CN117191885B - 超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微机电传感器技术领域，公开了一种超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器，从下至上依次包括绝缘衬底、电极、介质层和石墨烯敏感层；石墨烯敏感层经紫外光调控进行NO2传感，紫外光的波长为250～300nm，光功率密度为10～100mw/cm2。本发明利用紫外光调控敏感膜辅助NO2传感，紫外光可以提高石墨烯的费米能级，增加石墨烯与NO2的吸附能，从而提高响应速度。这种基于紫外光辅助照射下的石墨烯基气体传感器可在室温下实现对NO2的超快响应，对2‑20ppm NO2的响应时间均在5s以下并且具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于微机电传感器技术领域，具体的说，是涉及一种以石墨烯为传感材料，并利用微纳加工技术制备的高性能NO2气体传感器。
背景技术
NO2是一种空气污染物，主要来源于化石和生物质燃料的燃烧，这些空气中的NO2不仅会造成光化学污染，还会造成硝酸型酸雨，对人类的生产生活造成破坏。此外，NO2还会威胁人类的身体健康，人体吸入低浓度的二氧化氮气体最初可能导致轻微的呼吸急促，当浓度较高时(＞10ppm)则会出现恶心、头疼和呼吸困难等现象，严重的还会伴有肺水肿等疾病的发生甚至会造成死亡，因此监测环境中的NO2含量对人类来说至关重要。
气体传感器是一种检测环境中某种气体含量的电子设备，现如今随着科技的发展，气体传感器发挥着越来越重要的作用，其中包括污染排放的控制和空气质量的监测，而NO2气体传感器就是空气质量监测系统中的重要组成部分。现阶段NO2气体传感器的传感材料一般是氧化锡等金属氧化物，这主要是因为其响应度比较高并且制备成本较低。但大部分金属氧化物传感器的工作温度都比较高，造成较高能耗并限制其使用环境。此外，金属氧化物在传感器工作过程中由于温度过高还会发生结构变化，影响传感器的稳定性。
近年来，石墨烯因在电学、热学和力学等诸多方面表现出优异性能受到广泛关注。作为单原子层材料，石墨烯的每一个原子都暴露在周围环境中，具有巨大的比表面积(100％)。这意味着石墨烯是一个很好的平台，我们可以通过对表面进行一些特异性修饰来提高其对气体检测的响应特性。石墨烯还具有极好的导电性和低电子噪声，这些性能的结合有望让石墨烯在气体传感领域得到进一步地应用。此外，高质量的石墨烯一般缺陷较少，化学性质稳定，因此气体分子大多以物理吸附的形式附着在石墨烯上，这样传感器的性能会更加稳定。CVD法因制备成本低、易于大规模生产较高质量的石墨烯，且与现代半导体加工工艺兼容性好，被认为是最满足实际应用的制备方法。
然而，随着CVD石墨烯NO2气体传感器的研究越来越多，其面临的解吸困难和响应速度慢等问题也逐渐暴露。针对解吸困难这一问题，目前主要的解决办法是加热或紫外光辅助，但是加热一方面造成不必要的能耗，另一方面如果传感器工作环境中有易爆气体时容易发生危险。相较而言紫外光能耗更低，可以在室温下工作，是更为理想的解吸手段。对于响应速度慢这一问题的解决方法相对来说报道较少，大部分CVD石墨烯基NO2气体传感器的响应时间在100s以上，与现阶段实际应用中传感器的响应时间还有一定的差距。
发明内容
本发明要解决的是石墨烯基室温NO2气体传感器响应速度慢的技术问题，提供了一种超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器。本发明利用紫外光调控敏感膜辅助NO2传感，紫外光可以提高石墨烯的费米能级，增加石墨烯与NO2的吸附能，从而提高响应速度；该传感器能够在室温下实现对NO2的超快响应，对2-20ppm NO2的响应时间均在5s以下并且具有良好的稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
本发明提供了一种超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器，从下至上依次包括绝缘衬底、电极、介质层和石墨烯敏感层；所述石墨烯敏感层经紫外光调控进行NO2传感，所述紫外光的波长为250～300nm，光功率密度为10～100mw/cm2。
进一步地，所述石墨烯敏感层在紫外光调控作用下，石墨烯的费米能级升高，从而增加NO2与石墨烯间的吸附能，使单位时间吸附在石墨烯表面的NO2分子增多，进而提升传感器对NO2的响应速度，实现响应时间小于5s；所述响应时间是指通入NO2后传感器电阻达到最大变化量的60％时所需要的时间。
进一步地，所述绝缘衬底为氧化硅、碳化硅、氧化铝中的一种。
进一步地，所述电极层由金、铜、铬、钼中的其中一种制备。
进一步地，所述介质层为氧化铝、氧化铪、氧化硅中的一种。
