CN117198591A - 高抗氧化性异质结银包铜浆料及制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明高抗氧化性异质结银包铜浆料及制备工艺：包括载体、上述高抗氧化银包铜粉、球状银粉，抗氧化剂，熔焊助剂；高抗氧化银包铜粉的质量百分数为30％～92％，球状银粉的质量百分数为0％～50％，抗氧化剂添加量为20ppm～500ppm，熔焊助剂添加量0.1％～0.5％；余量为载体。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能光伏技术领域，具体的，是一种高抗氧化性异质结银包铜浆料及制备工艺。
背景技术
在碳达峰、碳中和的背景下，光伏发电作为一种清洁能源，受到人们的关注，其中异质结太阳能电池，因优点突出，得到了快速发展，异质结电池的电池片可以制作的更薄，提升晶体硅的利用效率；能耗角度看，异质结银浆的固化温度低，在150～200℃以内即可固化；性能角度，异质结电池不会产生极化现象，光照稳定性高，且有较高的开压，因此异质结电池有更高的光电转化效率。
异质结太阳能电池为双面发电型电池，生产过程中，正反面都印刷了银浆，银浆的使用量较多；此外由于异质结电池为低温固化型银浆，相比于高温烧结型银浆，浆料的本体电阻率要更高，为达到相同的导电性，生产异质结电池过程中，需要厚度达的栅线银浆印刷。
异质结太阳能电池生产的银浆消耗成本一直居高不下，使用银包铜来替代银粉制作浆料，可以有效降低异质结太阳能电池的生产成本，传统的银包铜浆料存在电阻率比纯银浆料大，导致转化率比纯银浆料低；还有因包覆不完全而裸露的铜的氧化导致电池可靠性不佳的问题。
因此，有必要提供一种高抗氧化性异质结银包铜浆料及制备工艺来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高抗氧化性异质结银包铜浆料及制备工艺。
技术方案之一如下：
一种高抗氧化性异质结银包铜浆料，包括载体、上述高抗氧化银包铜粉、球状银粉，抗氧化剂，熔焊助剂；高抗氧化银包铜粉的质量百分数为30％～92％，球状银粉的质量百分数为0％～50％，抗氧化剂添加量为20ppm～500ppm，熔焊助剂添加量0.1％～0.5％；余量为载体。
进一步的，载体由环氧树脂、溶剂、环氧固化剂、封闭型异氰酸酯固化剂、环氧稀释剂组成，按质量百分数，环氧树脂1％～10％，环氧固化剂0.1％～3％，封闭型异氰酸酯固化剂1％～5％，环氧稀释剂0.1％～5％，溶剂为余量。
进一步的，高抗氧化银包铜粉，优选D50为1.0～5.0μm，更优选D50为1.5～4.0μm，如果粒径过大则配制的浆料会出现印刷下网不佳的问题，如果粒径过小会导致浆料粘度过大，浆料印刷回墨效果较差；高抗氧化银包铜粉的添加量，优选30％～92％，更优选30％～60％，加量过多，会导致浆料固化后电阻率过大，如果添加量过少则成本降低较少。
进一步的，银粉添加量优选10％～50％，更优选30％～50％，如果添加量过少则浆料电阻率将会偏大，如果添加量过多，则浆料成本下降不显著；银粉优选球状银粉，利于更细线条的印刷；所选银粉粒径大小优选D50为1.0～5.0μm，更优选1.0～3.0μm；所选银粉的振实密度优选4.0～6.5g/cm3，更优选5.5～6.2g/cm3；所选银粉的比表面积优选0.35～0.6m2/g；更优选0.4～0.6m2/g。
进一步的，抗氧化剂优选氮杂环类化合物，例如苯并三氮唑、苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、苯并噻唑、巯基苯并噻唑、2-巯基吡啶、2-羟基吡啶；抗氧化剂添加量优选20ppm～500ppm，更优选20ppm～300ppm，如果添加量过多，会导致电阻率增大，如果添加量过少会导致，浆料抗氧化性不足。
