CN113252775A - 一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器 - Google Patents

一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，从下至上依次包括压电衬底、电极层以及经紫外光辐照进行NO2传感的银纳米粒子掺杂的还原氧化石墨烯‑聚吡咯的三维多孔结构复合敏感层。本申请采用3D多孔敏感材料rGO‑PPy/Ag作为敏感膜，采用Ag纳米粒子掺杂改善传感器的可重复性，并且采用紫外光辐照敏感膜辅助NO2传感。这种基于紫外光辅助照射下的rGO‑PPy/Ag声表面波NO2传感器可实现室温下的NO2传感，且具有较高的灵敏度（127.68 Hz/ppm）和较快响应/恢复速度（39.7 s/58.5 s），展示出良好的可重复性和选择性。

Description

一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器
技术领域
本发明涉及声学技术中声表面波传感器技术领域，尤其涉及一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器。
背景技术
二氧化氮（Nitrogen dioxide，NO2）是一种有毒有害的刺激性气体，主要来自工业废气、汽车尾气等等，是破坏臭氧层和导致酸雨形成的常见空气污染物之一，对人体呼吸道和水体环境也有危害作用。因此，开发高性能的二氧化氮气体传感器一直以来就是一个热点问题。声表面波（Surface Acoustic Wave，SAW）器件被广泛应用于物理、化学和生物检测中，由于声波能量主要集中在表面，环境变量容易与声波发生耦合，进而导致器件频率偏移，因此尤其适合于表界面的传感和检测应用。
近年来，针对SAW传感器的研究层出不穷，但就目前报道的NO2传感器来说，仍存在许多问题，具体表现在敏感材料的加工工艺复杂、器件响应幅度小、响应恢复速度慢、需要额外加热等等。因此改进制备工艺、优化材料设计、改善传感器性能成为未来开发新型声表面波NO2传感器的主要目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，具体为提出基于银（Ag）纳米粒子掺杂的还原氧化石墨烯-聚吡咯（rGO-PPy/Ag）的复合敏感层，并通过紫外光辅助照射的方法进一步改善器件的传感性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，从下至上依次包括压电衬底、电极层以及经紫外光辐照进行NO2传感的银纳米粒子掺杂的还原氧化石墨烯-聚吡咯的三维多孔结构复合敏感层，所述电极层包括叉指换能器和反射栅。
作为本发明的一种优选改进，所述压电衬底选自铌酸锂、钽酸锂、石英、锆钛酸铅中的任意一种。
作为本发明的一种优选改进，所述压电衬底为ZnO、AlN、AlScN、AlErN、铌酸锂、锆钛酸铅中任意一种制成的压电薄膜与硅、玻璃、蓝宝石、PI、PET、PVDF、LCD、PEN、PDMS、Ecoflex、柔性玻璃中任意一种的复合层状结构。
作为本发明的一种优选改进，所述叉指换能器为双端对谐振式换能器，所述反射栅为开路反射栅或者短路反射栅。
作为本发明的一种优选改进，所述叉指换能器和反射栅材料可由铝、金、银、铜、铬、钼、镍、钛、钨中的任意一种制备。
作为本发明的一种优选改进，所述叉指换能器和反射栅的厚度在1nm~300nm，所述叉指换能器的周期为40nm~400mm，金属化率为0.1~0.9。
作为本发明的一种优选改进，所述银纳米粒子直径为2nm~600nm。
作为本发明的一种优选改进，所述紫外光波长为200nm~400nm，光强为10~180mw/cm2。
本发明提供的一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器的有益效果在于：基于Ag纳米粒子掺杂的还原氧化石墨烯-聚吡咯的复合敏感层，并通过紫外光辅助照射的方法进一步改善器件的传感性能。其中，较大尺寸的银纳米粒子（主要为200 nm~400 nm）可以起到构筑3D多孔结构的作用，能够增加吸附位点、促进气体分子在敏感膜中的扩散，改善传感器的可重复性；小尺寸的银纳米粒子（亚10nm）可以修饰在rGO-PPy片层上，形成大量的p-p异质结和内建电场，能够有效分离电子空穴对，增强吸附，提高灵敏度，改善传感器的可重复性；另外，紫外光照射可以显著缩短声表面波二氧化氮传感器的响应/恢复时间，增强传感性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。下文描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明所述的高灵敏度声表面波二氧化氮传感器的结构示意图；
图2为rGO-PPy敏感膜和rGO-PPy/Ag敏感膜的扫描电镜图；
图3为基于rGO-PPy敏感膜、rGO-PPy/Ag敏感膜和紫外辅助照射的3D多孔rGO-PPy/Ag敏感膜的铌酸锂衬底SAW传感器在室温下对100 ppm NO2的频率响应；
图4为紫外光辅助照射的rGO-PPy/Ag SAW器件对100 ppm NO2的响应/恢复时间。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1所示，本发明提供了一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，从下至上依次包括压电衬底1，电极层以及经紫外光5辐照进行NO2传感的银纳米粒子掺杂的还原氧化石墨烯-聚吡咯（rGO-PPy/Ag）的三维（3D）多孔结构复合敏感层4。