进一步地，所述介质层的厚度在10nm～300nm。
进一步地，所述石墨烯敏感层为外延石墨烯、机械剥离石墨烯、还原氧化石墨烯、化学气相沉积石墨烯中的一种。
本发明的有益效果是：
本发明的超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器，通过只引入紫外光且没有任何其他修饰手段的方法来实现快速响应。紫外光不仅可以促进解吸，对吸附过程也有不小的影响。这主要是因为紫外光可以清洁样品表面，从而增加吸附位点。石墨烯由于受衬底电子掺杂的影响，当表面无任何杂质或气体吸附时其本应呈现出N型半导体特性，但石墨烯表面特别容易吸附水氧分子，从而失去电子转变为P型半导体。紫外光在清洁石墨烯表面的同时，也在改变石墨烯的电子性质，因为水氧等一些小分子的解吸会使石墨烯空穴浓度减少，导致石墨烯的P型掺杂程度减弱，当大量的水氧分子解吸时，石墨烯从P型转变为N型，但这需要紫外光的能量和功率密度都比较高时才能实现。事实上，在使用远紫外光对石墨烯进行调控时，随着光功率密度的提高，石墨烯的费米能级一直在升高，而费米能级的升高会增加NO2与石墨烯间的吸附能，使单位时间吸附在石墨烯表面的NO2分子增多，提升其对NO2的响应速度。
可见，本申请利用特定波长和光功率密度的远紫外光提升石墨烯的费米能级，能够增加NO2与石墨烯间的吸附能，进而提升传感器对NO2的响应速度，获得具有超快响应的室温石墨烯基NO2传感器。
附图说明
图1是本发明的超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器的结构示意图；
图2是石墨烯基NO2气体传感器的转移特性曲线中性点电压随紫外光(260nm)功率的变化曲线；
图3是a)石墨烯基NO2传感器在260nm紫外光作用下(功率密度5mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线，b)石墨烯基NO2传感器在260nm紫外光作用下(功率密度50mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线；
图4是a)石墨烯基NO2传感器在275nm紫外光作用下(功率密度5mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线，b)石墨烯基NO2传感器在275nm紫外光作用下(功率密度50mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线；
图5是a)石墨烯基NO2传感器在275nm紫外光作用下(功率密度10mw/cm2)对2ppmNO2的实时响应特性曲线，b)石墨烯基NO2传感器在275nm紫外光作用下(功率密度100mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线；
图6是石墨烯基NO2气体传感器在275nm紫外光作用下(功率密度50mw/cm2)对不同浓度NO2的响应特性曲线；
图7是石墨烯基NO2气体传感器在275nm紫外光作用下(功率密度90mw/cm2)对10ppmNO2的循环测试响应特性曲线；
图8是a)石墨烯基NO2传感器在300nm紫外光作用下(功率密度10mw/cm2)对2ppmNO2的实时响应特性曲线，b)石墨烯基NO2传感器在300nm紫外光作用下(功率密度50mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线，c)石墨烯基NO2传感器在300nm紫外光作用下(功率密度100mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线；
图9是石墨烯基NO2气体传感器在365nm紫外光作用下(功率密度100mw/cm2)对2ppmNO2的实时响应特性曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例采用氧化硅为绝缘衬底，化学气相沉积石墨烯为敏感层制备石墨烯基NO2气体传感器。
其中，绝缘衬底还可以采用碳化硅、氧化铝等。
其中，敏感层还可以采用外延石墨烯、机械剥离石墨烯、还原氧化石墨烯等。
具体按照如下步骤进行：
(1)首先将干净的铜箔(厚度25um，使用前用盐酸进行清洗以去除表面氧化层)放入石英管中，随后在氩气和氢气比例为5：1的环境下退火0.5h并在氩气、甲烷和氢气比例为100：1：30的环境下生长石墨烯，其中退火和生长石墨烯的温度为1050℃，生长时间为7min。
(2)利用激光直写光刻技术和电子束沉积技术在氧化硅衬底上制备出栅极和源漏电极。
(3)利用激光直写光刻技术和原子层沉积技术在栅极上部图形化沉积15nm氧化铝。
(4)利用湿法转移技术将生长的常压CVD石墨烯转移到带有电极和介质层的氧化硅衬底上。
