알데하이드의 축합 생성물인 아세탈 화합물일 수 있다. 적합한 다가 알코올은 자일리톨 및 소르비톨과 같은 비환식 폴리올, 뿐만 아니라 비환식 데옥시 폴리올(예를 들어, 1,2,3-트라이데옥시노니톨 또는 1,2,3-트라이데옥시논-1-에니톨)을 포함한다. 적합한 방향족 알데하이드는 전형적으로 단일 알데하이드 기를 포함하며, 방향족 고리 상에 나머지 위치가 치환되지 않거나, 또는 치환된다. 따라서, 적합한 방향족 알데하이드는 벤즈알데하이드 및 치환된 벤즈알데하이드(예를 들어, 3,4-다이메틸-벤즈알데하이드 또는 4-프로필-벤즈알데하이드)를 포함한다. 전술한 반응에 의해 생성된 아세탈 화합물은 모노-아세탈, 다이-아세탈, 또는 트라이-아세탈 화합물(즉, 각각 1개, 2개 또는 3개의 아세탈 기를 함유하는 화합물)일 수 있고, 다이-아세탈 화합물이 바람직하다. 적합한 아세탈계 청징제는, 미국 특허 제5,049,605호; 제7,157,510호; 및 제7,262,236호에 개시되어 있는 청징제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 중합체 조성물은 임의의 적합한 방법 또는 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 개별 성분(예를 들어, 중합체, 분지형 알킬 포스폰산(들)의 염(들), 및 존재하는 경우, 다른 첨가제)을 단순하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 중합체 조성물은 또한 고전단 또는 고강도 혼합 조건 하에서 개별 성분을 혼합함으로써 생성될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물은 열가소성 중합체 조성물로부터 제조품을 생산하기 위한 추가 가공에 사용하기에 적합한 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 조성물은 분말(예를 들어, 자유 유동 분말), 플레이크, 펠렛, 프릴(prill), 정제, 응집체 등의 형태로 제공될 수 있다.
제1 실시양태 발명의 중합체 조성물은 미가공 중합체(예를 들어, 핵이 형성되지 않은 폴리프로필렌 중합체)에 첨가 또는 렛-다운(let-down)되도록 설계된 마스터배치 조성물의 형태를 취할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 중합체 조성물은 일반적으로, 미가공 열가소성 중합체에 추가 희석 또는 첨가 없이 제조 물품의 형성에 사용하도록 의도된 열가소성 중합체 조성물과 비교하여 더 많은 양의 분지형 알킬 포스폰산의 염을 포함할 것이다. 예를 들어, 분지형 알킬 포스폰산의 염은 이러한 중합체 조성물 중 약 0.5 중량% 이상(예를 들어, 약 1 중량% 이상 또는 약 2 중량% 이상)의 양으로 존재할 수 있다. 마스터배치 내 염의 최대량은 제조 및 가공 고려 사항에 의해서만 제한되지만, 이러한 양은 전형적으로 약 50 중량% 이하이다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 분지형 알킬 포스폰산의 염은 상기 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%(예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%), 약 1 중량% 내지 약 50 중량%(예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%), 또는 약 2 중량% 내지 약 50 중량%(예를 들어, 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 4 중량%)의 양으로 마스터 배치에 존재할 수 있다. 이러한 마스터배치 조성물에서, 조성물에 포함된 임의의 추가 첨가제는 마찬가지로, 마스터배치 조성물이 미가공 중합체로 렛-다운될 때 원하는 농도를 전달하도록 의도된 더 많은 양으로 존재할 것이다.
본 발명의 중합체 조성물은 열가소성 중합체 제조 물품의 제조에 유용할 것으로 여겨진다. 본 발명의 중합체 조성물은 원하는 임의의 적합한 기법, 에컨대 사출 성형(예를 들어, 얇은 벽 사출 성형, 다성분 성형, 오버몰딩 또는 2K 성형), 취입 성형(예를 들어, 압출 취입 성형, 사출 취입 성형 또는 사출 연신 취입 성형), 압출(예를 들어, 섬유 압출, 테이프(예를 들어, 슬릿 테이프) 압출, 시트 압출, 필름 압출, 캐스트 필름 압출, 파이프 압출, 압출 코팅 또는 폼 압출), 열성형, 회전성형(rotomolding), 필름 취입(취입된 필름), 필름 캐스트(캐스트 필름), 압축 성형, 압출 압축 성형, 압출 압축 취입 성형 등에 의해 열가소성 중합체 제조 물품으로 형성될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 제조된 열가소성 중합체 물품은 다층(예를 들어, 다층 취입 또는 캐스트 필름 또는 다층 사출 성형 물품)으로 구성될 수 있으며, 다층 중 하나 또는 임의의 적합한 수는 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 임의의 적합한 제조 물품을 제조하도록 사용될 수 있다. 적합한 제조 물품은, 의료 장치(예를 들어, 레토르트 용도를 위한 사전 충전된 주사기, 정맥내 공급 용기 및 혈액 수집 기기), 식품 포장재, 액체 용기(예를 들어, 음료, 의약품, 개인 생활 조성물, 샴푸 등을 위한 용기), 의류 케이스, 전자레인지용 물품, 선반, 캐비닛 도어, 기계 부품, 자동차 부품, 시트, 파이프, 튜브, 회전 성형된 부품, 취입 성형된 부품, 필름, 섬유 등을 포함한다.
하기 실시예는 상기 기재된 주제를 추가로 설명하지만, 어떤 방식으로든 그 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 및 이러한 중합체 조성물로 제조된 얇은 벽 사출 성형 부품의 특정한 물리적 특성을 입증한다.