进一步的，熔焊助剂选自沸点在250～500℃的小分子醇、多元醇、多元醇酯以及醚醇类结构；在150～200℃下，羟基可以有效除去银粉表面的氧化银，从而让银与银颗粒之间形成熔焊，且经过较长时间加热，这类物质会挥发掉，使得银界面与银界面之间的阻隔物减少，进一步促进银颗粒之间的熔焊；类似结构的物质例如：乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、1,2,3-丙三醇。
进一步的，环氧树脂种类可以是双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，脂肪族环氧树脂，聚酯改性环氧，聚氨酯改性环氧，丙烯酸改性环氧中的一种或者两种以上；溶剂为沸点在190℃～250℃之间的酯类溶剂，醇类溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，例如松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇二丁醚、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙酮醇、异佛尔酮中的一种或者两种以上；环氧固化剂选自酞酸酯、硅烷偶联剂、双氰胺、改性双氰胺、咪唑、改性咪唑、酸酐、三氟化硼单乙胺、氨基树脂、阳离子中的一种或者多种；环氧稀释剂为缩水甘油酯或缩水甘油醚型，例如乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇缩水甘油醚，环己烷-1，2-二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、4，5-环氧四氢领苯二甲二缩水甘油酯。
进一步的，抗氧化银包铜粉、球状银粉分散在载体中，得到抗氧化异质结银包铜浆；具体的，环氧树脂、溶剂、环氧固化剂、环氧稀释剂、封闭型异氰酸酯固化剂以及抗氧化剂混合分散得到载体，再加入上述抗氧化银包铜粉、球状银粉后经过离心分散、三辊研磨分散、过滤除杂，得到抗氧化异质结银包铜浆，经粘度调节后即可直接使用于异质结太阳能电池电极的印刷。
技术方案之二为：
一种高抗氧化性异质结银包铜浆料制备工艺，步骤包括：
1)取银包铜粉体，银包铜粉体由普通球状或类球形银包铜粉经过液相热处理所得，为球形或者类球形，银包覆量为10％～50％，银包铜粉的粒径大小为1.5μm～5μm；
2)将粒径为1.5～5μm的球状银包铜粉先进行粉碎分散；
3)将银包粉体充分分散于沸点>200℃的有机溶液，氮气份保护下加热到180℃以上，搅拌2小时以上；
4)将粉体分离出来，并用乙醇清洗；
5)吸附脂肪酸类保护剂；
6)50～70℃下低温烘干；
7)再进行粉碎分散，得到高抗氧化性银包铜粉。
进一步的，步骤2)中，粉碎分散为：将粉体用转速>10000r/min的高速粉碎机，进行粉碎30秒以上；或粉碎分散为使用气流粉碎机在0.5MPa的进气压力下进行粉碎。
进一步的，步骤3)的液相热处理过程，粉体在液相中得到了充分分散，有效避免了热处理过程导致粉体之间相互团聚的现象；上述处理过程在氮气份中进行，从而可以杜绝银包铜粉在空气中氧化的发生；银包铜粉经过液相热处理后，可以使铜与表面包覆的银形成合金结构的过渡层，从而提升银与铜的接触强度和致密性；此外经过热处理后，银包铜粉原先存在的缺陷、孔洞都会在高温下发生重结晶，被修复，从而提升银包铜粉的抗氧化性。
进一步的，清洗结束在粉体表面包覆一层脂肪酸保护剂，脂肪酸的羧基会与银包铜粉表明形成化学吸附，吸附层可以进一步提升银包铜粉的抗氧化性；清洗结束在粉体表面包覆一层脂肪酸保护剂，可以防止银包铜粉在烘干过程发生团聚，从而保证银包铜粉有较好的分散性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)经过液相热处理，使银层与铜粉颗粒的界面接触更加紧密，而且加热处理后，银包铜粉存在的缺陷发生重结晶得以修复，提升了银包铜粉颗粒表明的致密性，从而提升银包铜的抗氧化性能；