其中，介质层优选为氧化铝、氧化铪、氧化硅中的一种；介质层的厚度优选为10nm～300nm。
(5)利用光刻技术和反应离子刻蚀技术将石墨烯图形化。
(6)待器件制备完成后，利用银胶和引线将器件连接在PCB底座上，石墨烯基NO2气体传感器制作完成。
随后将石墨烯基NO2气体传感器固定于已知体积的密闭腔体中，在260nm紫外光下进行测试并与外部的数字万用表连接。以空气作为背景气体，以一定流速进入密闭腔体中，直到传感器的电阻稳定。电阻稳定后，保持总流速不变，打开NO2气体阀门，使NO2与空气充分混合后进入密闭腔体与传感器接触，同时开始计时，记录规定时间内传感器的电阻变化值；待反应结束后关闭NO2气体阀门，使传感器与空气接触，电阻开始恢复，固定恢复一定恢复时间而后进行下一次传感测试。
图2为石墨烯气体传感器转移特性曲线中性点电压随紫外光(260nm)功率的变化曲线。从图2中可以看出，随着紫外光功率增加，中性点向负压方向移动，即由P型半导体向N型半导体转变。
图3a为石墨烯基NO2传感器在260nm紫外光作用下(功率密度5mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线。从图3a中可以看出，通入NO2后传感器电阻下降，说明此时石墨烯为P型半导体，其对2ppm NO2的响应时间为84s，响应度为8.0％。图3b为石墨烯基NO2传感器在260nm紫外光作用下(功率密度50mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线。从图3b中可以看出，通入NO2后传感器电阻上升，说明此时石墨烯为N型半导体，其对2ppm NO2的响应时间为4s，响应度为8.0％。
实施例2
NO2气体传感器制备流程如实施例1步骤(1)-(6)所示。
随后将传感器固定于已知体积的密闭腔体中，在275nm紫外光下进行测试并与外部的数字万用表连接。以空气作为背景气体，以一定流速进入密闭腔体中，直到传感器的电阻稳定。电阻稳定后，保持总流速不变，打开NO2气体阀门，使NO2与空气充分混合后进入密闭腔体与传感器接触，同时开始计时，记录规定时间内传感器的电阻变化值；待反应结束后关闭NO2气体阀门，使传感器与空气接触，电阻开始恢复，固定恢复一定恢复时间而后进行下一次传感测试。
图4a为石墨烯基NO2传感器在275nm紫外光作用下(功率密度5mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线。从图4a中可以看出，通入NO2后传感器电阻下降，说明此时石墨烯为P型半导体，传感器对2ppm NO2的响应时间为60s，响应度为8.3％。图4b为石墨烯基NO2传感器在275nm紫外光作用下(功率密度50mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线。从图4b中可以看出，通入NO2后传感器电阻上升，说明此时石墨烯为N型半导体，其对2ppm NO2的响应时间为2s，响应度为25％。
图5a为石墨烯基NO2传感器在275nm紫外光作用下(功率密度10mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线。从图5a中可以看出，通入NO2后传感器电阻下降，说明此时石墨烯为N型半导体，传感器对2ppm NO2的响应时间为3s，响应度为5.5％。图5b为石墨烯基NO2传感器在275nm紫外光作用下(功率密度100mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线。从图5b中可以看出，通入NO2后传感器电阻上升，说明此时石墨烯为N型半导体，其对2ppm NO2的响应时间为3s，响应度为24.0％。
图6为石墨烯基NO2传感器在275nm紫外光作用下(功率密度50mw/cm2)对不同浓度NO2的响应特性曲线，从图中可以看到传感器的响应度与测试浓度一一对应而且响应时间均在5s以下。
图7为石墨烯基NO2传感器在275nm紫外光作用下(功率密度50mw/cm2)对10ppm NO2的循环测试响应特性曲线。从图7中可以看出传感器重复性良好。
实施例3
NO2气体传感器制备流程如实施例1步骤(1)-(6)所示。
随后将传感器固定于已知体积的密闭腔体中，在300nm紫外光下进行测试并与外部的数字万用表连接。以空气作为背景气体，以一定流速进入密闭腔体中，直到传感器的电阻稳定。电阻稳定后，保持总流速不变，打开NO2气体阀门，使NO2与空气充分混合后进入密闭腔体与传感器接触，同时开始计时，记录规定时间内传感器的电阻变化值；待反应结束后关闭NO2气体阀门，使传感器与空气接触，电阻开始恢复，固定恢复一定恢复时间而后进行下一次传感测试。