여러 중합체 조성물은 상이한 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌 수지를 사용하여 제조하였다. "1A"라고 표시된 샘플은 LyondellBasell의 Pro-fax 6301 폴리프로필렌 단독중합체로 제조하였으며, 이는 용융 유속이 12 g/10분인 것으로 보고되어 있다. "1B"라고 라벨이 붙은 샘플은 Lanzhou의 HPP SF-40으로 제조하였으며, 이는 용융 유속이 60 g/10분인 것으로 보고되어 있다. "1C"라고 표시된 샘플은 Luoyang의 HPP Q/SH3210을 사용하여 제조하였으며, 이는 용융 유속이 80 g/10분인 것으로 보고되어 있다. "1D"라고 표시된 샘플은 Sinopec Tianjin의 PPH-M70을 사용하여 제조하였으며, 이는 용융 유속이 70 g/10분인 것으로 보고되어 있다. 모든 샘플은 BASF에서 구입 가능한 Irganox® 1010 산화방지제 500 ppm과 Irgafos® 168 산화방지제 1,000 ppm으로 안정화되었다. 일부 중합체 조성물은 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP"), 아연 스테아레이트("ZnSt") 및 산 제거제 칼슘 스테레이트("CaSt") 및/또는 Kisuma Chemicals의 DHT-4V를 추가로 포함하였다. 이러한 추가 구성 요소의 양은 다음 표에 명시되어 있다.
폴리프로필렌 수지와 첨가제를 고강도 혼합한 후, Deltaplast 단일 스크류 압출기를 사용하여 이 혼합물을 용융 배합함으로써, 각각의 중합체 조성물을 제조하였다. 압출기의 스크류 속도는 126 rpm으로 설정하였다. 압출기 배럴의 첫 번째 구역은 200℃로 설정하였고, 압출기 배럴의 두 번째 구역은 215℃로 설정하였고, 압출기 배럴의 세 번째부터 여섯 번째 구역은 모두 230℃로 설정하였다. 용융 배합 후, 후속 가공을 위해 각 압출물을 펠렛으로 절단하였다.
이어서, 각 중합체 조성물의 압출된 펠렛을 Husky 사출 성형기에서 16 미국 액량 온스(470 mL) 델리 컵으로 사출 성형하였으며, 이때 모든 배럴은 220℃로 설정하였고, 사출 속도는 140 mm/s, 배압은 50 psi(0.14 MPa), 몰드 냉각수는 45℃로 설정하였다. 델리 컵은 직경이 3.637 인치(92.38 mm)인 원형 베이스 및 상단에는 원형 개방부를 가지며, 테두리의 내부 가장자리 직경이 4.266 인치(108.4 mm) 및 테두리의 외부 가장자리 직경이 4.612 인치(117.1 mm)였다. 델리 컵의 벽 두께는 26 mil(0.66mm)이었다.
성형 후, 델리 컵을 테스트하여 여러 가지 물리적 특성을 확인하였다. 압축 최고 하중(compression top load)은 ASTM D2659에 따라 측정하였다. 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 측정하였다. 결정화 거동, 특히 결정화 반감기(T1/2) 및 결정화 온도(Tc)는 시차 주사 열량계를 사용하여 측정하였다. 결정화 반감기는 140℃에서 측정하였고, 결정화 온도는 20℃/분의 가열 속도로 측정하였다. 이러한 측정 결과를 하기 표 1 내지 4에 보고한다.
샘플 1A-1 내지 1A-5에 대한 첨가제 농도 및 샘플 1A-1 내지 1C-5로 제조된 델리컵의 물리적 특성
샘플 CaTBP (ppm) ZnSt
(ppm) 		산 소거제 T 1/2
(분) 		T c
(℃) 		최고 하중
(N) 		헤이즈 (%)
1A-1 -- -- 600 ppm CaSt >30 114 1119.35 33.2
1A-2 350 150 300 ppm DHT-4V 5.78 123 1254.97 14.2
1A-3 350 150 600 ppm CaSt 8.49 121 1254.79 22.8
1A-4 700 300 300 ppm DHT-4V 3.54 125 1287.99 13.3
1A-5 700 300 600 ppm CaSt 5.04 123 1273.99 19.2
샘플 1B-1 내지 1B-5에 대한 첨가제 농도 및 샘플 1B-1 내지 1C-5로 제조된 델리컵의 물리적 특성
샘플 CaTBP (ppm) ZnSt (ppm) 산 소거제 T 1/2
(분) 		T c
(℃) 		최고 하중
(N) 		헤이즈 (%)
1B-1 -- -- 600 ppm CaSt 14.48 119 1187.37 45.5
1B-2 350 150 300 ppm DHT-4V 2.39 129 1425.11 22
1B-3 350 150 600 ppm CaSt 7.84 124 -- 36.9
1B-4 700 300 300 ppm DHT-4V 1.99 128 1586.01 19.1
1B-5 700 300 600 ppm CaSt 4.98 125 1506.15 31.9
샘플 1C-1 내지 1C-5에 대한 첨가제 농도 및 샘플 1C-1 내지 1C-5로 제조된 델리컵의 물리적 특성
샘플 CaTBP (ppm) ZnSt (ppm) 산 소거제 T 1/2
(분) 		T c
(℃) 		최고 하중
(N) 		헤이즈 (%)
1C-1 -- -- 600 ppm CaSt 11.36 123 1362.54 58.8
1C-2 350 150 300 ppm DHT-4V 2.23 127 1533.3 23.4