2)添加了对金属界面有很强吸附能力的杂环类抗氧化剂，这类物质会与金属界面形成致密的化学吸附层，从而有效阻止金属界面的氧化。
附图说明
图1是浆料阻抗测试印刷图形。
图2是液相热处理前银包铜粉S3501。
图3是液相热处理后银包铜粉C-4。
图4是无熔焊助剂配方“实施例4”烘烤后拍摄的电镜图。
图5是有熔焊助剂配方“实施例5”烘烤后拍摄的电镜图。
图6是银包铜制备参数表。
图7是银包铜粉体规格表。
图8是载体A的配比。
图9是载体A的原料清单。
图10是成分对比表之一。
图11是印刷记录表之二。
图12是成分对比表之二。
图13是印刷记录表之二。
具体实施方式
一种氧化银包铜银粉的制备方法，粒径按D50计，将银包铜粉进行粉碎分散处理，用液相热处理法使银包铜粉形成更加致密的表面，更少缺陷的银包铜粉；步骤包括：
步骤1：将购买来的银包铜粉用气流粉碎设备或气流磨设备进行粉碎分散处理，所述过程使用干燥氮气，避免造成粉体吸潮而团聚，导致团聚内部粉体不能得到很好的粉碎分散；气压为0.05～0.5MPa，气压过小粉体之间撞击力度不够，没用明显的粉碎效果，气压过大会出现粉体破碎的问题，导致粒径发生变化；
步骤2：将500g粉碎分散后的银包铜粉分散于1000g～5000g的乙二醇中，搅拌0.5～2H，然后在氮气份中加热到150～200℃继续搅拌0.5～4H；如果分散液介质量太少，会导致粉体在介质中不能充分分散，导致热处理时出现团聚；如果热处理时间不够，则银包铜的表面密实性不够，从而导致抗氧化性提升不显著。
步骤3：以上热处理银包铜粉，静置沉降后，分离出底部粉体，用乙醇清洗1～3遍；取0.5～5g十二酸，溶解于10～50g乙醇，再将该十二酸溶液加到清洗好的银包铜粉中，用搅拌分散机进行搅拌分散15～120min，使银包铜粉表明充分包覆十二酸。
步骤4：将包覆好十二酸的银包铜糊状物，置于40～70℃温度下烘干，如果温度过高，会让粉体出现氧化和团聚问题。再将干燥后的银包铜粉进行粉碎分散处理，即可用于浆料制备。
按照以上方法制备了以下几个银包铜粉，制备参数如图6的银包铜制备参数表，所得银包铜粉体的参数如图7的银包铜粉体规格表所示。银包铜原始粉电镜图如图2所示；热处理后的银包铜粉C-4电镜图如图3所示。
其中：
还包括载体的制备：称量15～30份的环氧树脂，10～25份的异氰酸酯固化剂，5～10份的环氧稀释剂，1～5份的环氧固化剂，0.1～0.5份的抗氧化剂，5～15份的熔焊助剂，30～45份的溶剂混合，然后使用离心分散机进行离心分散，离心转速为1000r/min,离心分散时间为3min，得到载体A；按照以上载体制备方法，制备了参照图8所示的几组载体，配制载体所用原材料图9所示：
还包括银浆的制备：取载体A8份，加入46份银包铜粉，搅拌均匀，再加入46份球状银粉，同样搅拌均匀，得到浆料，然后把浆料用离心分散机进行离心分散，离心转速为1200r/min，离心时间为2min，浆料离心分散结束，使用艾卡特三辊研磨机进一步研磨分散，再把研磨好的银浆使用400目以上的网纱进行过滤除杂质，即可得到银浆成品。
进行测试：
1)粒径测试：使用马尔文3000激光粒度测量仪进行测量，测量介质为去离子水，取样量为30mg，加0.025g吐温-80,10g乙醇超声分散5min，待粒度仪准备就绪即可把超声分散好的样品倒入进行测试，测量结束可直接读取D50平均值。
2)高温热损测试：取样3～5g，于马弗炉750℃下，煅烧15min后，冷却到室温，称重并计算出失重，所得结果除以取样量，即为高温热损，以百分数表示，需平行测量多个，然后取平均值。
3)比表面积：使用美国micromeritic公司的自动比表分析仪，参照标准“GB/T19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积”进行测量，多次测量后取平均值。
4)振实密度测试:使用振实密度测量仪进行测量，振实次数2000次，多次测量后取平均值.
