CN1171919C - 动物蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维纺丝原液的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种利用动物蛋白质与丙烯腈接枝共聚来生产动物蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维纺丝原液的生产方法，可有效解决动物废料的处理及降低纺织品成本高的问题，其方法是将动物蛋白质原料提纯蛋白质，溶于氯化锌水溶液中，调pH值酸变性，再热变性，双变性蛋白质加入过氧化氢修饰氨基酸侧链，加还原剂清除多余的氧，加入丙烯腈聚合引发剂，在氮气保护下，与丙烯腈接枝共聚制得纤维纺丝原液，其方法新颖先进，不但使动物废料得到充分利用，而且还大大降低了生产成本，具有巨大的经济和社会效益，是对纤维纺丝生产的一大创造贡献。

Description

动物蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤 维纺丝原液的生产方法

一  技术领域

本发明涉及一种新型纺织材料纺丝原液的生产方法，尤其是一种动物蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维纺丝原液的生产方法。

二  背景技术

公知的人工合成的蛋白质纤维有大豆，花生等植物蛋白质，牛奶，蚕蛹蛋白质与聚乙烯醇或丙烯腈共混，共聚纤维。上述的蛋白质原料大多数已在食品，饮料和医药等领域得到广泛应用。作为天然动物蛋白质原料的各种动物毛(如羊毛，驼毛，牦牛毛，兔毛，猪毛)除了直接用于毛纺外，尚有大量的短毛，废毛被视作垃圾处理掉；动物皮革除用作皮衣，皮鞋，皮件外，还有为数很大的碎皮，废皮。以上这些动物蛋白资源未加利用而被抛弃，除了造成环境污染，还是一个很大的资源浪费。另外，近年广大农民饲养的黄粉虫富含优质蛋白质，目前只能作为饲料用，并未得到充分利用。

三  发明内容

针对上述情况，本发明之目的是将废动物毛，废皮和昆虫蛋白质原料提纯蛋白质，与丙烯腈接枝共聚，从而提供一种新的动物蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维纺丝原液(在蛋白质纤维生产中，其纺丝原液是纤维生产的关键)，不但可以实现废物利用，还可以解决环保问题。其解决的方案是：将毛，皮，昆虫三类蛋白质原料分别提纯蛋白质，皮胶原蛋白质可直接从市场上购买商品明胶，昆虫蛋白质可采用常规的碱溶酸沉工艺，其动物毛原料可采用亚硫酸钠水溶液浸泡，然后进行氢氧化钙溶解，当二硫键断裂后生成交联键(用氢氧化钙作溶剂)： 这种交联很牢固，不会被碱和硫化物破坏，再进行酸沉。提纯后的三类动物蛋白质分别溶解于氯化锌水溶液中后，调PH值实行酸变性，然后升温90-98℃进行热变性，双变性后的蛋白质加入蛋白质重量的1.5-2.5％的过氧化氢，对蛋白质侧链进行修饰，然后再加还原剂清除多余的氧，经过变性和修饰处理的蛋白质溶液加入丙烯腈聚合引发剂，然后在氮气的保护下，加入丙烯腈使其接枝共聚，制得分子量为3.5-6.5万、粘度为90-280泊，固含量质量百分比浓度为7.3-10％的蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维纺丝原液。本发明方法新颖先进，是对动物蛋白质生产纤维纺丝原液的一大创造，不但使动物废料得到充分利用，而且还大大降低了生产成本，具有巨大的经济和社会效益。

四  具体实施方式

以下结合具体情况对本发明作详细说明

(1)动物毛蛋白质(以羊毛为例)：将毛经过水洗去杂质后，加入毛质量(干基)10倍的亚硫酸钠水溶液浸泡10小时，亚硫酸钠水溶液质量百分比浓度为5％。经过亚硫酸钠还原剂处理的毛表皮层变得疏松，部分角蛋白的二硫键被打开，然后水洗甩干，加入毛重量(干基)10倍的饱和氢氧化钙水溶液升温溶解，随着温度升高，PH值不断下降，及时用氢氧化钠调PH值，使PH值保持9.5-10.5，待羊毛基本溶解时，陆续加入毛重量20％的过氧化氢，羊毛完全溶解后，及时滤去杂质，得羊毛蛋白溶液。加硫酸调PH值为6，使未反应的钙与硫酸生成硫酸钙沉淀，过滤去杂及硫酸钙后，用盐酸调PH值为4.5-4.8，使羊毛蛋白质沉淀。