1C-3 350 150 600 ppm CaSt 4.92 125 1485.28 37.8
1C-4 700 300 300 ppm DHT-4V 1.53 128 1543.61 22
1C-5 700 300 600 ppm CaSt 2.55 126 1573.83 33.3
샘플 1D-1 내지 1D-5에 대한 첨가제 농도 및 샘플 1D-1 내지 1C-5로 제조된 델리컵의 물리적 특성
샘플 CaTBP (ppm) ZnSt (ppm) 산 소거제 T 1/2
(분) 		T c
(℃) 		최고 하중 (N) 헤이즈 (%)
1D-1 -- -- 600 ppm CaSt 9.15 121 1220.31 46.2
1D-2 350 150 300 ppm DHT-4V 4.53 126 1640.02 21.1
1D-3 350 150 600 ppm CaSt 5.65 124 1515.18 33.1
1D-4 700 300 300 ppm DHT-4V 2.85 128 1613.06 18.3
1D-5 700 300 600 ppm CaSt 4.89 125 1535.5 28.4
상기 표 1 내지 4의 데이터에서 볼 수 있듯이, 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP")은 모든 폴리프로필렌 중합체의 핵형성에 효과적이었다. 이러한 핵형성 효과는 각각의 대조군 중합체(즉, CaTBP가 없는 폴리프로필렌 수지)와 비교하여 CaTBP를 포함하는 모든 중합체 조성물이 나타내는 더 짧은 결정화 반감기, 더 높은 결정화 온도, 더 높은 압축 최고 하중 및 더 낮은 헤이즈 값으로부터 자명하다. 추가로, 이들 결과는 합성 하이드로탈사이트 산 제거제(예를 들어, DHT-4V)를 포함하는 중합체 조성물이 산 제거제로서 칼슘 스테아레이트를 포함하는 중합체 조성물에 비해 약간 더 나은 핵형성을 나타냄을 입증한다. 다시 말하면, 이러한 더 나은 핵형성은 칼슘 스테아레이트를 함유하는 중합체 조성물과 비교하여 DHT-4V를 포함하는 중합체 조성물에 의해 나타나는 더 짧은 결정화 반감기, 더 높은 결정화 온도, 더 높은 압축 최고 하중 및 더 낮은 헤이즈 값으로부터 자명하다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 및 이러한 중합체 조성물로 제조된 열성형 물품의 특정 물리적 특성을 입증한다.
중합체 조성물은 TotalEnergies의 폴리프로필렌 3371 수지를 사용하여 제조하였으며, 이는 용융 유속이 2.8 g/10분으로 보고되어 있다. 특정 중합체 조성물은 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP")로 핵형성되었으며, 이는 아연 스테아레이트("ZnSt") 및 칼슘 스테아레이트("CaSt")와 같은 산 소거제와 함께 사용되었다. 각 중합체 조성물에 사용된 CaTBP 및 산 소거제의 양은 하기 표에 기재된다. 3371 수지 및 첨가제는 하기 기재된 바와 같이 용융 배합 전에 Henschel 믹서를 사용하여 고강도 혼합하였다.
이러한 중합체 조성물을, 스크류 직경이 40 mm이고 L/D 비율이 37인 Werner & Pfleiderer zsk-40 이축 압출기에서 용융 배합하였다. 압출기 배럴의 첫 번째 구역의 온도는 165℃로 설정하였고, 압출기 배럴의 두 번째부터 여섯 번째 구역과 다이 구역의 온도는 175℃로 설정하였다. 압출기 속도는 400 rpm으로 설정하였으며, 총 출력은 약 55 kg/hr이었다. 압출기 다이에서 나오는 중합체 스트랜드를 수조에서 냉각시킨 후, 펠렛타이저를 사용하여 펠렛으로 절단하였다.
이어서, iLLig의 RDM 54K 열성형기와 결합된 Reifenhuser의 유형 A-T-20-G1 시트 라인을 사용하여 상기 펠렛화된 중합체 조성물을 음료 컵으로 열성형하였다. 시트 라인의 압출기는 230℃로 설정하였고, 다이 구역은 1.5 mm의 다이 간격으로 250℃로 설정하였다. 스크류 속도는 대략 72 rpm이었다. 그런 다음, 다이에서 나오는 시트를 65℃, 75℃ 및 65℃로 설정된 3개의 적층형 냉각 롤 세트로 옮겼다. 냉각 롤에서 나오는 시트의 두께는 1.9 mm였다. 이어서, 시트를 165℃로 설정된 열성형기의 가열 섹션을 통해 인덱싱하여 중합체 조성물의 용융 온도 바로 아래에서 시트를 가열하였다. 그런 다음 시트를 성형 섹션으로 이동하여 음료 컵으로 열성형한 다음, 시트에서 잘라내어 열성형기에서 배출시켰다. 생성된 음료 컵은 베이스 직경이 약 60 mm이고, 상단 테두리 직경이 약 94 mm이고, 높이가 약 140 mm였다.
하기 기재된 바와 같이 압출 시트와 열성형 음료 컵의 시편을 광학 특성 및 물리적 특성 테스트를 위해 취했다. 헤이즈 및 투명도는 BYK 헤이즈-가드 헤이즈 미터를 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정하였다. 열성형된 음료 컵의 경우, 헤이즈 측정은 컵 베이스에서 76.2 mm, 상단 가장자리에서 25.4 mm인 영역에서 수행하였다. 광택도는 BYK 단일 각도 광택 측정기인, 마이크로 광택 측정기 20°를 사용하여 측정하였다. 시편의 양면에서 측정을 수행하고 결과를 평균하여, 광택도 단위로 보고된 평균 광택도를 얻었다.