5)粘度测试：使用安东帕流变测试仪于25℃下进行测量，在10倒秒下测得的数据即所需的粘度值，银浆粘度应控制在80000cp～130000cp之间，银浆粘度值过低，则银浆印刷易产生扩散问题，银浆粘度值过大，则银浆会堵住丝网导致无法很好的印刷。
6)电阻率测试：将银浆印刷成如图1所示图形，并在180℃烘烤30min，然后取出，使用基恩士3D激光扫描仪测试30μm宽线条的厚度，使用电阻测量仪或毫欧表测量出30μm宽线条电阻，线条长度为10cm，然后根据电阻率计算公式计算出银浆的电阻率。
ρ：30μ线条的电阻率，单位Ωcm；
S：实测30μm线截面积平均值，单位μm2
R：实测细线电阻平均值，单位Ω；
L：实测细线长度，为恒定值10cm。
7)环测：将印刷好银浆的基材样品，放置到85％HR/85℃环测机中，进行500小时环测，然后拿出，测量30μm宽线条的电阻率增大幅度，以百分数形式表示。
8)高低温循环测试：将印刷好银浆的基材样品，放置到-40℃/85℃高低温循测试机中，进行200个高低温度循环测试，测试结束后，测量30μm宽线条的电阻率增大幅度，以百分数形式表示。
实施例1
取8.0g载体A-0，加入46.0g热处理后的银包铜粉C-1，46.0g球状银粉FE-88312-K，搅拌混合后，使用离心分散机1200转下离心分散1min，再使用艾卡特三辊机进行三辊分散，最后用500目钢丝滤网进行过滤除杂，即获得实施例1的浆料，如图10所示。
所制作的银包铜浆料用安东帕流变仪测量出10倒秒下的粘度；再用360目，乳胶膜厚15μm，张力21牛的钢丝网版进行印刷，印刷出特定图形如图1后，放200℃烘烤10min，然后用电阻测量仪测量出特定线条的电阻，用基恩士3D显微镜测量出线条截面积，然后计算出对应的电阻率。
实施例2
取8.0g载体A-0，加入46.0g热处理后的银包铜粉C-2，46.0g球状银粉FE-88312-K，按照前记浆料制备方法进行浆料制备；测量项目与方法与实施例1相同。
实施例3
取8.0g载体A-0，加入46.0g热处理后的银包铜粉C-3，46.0g球状银粉FE-88312-K，按照前记浆料制备方法进行浆料制备；测量项目与方法与实施例1相同。
实施例4
取8.0g载体A-0，加入46.0g热处理后的银包铜粉C-4，46.0g球状银粉FE-88312-K，按照前记浆料制备方法进行浆料制备；测量项目与方法与实施例1相同。实施例4制备的银浆印刷成线条后烘干后拍摄的电镜图如图4。
比较例1
取8.0g载体A-0，加入46.0g原始银包铜粉S-3501，46.0g球状银粉FE-88312-K，按照前记浆料制备方法进行浆料制备；测量项目与方法与实施例1相同。
比较例2
取8.0g载体A-0，加入46.0g热处理后的银包铜粉C-5，46.0g球状银粉FE-88312-K，按照前记浆料制备方法进行浆料制备；测量项目与方法与实施例1相同。
参阅图2、图3，二者比较可以看出，热处理后，银包铜粉表面明显更加平滑更加致密；比较C-1到C-4和S-3501的比表面积，经过热处理后，银包铜粉比表面减小，同样说明热处理后银包铜粉表明缺陷减少，致密性提升；因A-0载体没有加入熔焊助剂，浆料没有产生熔焊，因此电阻率较大，如图4所示；比较环测500H和温循200后30μm线条电阻变化率，可以看出，热处理后的银包铜粉制备的浆料电阻稳定性显著提升，说明浆料的抗氧化性得到了提升；比较例1所用原始银包铜粉未经粉碎分散处理，比较例2是热处理后银包铜粉没有包覆保护剂十二酸，二者的15μ开口线条已存在下墨不良问题，无法正常印刷出完整无断栅的线条，参阅图11的印刷记录表。