所述压电衬底1可以是铌酸锂、钽酸锂、石英、锆钛酸铅中的任意一种；也可以是ZnO（氧化锌）、AlN（氮化铝）、AlScN（掺钪氮化铝）、AlErN（掺铒氮化铝）、铌酸锂、锆钛酸铅中任意一种制成的压电薄膜与硅、玻璃、蓝宝石、PI（聚酰亚胺）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PVDF（聚偏氟乙烯）、LCD（液晶显示屏）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、PDMS（聚二甲基硅氧烷）、Ecoflex（脂肪族芳香族无规共聚酯）、柔性玻璃中任意一种的复合层状结构。
所述电极层置于压电衬底1上方，包括叉指换能器2和反射栅3。所述反射栅3置于所述叉指换能器2的两侧。具体的，所述叉指换能器2为双端对谐振式换能器，所述反射栅3为开路反射栅或者短路反射栅。
所述叉指换能器2和反射栅3可由铝、金、银、铜、铬、钼、镍、钛、钨中的任意一种制备。所述叉指换能器2和反射栅3的厚度在1 nm~300 nm。所述叉指换能器2的周期为40nm400 m，金属化率为0.1~0.9。
所述的银纳米粒子掺杂的还原氧化石墨烯-聚吡咯的三维多孔结构复合敏感层4置于所述压电衬底1上方，并作为NO2传感的敏感层。所述银纳米粒子直径为2 nm~600nm。
所述紫外光5从银纳米粒子掺杂的还原氧化石墨烯-聚吡咯的三维多孔结构复合敏感层4上方进行辐照辅助以进行NO2传感。所述紫外光5波长为200nm~400nm，光强10180mw/cm2。
下面以具体实施例1对本发明进行详细说明。
实施例1
再参阅图1所示，本发明提供了一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，采用双端谐振式，压电衬底1采用128-YX LiNbO3材料，叉指换能器2和反射栅3材料采用金（Au）材料，厚度为30nm，SAW器件参数设计为：波长为16 m，叉指对数为60，反射栅个数为120，金属化率为0.5，孔径为250倍波长，两端IDT的距离为200倍波长。
银纳米粒子掺杂的还原氧化石墨烯-聚吡咯的三维多孔结构复合敏感层4置于压电衬底1上方。银纳米粒子掺杂的还原氧化石墨烯-聚吡咯的三维多孔结构复合敏感层4制备过程如下：将氧化石墨烯（GO）分散液和吡咯单体（Py）超声混合5分钟；放入恒温烘箱中，自发反应8小时得到还原氧化石墨烯-聚吡咯（rGO-PPy）水凝胶，再用去离子水洗涤三次，之后用超临界干燥仪干燥，得到3D多孔rGO-PPy气凝胶。将3D多孔rGO-PPy气凝胶超声分散至乙醇中，并加入Ag 纳米粒子悬浮液中，超声混合15分钟后离心洗涤三次，最后分散到乙醇中得到rGO-PPy/Ag敏感溶液，将敏感溶液滴涂到SAW压电衬底1上，并用热板烘干成膜，形成银纳米粒子掺杂的还原氧化石墨烯-聚吡咯的三维多孔结构复合敏感层4。采用365 nm波长紫外光5对敏感膜4进行紫外辐照辅助传感。
图2为rGO-PPy敏感膜和rGO-PPy/Ag敏感膜的扫描电镜图，其中图2（a）为rGO-PPy敏感膜的扫描电镜图，图2（b）是rGO-PPy/Ag敏感膜的扫描电镜图。对比可见，掺杂了Ag纳米粒子的rGO-PPy/Ag比rGO-PPy敏感膜具有更显著的3D多孔结构，这能增加吸附位点、有利于气体分子在敏感膜中的扩散，改善传感器的可重复性。
图3为基于rGO-PPy敏感膜、rGO-PPy/Ag敏感膜和紫外辅助照射的rGO-PPy/Ag敏感膜的铌酸锂衬底SAW传感器在室温下对100 ppm NO2的频率响应。
三种器件在NO2环境中均呈现负的频率偏移，其中，滴涂rGO-PPy敏感膜的器件在三次循环测试中，性能不能完全恢复，存在明显的零点漂移；而滴涂rGO-PPy/Ag敏感膜的传感器性能可完全恢复，表现出更快的响应速度和可重复性。这主要得益于Ag纳米颗粒的催化作用以及敏感膜的3D多孔结构，有催化活性的Ag 纳米粒子修饰在rGO-PPy片层间，能够调节敏感膜的局部电荷分布并作为活性位点，而3D多孔结构能提供更多的吸附位点，有利于气体分子在薄膜中的扩散，提高灵敏度，加快解吸，所以改善了传感器的可重复性。与无紫外照射的rGO-PPy/Ag传感器相比，在相同的时间内，紫外辅助照射下的SAW传感器表现出更多的循环次数和更高的灵敏度。这是因为紫外光激发的大量的光生电子空穴对被内建电场有效分离，能够吸附更多的气体分子，从而提高灵敏度。
图4为紫外光照射的rGO-PPy/Ag SAW器件对100 ppm NO2的响应/恢复时间。可以看出紫外辅助照射的rGO-PPy/Ag传感器对100 ppm NO2的响应/恢复时间为36.7 s/58.5s，具有较快的响应/恢复速度。
本发明提供的一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器的有益效果在于：基于Ag纳米粒子掺杂的还原氧化石墨烯-聚吡咯的复合敏感层，并通过紫外光辅助照射的方法进一步改善器件的传感性能。其中，较大尺寸的银纳米粒子（主要为200 nm~400 nm）可以起到构筑3D多孔结构的作用，能够增加吸附位点、促进气体分子在敏感膜中的扩散，改善传感器的可重复性；小尺寸的银纳米粒子（亚10nm）可以修饰在rGO-PPy片层上，形成大量的p-p异质结和内建电场，能够有效分离电子空穴对，增强吸附，提高灵敏度，改善传感器的可重复性；另外，紫外光照射可以显著缩短声表面波二氧化氮传感器的响应/恢复时间，增强传感性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但并不仅仅限于说明书和实施方案中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里所示出与描述的图例。