시편의 열적 특성은 Mettler Toledo 시차 주사 열량계(DSC) 장치(DSC 3+ STAR 시스템)를 사용하여 시차 주사 열량계로 측정하고 Mettler STARe 평가 소프트웨어로 분석하였다. 결정화 온도 측정을 위해 시편을 50℃에서 220℃까지 20℃/분의 속도로 가열하여 모든 열적 이력을 제거하였다. 시편을 220℃에서 2분간 유지하여 평형을 이룬 후, 시편을 20℃분의 속도로 50℃까지 냉각하여 결정화 거동을 조사하였다. 결정화 온도(Tc)는 냉각 곡선의 피크 값으로 보고한다. 결정화 반감기 측정을 위해, 시편을 20℃/분의 속도로 50℃에서 220℃까지 가열하여 모든 열 이력을 제거하고 220℃에서 2분간 유지하여 평형을 이룬 후, 300℃/분의 속도로 135℃까지 냉각시키고 해당 온도에서 30분 동안 유지하였다. 결정화 반감기는 소프트웨어를 사용하여 DSC 곡선으로부터 계산하였다.
ASTM D638-10에 설명된 유형 1 도그본(dog-bone) 절단 다이를 사용하여 굴곡 모듈러스 테스트용 시편을 압출 시트에서 절단하였다. 테스트용 시편을 기계 방향과 폭방향에서 취했다. 그런 다음 시편을 약 23℃ 및 약 50% 상대 습도에서 최소 40시간 동안 상태를 유지하였다. 굴곡 모듈러스 테스트는 ASTM D790-10에 따라 3점 굽힘 굴곡 설정(모델 642.01A)이 장착된 MTS의 Criterion Model 43 전기 기계 테스트 시스템을 사용하여 수행하였다. 변형(strain)을 계산하기 위해 빔 이동 깊이를 기록하였다. 1% 시컨트(Secant) 모듈러스는 변형이 1%에 도달할 때 응력과 변형의 비율을 기준으로 계산하였다.
컵 타원도(cup ovality)는 기계 방향(시트가 다이에서 나가는 방향에 평행함)과 폭방향(시트가 다이에서 나가는 방향을 가로지름)에서 측정된 컵 직경의 차이를 나타내는 매개변수이다. 캘리퍼를 사용하여 기계 방향(DMD) 및 폭방향(DTD)의 외부 테두리 직경을 측정(인치 단위)하기 최소 24시간 전에, 열성형된 컵을 컨디셔닝하였다. 보고된 컵 타원도(mil 단위)는 하기 방정식을 사용하여 계산하였다:
.
테두리 수축률(rim shrinkage)은 열성형된 컵의 테두리 직경과 컵이 만들어진 몰드의 해당 부분 직경 사이의 차이를 나타내는 매개변수이다. 몰드의 직경은 3.7427 인치였다. 컵 테두리의 평균 직경(Davg)은 스프링 장력 밴드를 사용하여 측정하였다(인치 단위). 보고된 테두리 수축(mil 단위)은 하기 방정식을 사용하여 계산하였다:
.
변형(deflection)에 대한 저항력을 결정하기 위해, 열성형된 컵 측벽의 압축 강도를 탐침을 사용하여 측정하였다. 상기 컵을, MTS Criterion Model 43 전기 기계 테스트 시스템의 플래튼 플레이트에 장착된 컵 지그(jig)를 사용하여 이의 측면에 수평으로 배치하였다. 25 mm/분의 일정한 수직 속도로 움직이는 프로브를 총 벽 변형 거리가 10mm가 되도록 컵 측벽에 수직으로 아래쪽으로 눌렀다. 원하는 총 벽 변형 거리에 도달하면 결과 저항력을 측벽 힘으로 기록하였다. 열성형 컵의 압축 최고 하중(ASTM D 2659)을, 컵을 뒤집고 컵 저항의 붕괴 실패가 감지될 때까지 기계적으로 아래로 눌러 측정했다. MTS Criterion Model 43 전기 기계 테스트 시스템의 고정 베이스 플레이트 가장자리 아래쪽에 컵을 배치하였다. 컵이 압축될 때 컵 내부로부터 공기가 빠져나갈 수 있도록, 통풍구가 있는 베이스 플레이트를 사용하였다. 붕괴가 감지될 때까지, 50 mm/분의 일정한 속도로 움직이는 상단 압축 플레이트로 컵을 눌렀다. 붕괴 시 기록된 최대 힘을 최고 하중으로 보고한다.
1.9 mm 시트의 광학 특성
샘플 CaTBP
(ppm) 		산 소거제 헤이즈
(%) 		투명도
(%) 		평균 광택도 (GU)
2A -- -- 94.5 12.6 70
2B 268 134 ppm ZnSt 62.3 96.6 89
2C 268 134 ppm CaSt 65.6 96.9 88
2D 100 50 ppm ZnSt 87.3 95.3 83
2E 500 250 ppm ZnSt 63.3 97.2 88
2F 800 400 ppm ZnSt 59.8 97.9 89
1.9 mm 시트의 물리적 특성
샘플 CaTBP (ppm) 산 소거제 MD 굴곡 모듈러스
(MPa) 		TD 굴곡 모듈러스
(MPa) 		T c
(℃) 		T 1/2
(분)
2A -- -- 1470 1450 115 8.2
2B 268 134 ppm ZnSt 1560 1540 120 --
2C 268 134 ppm CaSt 1540 1540 120 --
2D 100 50 ppm ZnSt 1540 1520 125 1.2
2E 500 250 ppm ZnSt 1600 1580 123 1.8
2F 800 400 ppm ZnSt 1600 1560 123 2.0
열성형된 음료 컵의 광학 특성
샘플 CaTBP
(ppm) 		산 소거제 헤이즈
(%) 		투명도
(%) 		평균 광택도 (GU)
2A -- -- 6.7 82.4 55
2B 268 134 ppm ZnSt 2.3 98.0 110
2C 268 134 ppm CaSt 2.6 98.2 107
2D 100 50 ppm ZnSt 2.1 99.0 112