实施例5
取8.0g载体A-1，加入46.0g热处理后的银包铜粉C-4，46.0g球状银粉FE-88312-K，按照前记浆料制备方法进行浆料制备；测量项目与方法与实施例1相同。
实施例6
取8.0g载体A-2，加入46.0g热处理后的银包铜粉C-4，46.0g球状银粉FE-88312-K，按照前记浆料制备方法进行浆料制备；测量项目与方法与实施例1相同。
实施例7
取8.0g载体A-3，加入46.0g热处理后的银包铜粉C-4，46.0g球状银粉FE-88312-K，按照前记浆料制备方法进行浆料制备；测量项目与方法与实施例1相同。
比较例3
取8.0g载体A-2，加入92.0g球状银粉FE-88312-K，按照前记浆料制备方法进行浆料制备；测量项目与方法与实施例1相同。
比较例4
取8.0g载体A-2，加入92.0g未经热处理的银包铜原始粉体S-3501，按照前记浆料制备方法进行浆料制备；测量项目与方法与实施例1相同。
比较例5
取8.0g载体A-2，加入60.0g热处理后的银包铜粉C-4，32.0g球状银粉FE-88312-K，按照前记浆料制备方法进行浆料制备；测量项目与方法与实施例1相同。
参阅图12、13，实施例5的电阻率较实施例4显著降低，原因是添加了熔焊助剂后，浆料烘烤过程发生了低温熔焊，如图4所示是实施例4烘干后浆料膜层拍摄的扫描电镜图，粉体之间没有发生熔焊连接，图5所示是实施例5烘干后浆料膜层拍摄的扫描电镜图，其粉体之间发生了显著的熔焊，粉与粉之间都产生了粘连通道，从而有效提升了导电效果，并且提升了抗氧化性，经过环测500H和温循200后30μ线条电阻变化率显著降低。比较实施例5、实施例6、实施例7发现，进一步添加抗氧化助剂后，环测500H和温循200后线条电阻变化率进一步降低，已达到纯银配方水平，如比较例3所示，说明抗氧化剂进一步提升了浆料的抗氧化性，从而防止了电阻的增长，但添加量过多时，浆料的电阻率会过大，如实施例7所示。如果配方直接使用未热处理的银包铜原粉S-3501，则浆料电阻率较大，且抗氧化性不满足，如比较例4所示。如果浆料中使用的热处理后的银包铜粉量增加，抗氧化性能虽然能够满足，但浆料的电阻率偏大。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高抗氧化性异质结银包铜浆料，其特征在于：包括载体、上述高抗氧化银包铜粉、球状银粉，抗氧化剂，熔焊助剂；高抗氧化银包铜粉的质量百分数为30％～92％，球状银粉的质量百分数为0％～50％，抗氧化剂添加量为20ppm～500ppm，熔焊助剂添加量0.1％～0.5％；余量为载体。
2.根据权利要求1所述的一种高抗氧化性异质结银包铜浆料，其特征在于：载体由环氧树脂、溶剂、环氧固化剂、封闭型异氰酸酯固化剂、环氧稀释剂组成，按质量百分数，环氧树脂1％～10％，环氧固化剂0.1％～3％，封闭型异氰酸酯固化剂1％～5％，环氧稀释剂0.1％～5％，溶剂为余量。
3.根据权利要求2所述的一种高抗氧化性异质结银包铜浆料，其特征在于：高抗氧化银包铜粉，优选D50为1.0～5.0μm，更优选D50为1.5～4.0μm，如果粒径过大则配制的浆料会出现印刷下网不佳的问题，如果粒径过小会导致浆料粘度过大，浆料印刷回墨效果较差；高抗氧化银包铜粉的添加量，优选30％～92％，更优选30％～60％，加量过多，会导致浆料固化后电阻率过大，如果添加量过少则成本降低较少。