Claims (8)

1.一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，其特征在于，从下至上依次包括压电衬底、电极层以及经紫外光辐照进行NO2传感的银纳米粒子掺杂的还原氧化石墨烯-聚吡咯的三维多孔结构复合敏感层，所述电极层包括叉指换能器和反射栅。
2.如权利要求1所述的一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，其特征在于，所述压电衬底选自铌酸锂、钽酸锂、石英、锆钛酸铅中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，其特征在于，所述压电衬底为ZnO、AlN、AlScN、AlErN、铌酸锂、锆钛酸铅中任意一种制成的压电薄膜与硅、玻璃、蓝宝石、PI、PET、PVDF、LCD、PEN、PDMS、Ecoflex、柔性玻璃中任意一种的复合层状结构。
4.如权利要求1所述的一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，其特征在于，所述叉指换能器为双端对谐振式换能器，所述反射栅为开路反射栅或者短路反射栅。
5.如权利要求1或4所述的一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，其特征在于，所述叉指换能器和反射栅材料可由铝、金、银、铜、铬、钼、镍、钛、钨中的任意一种制备。
6.如权利要求1或4所述的一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，其特征在于，所述叉指换能器和反射栅的厚度在1nm~300nm，所述叉指换能器的周期为40nm~400mm，金属化率为0.1~0.9。
7.如权利要求1所述的一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，其特征在于，所述银纳米粒子直径为2nm~600nm。
8.如权利要求1所述的一种高灵敏度声表面波二氧化氮传感器，其特征在于，所述紫外光波长为200nm~400nm，光强为10~180mw/cm2。
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