2E 500 250 ppm ZnSt 2.1 98.8 109
2F 800 400 ppm ZnSt 2.4 98.6 106
열성형된 음료 컵의 물리적 특성
샘플 CaTBP (ppm) 산 소거제 타원도
(mil) 		테두리 수축
(mil) 		측벽 (N) 최고 하중
(N)
2A -- -- 5.1 74.7 4.7 257
2B 268 134 ppm ZnSt 0.8 68.0 4.3 240
2C 268 134 ppm CaSt 1.5 68.0 4.3 250
2D 100 50 ppm ZnSt 2.9 71.1 4.3 241
2E 500 250 ppm ZnSt 1.9 68.3 4.3 238
2F 800 400 ppm ZnSt 2.1 68.1 4.1 233
표 5 내지 8의 데이터에서 알 수 있듯이, 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP")은 100 ppm만큼 낮은 로딩에서도 3371 수지의 핵형성에 효과적이었다. 핵형성된 수지로부터 제조된 음료 컵의 일부 물리적 특성(예를 들어, 측벽 및 최고 하중)가 핵이 형성되지 않은 수지와 비교하여 모든 로딩 수준에서 일관된 개선을 나타내지 않았지만, 결정화 온도, 결정화 반감기, 굴곡 모듈러스 및 광학 특성은 CaTBP의 모든 로딩에서 시트와 컵 모두에서 지속적으로 개선되었다. 예를 들어, CaTBP를 100 ppm만 첨가하면 압출 시트의 헤이즈는 약 7헤이즈 단위만큼 감소하고, 투명도는 12.6%에서 95% 이상으로 증가했으며 평균 광택도는 13 광택도 단위만큼 증가하였다. 또한, 열성형된 음료 컵에서 CaTBP를 첨가하면 핵이 형성되지 않은 수지에 비해 수축이 감소하였고(테두리 수축이 적음), 실제로 발생한 수축은 실질적으로 감소된 타원도 값에서 알 수 있듯이 사실상 더 등방성이었다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 및 이러한 중합체 조성물로 제조된 열성형 물품의 특정 물리적 특성을 입증한다.
실시예 2에 기재된 TotalEnergies의 폴리프로필렌 3371 수지를 사용하여 중합체 조성물을 제조하였다. 특정 중합체 조성물을 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP")로 핵형성하였으며, 이를 아연 스테아레이트("ZnSt") 및 칼슘 스테아레이트("CaSt")와 같은 산 소거제와 함께 사용하였다. 각 중합체 조성물에 사용된 CaTBP 및 산 소거제의 양은 하기 표에 기재된다. 3371 수지 및 첨가제를 실시예 2의 중합체 조성물과 동일한 방식으로 고강도 혼합 및 용융 배합하였다.
이어서, 펠렛화된 중합체 조성물을 실시예 2에서 사용된 것과 동일한(하기 언급된 것 제외) 장비 및 동일한 조건을 사용하여 포션 컵(portion cup)으로 열성형하였다. 압출 시트를 만들기 위해, 시트 라인 압출기의 스크류 속도는 약 42 내지 45 rpm으로 설정하였다. 냉각 롤에서 나오는 시트의 두께는 1.2 mm였다. 열성형기는 기본 직경이 78 mm, 상단 테두리 직경이 94 mm, 높이가 54 mm인 포션 컵을 생산하기 위해 다른 몰드에 맞춰졌다.
실시예 2에 기재된 바와 같이 압출 시트와 열성형 포션 컵의 시편을 광학 특성 및 물리적 특성 테스트를 위해 취했다. 열성형된 포션 컵의 경우, 헤이즈 측정은 컵 베이스에서 25.4 mm, 상단 가장자리에서 19 mm인 영역에서 수행하였다.
1.2 mm 시트의 광학 특성
샘플 CaTBP
(ppm) 		산 소거제 헤이즈
(%) 		투명도
(%) 		평균 광택도 (GU)
3A -- -- 90.9 9.4 76
3B 268 134 ppm ZnSt 41.5 98.9 103
1.2 mm 시트의 물리적 특성
샘플 CaTBP (ppm) 산 소거제 MD 굴곡 모듈러스
(MPa) 		TD 굴곡 모듈러스
(MPa) 		T c
(℃) 		T 1/2
(분)
3A -- -- 1410 1440 113 12.2
3B 268 134 ppm ZnSt 1660 1700 122 2.4
열성형된 포션 컵의 광학 특성
샘플 CaTBP (ppm) 산 소거제 헤이즈 (%) 투명도 (%)
3A -- -- 79.1 10.2
3B 268 134 ppm ZnSt 5.2 98.8
열성형된 포션 컵의 물리적 특성
샘플 CaTBP (ppm) 산 소거제 타원도
(mil) 		테두리 수축
(mil) 		최고 하중 (N)
3A -- -- 4.2 78.7 291
3B 268 134 ppm ZnSt 1.5 74.1 318
표 9 내지 12의 데이터는 분지형 알킬 포스폰산의 염(구체적으로, 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP"))이 3371 수지의 핵형성에 효과적이었음을 추가로 확인한다. 핵형성된 수지는 시트와 열성형된 포션 컵 모두에서 광학적, 물리적 특성이 일관되게 개선된 것으로 나타났다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 및 이러한 중합체 조성물로부터 제조된 사출 성형 필름이 나타내는 개선된 물리적 특성을 입증한다. 구체적으로, 이러한 샘플은 BET 비표면적이 분지형 알킬 포스폰산의 염의 핵형성 성능에 미치는 영향을 입증한다.