(2)胶原蛋白质：将动物的骨头、皮和肌腱等含有胶质的有机物，采用明胶生产的常规工艺，提取胶原蛋白，或直接购买商品明胶。

(3)昆虫蛋白质：首先将昆虫(黄粉虫，蝇蛆，豆虫)体内外的粪便及赃物、杂质用清水多次清洗干净，烘干、粉碎成为颗粒状，干燥后水分含量在3％以下。然后利用常规的萃取方法将其中的油脂类物质提取出来：即昆虫颗粒与溶剂之比1∶10的比例，采用多次喷淋浸取的方法，溶出昆虫体内油脂类物质；经加热脱溶后的虫粕，即可进入蛋白质的提取过程：将昆虫粕放入10倍40-50的温水中，用氢氧化钠调PH值在8.5-9.5之间，浸取90-120分钟；分离粕渣，即可得昆虫类蛋白质乳液，用盐酸调PH值为4.8-5.1，蛋白质沉淀分离除去废渣可得到昆虫蛋白质。

将以上三类蛋白质分别溶入质量百分比浓度为51-75％的氯化锌水溶液中，使蛋白质在氯化锌水溶液中的质量百分比浓度为1.8-2.5％，用盐酸调PH值为2，使其酸变性，30分钟后升温至90-98℃，保温30分钟，使蛋白质热变性。变性后蛋白质溶液加入蛋白质重量1.5-2.5％的过氧化氢，对蛋白质氨基酸侧链进行修饰，其修饰反应温度为60-80℃，时间30-60分钟。然后加入亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾(蛋白质重量的2％)反应30分钟，清除多余的氧。经过变性和修饰处理的蛋白质溶液加入丙烯腈聚合引发剂氯酸钠～亚硫酸氢钠氧化还原体系或过硫酸铵～抗坏血酸氧化还原体系。氯酸钠～亚硫酸氢钠引发剂用量(以氧化剂氯酸钠为基准)为丙烯腈和蛋白质总重量的0.2-0.68％，氧化剂与还原剂的比例为1∶3-1∶15；过硫酸铵～抗坏血酸引发剂用量为丙烯腈和蛋白质总重量的0.35-0.7％，过硫酸铵与抗坏血酸的用量比为1.5∶1。然后在氮气保护下，加入丙烯腈第一单体或丙烯腈和甲基丙烯酸甲脂第二单体，使其接枝共聚，接枝时间为40分钟至5个小时。丙烯腈或丙烯腈和第二单体在氯化锌水溶液的质量百分比浓度为5.5-7.2％。制得分子量为3.5-6.5万，粘度为90-280泊，固含量以质量百分比浓度为7-10％的蛋白质—丙烯腈聚合的纺丝原液。

特别要指出的是，本发明创新之处在于与丙烯腈接枝的蛋白质为动物毛蛋白质、皮胶原蛋白质和昆虫蛋白质。

本发明的特征在于动物毛蛋白质溶解采用质量百分比浓度为5％的亚硫酸钠水溶液浸泡，碱溶解过程中用氢氧化钙水溶液溶解，在二硫键断裂后很快生成牢固的交链键：

这种交联键很牢固，不会被碱和硫化物破坏；

本发明的特征在于毛质角蛋白，皮质胶原蛋白，昆虫蛋白质提纯溶解于氧化锌溶液中，调PH值为2，使其酸变性，然后升温90-98℃进行热变性。双变性后的蛋白质加入蛋白质重量1.5-2.5％的过氧化氢，对蛋白质侧链进行修饰，然后再加入还原剂亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾清除多余的氧。

下面结合实例在对本发明进一步描述：

实例1：取水洗的羊毛100kg，浸入1000kg质量百分比浓度为5％的亚硫酸钠水溶液中，10个小时后脱水，将羊毛用清水洗一遍甩干。加入1000kg饱和氢氧化钙水溶液，升温至80℃，随着溶解时间增加，PH值不断下降，及时加氢氧化钠调PH值，使PH值保持9.5-10.5，温度80℃。4个小时后，羊毛基本溶解，陆续加入质量百分比浓度为50％的过氧化氢20kg，使羊毛全部溶解。溶解液过滤去杂后，用硫酸调PH值为6，未参与反应的钙离子与硫酸生成硫酸钙沉淀。过滤除去硫酸钙后，用盐酸调PH为4.5-4.8，蛋白质沉淀，经分离可得60-70kg羊毛蛋白质。取150kg重量浓度为10％羊毛蛋白质乳液，溶入420kg氯化锌水溶液中，氯化锌水溶液质量百分比浓度为70％。用盐酸调PH值为2，常温搅拌30分钟，蛋白质变性，然后升温至90℃，保温30分钟，蛋白质热变性，降至常温，再加入氯酸钠101g，亚硫酸氢钠303g，在氮气保护下加入丙烯腈单体44.4kg，反应温度25℃，反应时间5小时，制得质量百分比浓度为9.67％的羊毛蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维纺丝原液。