4.根据权利要求3所述的一种高抗氧化性异质结银包铜浆料，其特征在于：银粉添加量优选10％～50％，更优选30％～50％，如果添加量过少则浆料电阻率将会偏大，如果添加量过多，则浆料成本下降不显著；银粉优选球状银粉，利于更细线条的印刷；所选银粉粒径大小优选D50为1.0～5.0μm，更优选1.0～3.0μm；所选银粉的振实密度优选4.0～6.5g/cm3，更优选5.5～6.2g/cm3；所选银粉的比表面积优选0.35～0.6m2/g；更优选0.4～0.6m2/g。
5.根据权利要求4所述的一种高抗氧化性异质结银包铜浆料，其特征在于：抗氧化剂优选氮杂环类化合物，例如苯并三氮唑、苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、苯并噻唑、巯基苯并噻唑、2-巯基吡啶、2-羟基吡啶；抗氧化剂添加量优选20ppm～500ppm，更优选20ppm～300ppm，如果添加量过多，会导致电阻率增大，如果添加量过少会导致，浆料抗氧化性不足。
6.根据权利要求5所述的一种高抗氧化性异质结银包铜浆料，其特征在于：熔焊助剂选自沸点在250～500℃的小分子醇、多元醇、多元醇酯以及醚醇类结构；在150～200℃下，羟基可以有效除去银粉表面的氧化银，从而让银与银颗粒之间形成熔焊，且经过较长时间加热，这类物质会挥发掉，使得银界面与银界面之间的阻隔物减少，进一步促进银颗粒之间的熔焊；类似结构的物质例如：乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、1,2,3-丙三醇。
7.一种高抗氧化性异质结银包铜浆料制备工艺，其特征在于：步骤包括：
1)取银包铜粉体，银包铜粉体由普通球状或类球形银包铜粉经过液相热处理所得，为球形或者类球形，银包覆量为10％～50％，银包铜粉的粒径大小为1.5μm～5μm；
2)将粒径为1.5～5μm的球状银包铜粉先进行粉碎分散；
3)将银包粉体充分分散于沸点>200℃的有机溶液，氮气份保护下加热到180℃以上，搅拌2小时以上；
4)将粉体分离出来，并用乙醇清洗；
5)吸附脂肪酸类保护剂；
6)50～70℃下低温烘干；
7)再进行粉碎分散，得到高抗氧化性银包铜粉。
8.根据权利要求7所述的一种高抗氧化性异质结银包铜浆料制备工艺，其特征在于：步骤2)中，粉碎分散为：将粉体用转速>10000r/min的高速粉碎机，进行粉碎30秒以上；或粉碎分散为使用气流粉碎机在0.5MPa的进气压力下进行粉碎。
9.根据权利要求7所述的一种高抗氧化性异质结银包铜浆料制备工艺，其特征在于：步骤3)的液相热处理过程，粉体在液相中得到了充分分散，有效避免了热处理过程导致粉体之间相互团聚的现象；上述处理过程在氮气份中进行，从而可以杜绝银包铜粉在空气中氧化的发生；银包铜粉经过液相热处理后，可以使铜与表面包覆的银形成合金结构的过渡层，从而提升银与铜的接触强度和致密性；此外经过热处理后，银包铜粉原先存在的缺陷、孔洞都会在高温下发生重结晶，被修复，从而提升银包铜粉的抗氧化性。
10.根据权利要求7-9任意一项所述的一种高抗氧化性异质结银包铜浆料制备工艺，其特征在于：清洗结束在粉体表面包覆一层脂肪酸保护剂，脂肪酸的羧基会与银包铜粉表明形成化学吸附，吸附层可以进一步提升银包铜粉的抗氧化性；清洗结束在粉体表面包覆一层脂肪酸保护剂，可以防止银包铜粉在烘干过程发生团聚，从而保证银包铜粉有较好的分散性。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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