본 명세서에 기술된 사출 성형 실행을 위해 7개의 중합체 조성물을 제조하였다. 샘플 4A는 LyondellBasell로부터의 핵이 형성되지 않은 Pro-fax 6301 폴리프로필렌 단독중합체이다. 샘플 4B 내지 4G는 Pro-fax 6301, 1,000 ppm의 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP"), 500 ppm의 아연 스테아레이트("ZnSt"), 300 ppm의 Irganox® 1010 산화방지제, 및 600 ppm의 Irgafos® 168 산화방지제의 혼합물로 제조하였다. 샘플 4B 내지 4G에 사용된 각 CaTBP의 BET 비표면적은 하기 표 13에 제시되어 있다. 핵형성제 샘플의 BET 비표면적은 ISO 표준 9277:2010, 제목 "Determination of the Specific Surface Area of Solids by Gas Adsorption - BET method"에 따라 흡착 가스로서 질소를 사용하여 측정된다. 샘플 4B 내지 4G를 실시예 1에 기재된 바와 같이 개별적으로 혼합하고, 용융 배합하고, 펠렛화하였다.
각 중합체 조성물의 일부를 ASTM D4101-11에 따라 40톤 Arburg 사출 성형기를 사용하여 ASTM 굴곡 바(flexural bar)로 사출 성형하였다. 각 중합체 조성물의 또 다른 부분도 ISO 294에 따라 55톤 Arburg 사출 성형기를 사용하여 ISO 수축 플라크(plaque)로 성형하였다. 마지막으로, 각 중합체 조성물의 또 다른 부분을 40톤 Arburg 사출 성형기에서 길이 77 mm, 너비 50 mm, 두께 1.27 mm(50 mil) 크기의 플라크로 사출 성형하였다.
열변형 온도(HDT)는 ASTM D 648-07에 따라 (0.4555MPa 응력을 사용하여) 상기 기재된 바와 같이 사출 성형된 ASTM 굴곡 바에서 측정하였다. 노치 아이조드 충격(Notched Izod impact)은, ASTM D 256-10에 명시된 대로, 트리밍되고(trimmed) 노칭된(notched) 사출 성형 ASTM 굴곡 바를 사용하여 Instron 9050 진자 충격 시험기에서 ASTM D 256-10에 따라 측정하였다. 시편의 열적 특성은 실시예 2에 기재된 바와 같이 Mettler Toledo 시차 주사 열량계(DSC) 장치(DSC 3+ STAR 시스템)를 사용하여 시차 주사 열량계로 측정하고 Mettler STARe 평가 소프트웨어로 분석하되, 단, 시험 중 시편의 온도는 140℃로 유지하였다.
굴곡 모듈러스는, ASTM D790-10에 따라, 3점 굽힘 굴곡 장비(모델 642.01A)가 장착된 MTS의 Criterion Model 43 전기 기계 테스트 시스템을 사용하여 측정하였다. 그런 다음 굴곡 바를 약 23℃ 및 약 50% 상대 습도에서 최소 40시간 동안 컨디셔닝하였다. 양방향 굴곡 모듈러스(기계 방향(MD) 및 폭방향(TD))도 ASTM D790-10에 따라 측정하였다. 상기 기재된 바와 같이 컨디셔닝된 양방향 굴곡 모듈러스에 대한 시편을 사출 성형된 ISO 수축 플라크에서 트리밍하였다. MD 측정의 경우 TD 축에서 9.2mm의 재료를 잘라내고(TD 방향으로 50.8 mm[2인치]를 남김) 하중을 유동 방향에 수직으로 적용하였다. TD 측정의 경우 MD 축에서 9.2mm의 재료를 잘라내고(MD 방향으로 50.8 mm[2인치]를 남김) 하중을 유동 방향에 평행하게 적용하였다.
사출 성형된 ISO 수축 플라크의 수축은 ISO 294에 따라 테스트 전 대략 23℃ 및 대략 50% 상대 습도에서 최소 48시간 동안 컨디셔닝된 플라크에 대해 측정하였다. 기계 방향과 폭방향의 수축은 하기 방정식을 사용하여 계산하였다:
.
상기 방정식에서, MD몰드는 기계 방향의 몰드 치수, MD시편은 기계 방향의 시편 치수, TD몰드는 폭방향의 몰드 치수, TD시편은 폭방향의 시편 치수이다. 등방성 지수는, 부분이 얼마나 균일하게 수축했는지를 나타내며, 기계 방향 수축을 폭방향 수축으로 나누어 계산하였다.
.
상기 측정 결과를 하기 표 13, 14 및 15에 나타내었다.
샘플 4B 내지 4G에 사용된 CaTBP의 BET 비표면적
샘플 BET 비표면적 (m 2 /g)
4B 23.58
4C 32.69
4D 39.06
4E 42.17
4F 46.64
4G 58.74
샘플 4A 내지 4G의 열적 특성 및 선택된 물리적 특성
샘플 T c
(℃) 		T 1/2
(분) 		굴곡 모듈러스 (MPa) HDT
(℃) 		노치 아이조드 충격 (J/m)
4A 114 >30 1350 87 32
4B 123 5.2 1690 107 51
4C 123 8.4 1680 104 49
4D 123 9.2 1680 105 51
4E 122 6.9 1680 107 50
4F 121 10.7 1680 104 48
4G 122 9.9 1680 105 48
샘플 4A 내지 4G의 선택된 물리적 특성
샘플 MD 굴곡 모듈러스 (MPa) TD 굴곡 모듈러스 (MPa) MD 수축률 (%) TD 수축률 (%) 등방성
4A 1330 1360 1.08 1.18 0.91
4B 1790 1780 1.14 1.15 0.99
4C 1760 1760 1.14 1.17 0.97
4D 1760 1780 1.15 1.19 0.97
4E 1750 1760 1.17 1.20 0.97
4F 1760 1770 1.19 1.24 0.96
4G 1740 1750 1.19 1.24 0.96
표 14 및 15의 데이터는 분지형 알킬 포스폰산의 염(구체적으로, 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP"))이 폴리프로필렌 중합체, 특히 6301 수지의 핵형성에 효과적이었음을 추가로 확증한다. 예를 들어, 핵형성된 모든 샘플의 결정화 온도는 핵이 형성되지 않은 대조군보다 적어도 7℃ 더 높았다. 또한, 핵형성된 샘플의 결정화 반감기는 모두 11분 미만이었는데, 이는 핵이 형성되지 않은 수지보다 훨신 빠르다. 더 낮은 BET 비표면적을 갖는 CaTBP로 핵화된 중합체 조성물에 대해 더 빠른 결정화 속도(더 낮은 결정화 반감기)가 일반적으로 관찰되었다.