实例2：取皮质做成的明胶12kg，加常温水10kg，浸润30分钟，加70-80℃热水200kg搅拌使胶原蛋白充分溶解，然后溶入氯化锌320kg，制成胶原蛋白氯化锌水溶液，调PH为2，常温搅拌30分钟使其酸变性，升温至98℃保温30分钟，使蛋白质热变性，降温至60℃，加过氧化氢500g(过氧化氢质量百分比浓度50％)，反应30分钟，加亚硫酸氢钠200g反应30分钟，制成变性蛋白质氯化锌溶液。然后加入过硫酸铵200g，抗坏血酸200g，在氮气保护下加入丙烯腈单体26kg，甲基丙烯酸甲脂3kg，升温至70℃反应50分钟，制得质量百分比浓度为7.7％的胶原蛋白质与丙烯腈第一单体和第二单体接枝共聚纺丝原液。

实例3：取干昆虫(黄粉虫，蝇蛆，豆虫，蛹，蚕蛹等)将其粉碎成颗粒状，然后用6号溶剂油，在密闭的浸出器内，以喷淋的方式将昆虫体内的油脂类物质萃取出来，昆虫比6号溶剂油为1∶10，再经烘燥脱溶(溶剂回收)得到蛋白质含量在80％以上的昆虫残体颗粒，然后将其溶入氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙水溶液中，并使PH保持在9-10之间，温度40-50℃，浸泡120分钟，分离残渣得昆虫蛋白质乳液；调PH值为4.7-5.2之间，沉淀分离得蛋白质凝乳。取质量百分比浓度为10％的昆虫蛋白质乳液100kg，加水100kg，溶入氯化锌290kg，制成蛋白质质量百分比浓度为2％，氯化锌质量百分比浓度为59％的水溶液，加盐酸调PH为2，常温搅拌30分钟，升温至95℃，保温30分钟，降温至65℃，加过氧化氢400g(含量50％)，反应30分钟，加亚硫酸氢钠200g反应30分钟，制成蛋白质氯化锌溶液。然后加入过硫酸铵136g，抗坏血酸120g，在氮气保护下加入丙烯腈26.5kg升温至50℃，反应2小时，制得质量百分比浓度为7.3％的昆虫蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维纺丝原液。

Claims (2)

1.一种动物蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维纺丝原液的生产方法，其特征将动物毛用亚硫酸钠水溶液浸泡，用氢氧化钙溶解，在二硫键断裂后生成交联键：

提纯后的动物蛋白质溶于氯化锌水溶液中，调PH值使其酸变性，再升温90-98℃进行热变性，双变性后的蛋白质加入蛋白质重量的1.5-2.5％过氧化氢，再加还原剂清除多余的氧，加入丙烯腈聚合引发剂，然后在氮气保护下加入丙烯腈使其接枝共聚，制得分子量为3.5-6.5万，粘度为90-280泊，质量百分比浓度为7.3-10％的蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维纺丝原液。

2.根据权利要求1所述的动物蛋白质与丙烯腈接枝共聚纤维纺丝原液的生产方法，其特征在于水洗去杂后的动物毛加入毛重量10倍的质量百分比浓度为5％的亚硫酸钠水溶液中浸泡10小时，蛋白质的部分二硫键被打开，然后水洗甩干，加入毛重量10倍的饱和氢氧化钙水溶液升温溶解，用氢氧化钠调PH值为9.5-10.5，待毛溶解后，陆续加入毛重量20％的过氧化氢，过滤去杂得毛蛋白溶液，加硫酸调PH值为6，使未反应的钙与硫酸生成硫酸钙沉淀，滤去沉淀物，用盐酸调PH值为4.5-4.8，使毛蛋白质沉淀，提纯后的蛋白质溶入质量百分比浓度为51-75％的氯化锌水溶液中，蛋白质质量百分比浓度为1.8-2.5％，用盐酸调PH值为2，30分钟后升温至90-98℃，保温30分钟，蛋白质热变性，对双变性的蛋白质溶液加入蛋白质重量的1.5-2.5％的过氧化氢，对蛋白质氨基酸侧链修饰，温度为60-80℃，时间30-60分钟，然后加入蛋白质重量2％的亚硫酸氢钠，30分钟清除多余的氧，加入丙烯腈聚合引发剂氯酸钠——亚硫酸氢钠或过硫酸铵——抗坏血酸，其加入量为丙烯腈和蛋白质总重量的0.2-0.7％，在氮气的保护下，加入丙烯腈使其接枝共聚，时间为40分钟至5个小时，丙烯腈在氯化锌水溶液中的质量百分比浓度为5.5-7.2％，即制得分子量为3.5-6.5万、粘度为90-280泊，固含量质量百分比浓度为7.3-10％的蛋白质与丙烯腈共聚的纺丝原液。