图8a为石墨烯基NO2传感器在300nm紫外光作用下(功率密度10mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线。从图8a中可以看出，通入NO2后传感器电阻下降，说明此时石墨烯为N型半导体，传感器对2ppm NO2的响应时间为3s，响应度为6.9％。图8b为石墨烯基NO2传感器在300nm紫外光作用下(功率密度50mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线。从图8b中可以看出，通入NO2后传感器电阻上升，说明此时石墨烯为N型半导体，其对2ppm NO2的响应时间为3s，响应度为8.0％。图8c为石墨烯基NO2传感器在300nm紫外光作用下(功率密度100mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线。从图8c中可以看出，通入NO2后传感器电阻上升，说明此时石墨烯为N型半导体，其对2ppm NO2的响应时间为2s，响应度为20.0％。
实施例4
NO2气体传感器制备流程如实施例1步骤(1)-(6)所示。
随后将传感器固定于已知体积的密闭腔体中，在365nm紫外光下进行测试并与外部的数字万用表连接。以空气作为背景气体，以一定流速进入密闭腔体中，直到传感器的电阻稳定。电阻稳定后，保持总流速不变，打开NO2气体阀门，使NO2与空气充分混合后进入密闭腔体与传感器接触，同时开始计时，记录规定时间内传感器的电阻变化值；待反应结束后关闭NO2气体阀门，使传感器与空气接触，电阻开始恢复，固定恢复一定恢复时间而后进行下一次传感测试。
图9是NO2气体传感器在365nm紫外光作用下(功率密度100mw/cm2)对2ppm NO2的实时响应特性曲线。从图9中可以看出，在365nm紫外光的作用下，传感器对2ppm NO2的响应时间为27s，响应度为2.3％，这是在365nm紫外光作用下可以得到的最快的响应速度。
综上，石墨烯基二氧化氮传感器在不同的紫外光条件下对2ppm二氧化氮下的响应时间，参见表1。
表1
从表1中可以看到，当紫外光波长大于300nm时，随着光功率密度增加其响应时间缩短，但是其响应时间最短只能到27s；当功率密度小于10mw/cm2时，在所有紫外光波长下其响应时间都很长；当紫外光波长在250-300nm间且光功率密度在10-100mw/cm2范围内时其响应时间很快，均在5s以下，因此我们将波长在250-300nm间且光功率密度在10-100mw/cm2范围内确定为最佳的紫外光条件。
可见，本发明所提供的石墨烯基二氧化氮传感器在紫外光辅助下具有的极快的响应时间、较低的检测下限，可在室温下实现对NO2的超快响应，对2-20ppm NO2的响应时间均在5s以下并且具有良好的稳定性。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器，其特征在于，从下至上依次包括绝缘衬底、电极、介质层和石墨烯敏感层；所述石墨烯敏感层经紫外光调控进行NO2传感，所述紫外光的波长为250～300nm，光功率密度为10～100mw/cm2；所述石墨烯敏感层在紫外光调控作用下，石墨烯的费米能级升高，从而增加NO2与石墨烯间的吸附能。
2.如权利要求1所述的一种超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器，其特征在于，使单位时间吸附在石墨烯表面的NO2分子增多，进而提升传感器对NO2的响应速度，实现响应时间小于5s；所述响应时间是指通入NO2后传感器电阻达到最大变化量的60％时所需要的时间。
3.如权利要求1所述的一种超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器，其特征在于，所述绝缘衬底为氧化硅、碳化硅、氧化铝中的一种。
4.如权利要求1所述的一种超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器，其特征在于，所述电极层由金、铜、铬、钼中的其中一种制备。
5.如权利要求1所述的一种超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器，其特征在于，所述介质层为氧化铝、氧化铪、氧化硅中的一种。
6.如权利要求1所述的一种超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器，其特征在于，所述介质层的厚度在10nm～300nm。
7.如权利要求1所述的一种超快响应室温石墨烯基二氧化氮传感器，其特征在于，所述石墨烯敏感层为外延石墨烯、机械剥离石墨烯、还原氧化石墨烯、化学气相沉积石墨烯中的一种。
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