표 14의 데이터는 또한 알킬 포스폰산 염(구체적으로, 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP"))을 사용한 핵형성을 통해 달성될 수 있는 물리적 특성의 실질적인 개선을 입증한다. 모든 핵형성된 샘플은 핵이 형성되지 않은 수지에 비해 300 MPa 이상의 굴곡 모듈러스 증가를 나타냈다. 또한, 핵형성된 수지의 열변형 온도는 모두 핵이 형성되지 않은 중합체의 열변형 온도보다 적어도 17℃ 더 높았다. 핵형성된 중합체의 충격 강도는 핵이 형성되지 않은 중합체의 충격 강도보다 적어도 16 J/m 더 높았다.
표 15의 데이터도 동일한 결과를 나타낸다. 실제로, 핵형성된 중합체 조성물로 얻은 굴곡 모듈러스의 개선은 양방향 강성을 측정했을 때 훨씬 더 자명해졌다. 이러한 측정에서 MD 및 TD 굴곡 모듈러스는 모두 핵이 형성되지 않은 수지에 대해 얻은 값에 비해 약 400 MPa 증가하였다. 그리고, 핵형성된 수지의 MD 수축률은 핵이 형성되지 않은 수지의 MD 수축률보다 약간 높았지만, 각 핵형성된 수지의 MD 및 TD 수축률은 핵이 형성되지 않은 수지의 MD 및 TD 수축률보다 서로 더 근접하였다. 이로 인해 핵이 형성되지 않은 수지의 수축보다 훨씬 더 등방성인(즉, 등방성 지수가 1에 가까운) 핵형성된 수지의 수축이 발생하였다. 등방성 지수가 1에 가까울수록, 핵형성된 수지로 제조된 물품은 핵이 형성되지 않은 수지로 제조된 물품에 비해 뒤틀림(warping)/왜곡(distortion)이 덜 나타날 것으로 예상된다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 및 이러한 중합체 조성물로 제조된 사출 성형 부품의 특정한 물리적 특성을 입증한다.
본 명세서에 기술된 사출 성형 실행을 위해 2개의 중합체 조성물을 제조하였다. 샘플 5A는 Prime Polymer의 핵이 형성되지 않은 Prime Polypro J707P 폴리프로필렌 블록 공중합체이다. 보고된 수지의 용융 유속은 230℃에서 30 g/10분이다. Polypro J707P는 높은 충격성과 강성을 나타내는 대전방지 충격 공중합체이다. 샘플 5B는 Polypro J707P, 1,000 ppm의 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP"), 500 ppm의 아연 스테아레이트("ZnSt"), 500 ppm의 Irganox® 1010 산화방지제, 및 1,000 ppm의 Irgafos® 168 산화방지제의 혼합물로 제조하였다. 샘플 5B를 실시예 1에 기재된 바와 같이 혼합하고, 용융 배합하고, 펠렛화하였다.
샘플 5A 및 5B의 일부를 실시예 4에 기재된 바와 같이 ASTM 굴곡 바 및 ISO 수축 플라크로 사출 성형하였다. 그런 다음 생성된 바를 사용하여 실시예 4에 설명된 대로 열 특성, 굴곡 모듈러스, 양방향 굴곡 모듈러스, 열 변형 온도, 노치 아이조드 충격, 수축 및 등방성을 측정하였다. 이러한 측정 결과가 하기 표 16 및 17에 제시된다.
샘플 5A 및 5B의 선택적 열적 특성 및 물리적 특성
샘플 T c
(℃) 		T 1/2
(분) 		굴곡 모듈러스
(MPa) 		HDT
(℃) 		노치 아이조드 충격
(J/m)
4A 115 >30 1200 90 78
4B 123 4.9 1430 108 80
샘플 5A 및 5B의 선택적 물리적 특성
샘플 MD 굴곡 모듈러스 (MPa) TD 굴곡 모듈러스 (MPa) MD 수축률 (%) TD 수축률 (%) 등방성
5A 1180 1210 1.05 1.14 0.92
5B 1560 1510 1.12 1.15 0.97
표 16 및 17의 데이터는 분지형 알킬 포스폰산의 염(구체적으로, 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP"))이 폴리프로필렌 충격 공중합체, 특히 Polypro J707P 수지의 핵형성에 효과적이었음을 입증한다. 이러한 핵형성 효과는 결정화 온도가 증가하고, 결정화 반감기가 극적으로 짧아지고, 굴곡 모듈러스가 높아지고, 열변형 온도가 높아지는 점에서 자명하다. 핵형성된 중합체 조성물로 얻은 굴곡 모듈러스의 개선은 양방향 강성을 측정했을 때 다시 훨씬 더 자명해졌다. 이러한 측정에서, 굴곡 모듈러스는 300 내지 380 MPa 증가하였다. 그리고 핵형성된 수지의 수축률은 핵이 형성되지 않은 수지에 비해 약간 높았으나 등방성 지수는 1에 훨씬 가까웠으며, 이는 핵형성된 수지로 제조된 물품이 핵이 형성되지 않은 수지로 제조된 물품에 비해 뒤틀림/왜곡이 나타낼 가능성이 적다는 것을 의미한다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 및 이러한 중합체 조성물로 제조된 사출 성형 부품의 특정한 물리적 특성을 입증한다.
본 명세서에 기술된 사출 성형 실행을 위해 2개의 중합체 조성물을 제조하였다. 샘플 6A는 LyondellBasell의 SA 849S였다. 보고된 수지의 용융 유속은 230℃에서 11 g/10분이다. SA 849S는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체이다. 샘플 6B는 SA 849S, 1,000 ppm의 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP"), 500 ppm의 아연 스테아레이트("ZnSt"), 500 ppm의 Irganox® 1010 산화방지제, 및 1,000 ppm의 Irgafos® 168 산화방지제의 혼합물로 제조하였다. 샘플 6B를 실시예 1에 기재된 바와 같이 혼합하고, 용융 배합하고, 펠렛화하였다.
샘플 6A 및 6B의 일부를 상기 실시예 4에 기재된 바와 같이 1.27 mm(50 mil) 플라크로 사출 성형하였다. 그런 다음, 생성된 플라크를 사용하여 실시예 4에 기재된 바와 같이 굴곡 모듈러스를 측정하였다. 헤이즈 및 투명도는 이전에 설명한 대로 50 mil 플라크에서 측정하였다.
샘플 6A 및 6B의 광학적 및 물리적 특성
샘플 헤이즈 (%) 투명도 (%) 굴곡 모듈러스 (MPa)
6A 46.5 93.1 1200
6B 20.7 99.7 1310
표 18의 데이터는 분지형 알킬 포스폰산의 염(구체적으로, 칼슘 t-부틸포스포네이트 일수화물("CaTBP"))이 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 특히 SA 849S 수지의 핵형성에 효과적이었음을 입증한다. 핵형성된 수지의 헤이즈는 핵이 형성되지 않은 수지의 헤이즈의 절반 미만이었다. 핵형성된 수지의 투명도 또한 핵이 형성되지 않은 수지에 비해 증가하였다. 마지막으로, 핵형성된 수지의 굴곡 탄성률은 핵이 형성되지 않은 수지의 굴곡 탄성률보다 100 MPa 이상 더 높았다.
본 개시내용에 인용된 간행물, 특허 출원, 및 특허를 비롯한 모든 참고문헌은, 각각의 참고문헌이 개별적이고 구체적으로 참고로 본원에 인용되고 이의 전체가 본원에 개시되는 것과 같은 정도로, 본원에 참고로 인용된다.
본 개시내용에서 달리 제시되거나 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한, 본 개시내용의 주제를 기술함에 있어서 단수형 용어의 사용은 (특히 하기 청구범위에서) 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는", "갖는", "비롯한", 및 "함유하는"은 달리 언급되지 않는 한, 개방형 용어(즉, "비제한적으로, 포함함"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본 개시내용에서 값의 범위의 언급은, 본 개시내용에서 달리 제시되지 않는 한, 해당 범위 내에 속하는 각각의 개별적 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법으로서 역할을 하는 것으로 의도되고, 각각의 개별적 값은 마치 본 개시내용에서 개별적으로 언급된 것과 같이 발명의 설명에 포함된다. 본 개시내용에 기재된 모든 방법은, 본 개시내용에서 달리 제시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행할 수 있다. 본 개시내용에서 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 용어(예를 들어, "예컨대")의 사용은, 달리 주장되지 않는 한, 단지 본원의 주제를 더 잘 설명하기 위한 것이며 주제의 범위를 제한하지 않는다. 발명의 설명의 어떠한 용어도, 임의의 주장되지 않은 요소가 본 개시내용에 기재된 주제의 실행에 필수적임을 지시하는 것으로 해석되어서는 안된다.
청구된 주제를 수행하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최상의 모드를 포함하여, 본원의 주제의 바람직한 실시양태는 본 개시내용에 기재된다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 전술된 설명을 읽을 때 당업자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 이러한 변형을 적절히 사용하기를 기대하고, 본 발명자들은 본 개시내용에 기재된 주제가 본 개시내용에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실행되는 것도 의도한다. 따라서, 본 개시내용은, 적용가능한 법률에 의해 허용되는 바와 같이, 본 개시내용에 첨부된 청구범위에 언급된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 모든 가능한 변형에서의 전술된 요소의 임의의 조합은, 본 개시내용에서 달리 제시되지 않거나 문맥에 의해 달리 명백하게 모순되지 않는 한, 본 개시내용에 포함된다.

Claims (14)

  1. (a) 폴리프로필렌 중합체; 및
    (b) 분지형 알킬 포스폰산의 염
    을 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 중합체가 폴리프로필렌 단독공중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 중합체가, 폴리프로필렌 단독공중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 포스폰산의 염이, 1족 원소 양이온, 2족 원소 양이온, 및 12족 원소 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 포함하는, 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 포스폰산의 염이 2족 원소 양이온을 포함하는, 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 포스폰산의 염이 칼슘 양이온을 포함하는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 포스폰산이, 아이소프로필, 2급-부틸, 아이소부틸, 3급-부틸, 3급-펜틸, 네오펜틸, 아이소펜틸, 2급-펜틸, 2급-아이소펜틸, 펜탄-3-일, 및 2-메틸부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 분지형 알킬 기를 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 포스폰산이 3급 알킬 기를 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 포스폰산이, 3급-부틸, 3급-펜틸, 및 네오펜틸로 이루어진 군으로부터 선택된 분지형 알킬 기를 포함하는, 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 포스폰산의 염이 3급-부틸포스폰산의 염인, 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 포스폰산의 염이 3급-부틸포스폰산의 칼슘 염인, 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 포스폰산의 염이 20 m2/g 이상의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 갖는, 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 포스폰산의 염이 30 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 포스폰산의 염이 상기 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 약 50 ppm 내지 약 5,000 ppm의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
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