CN117187774A - 一种无绕扩无氧源沉积硼扩散方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无绕扩无氧源沉积硼扩散方法，包括：（1）将硅片置于热丝化学气相沉积设备的反应腔室中，抽真空，通入硅烷、乙硼烷和氢气，在硅片的其中一面沉积掺硼非晶硅层，出腔；（2）将经过步骤（1）处理后的硅片置于硼扩散炉管中，抽真空，通入氮气进行无氧硼扩散；（3）将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，通入氧气，将经过步骤（2）处理后的硅片进行氧化推结，完成硅片的无绕扩无氧源沉积硼扩散。本发明以掺硼非晶硅层作为无氧硼源，易于硼向硅片中进行扩散，缩短扩硼工艺时间，无B2O3副产物，不会损耗石英件；采用热丝化学气相沉积设备沉积掺硼非晶硅层，无绕扩，节约化学试剂。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种无绕扩无氧源沉积硼扩散方法。
背景技术
提效降本是光伏发展永恒的话题，随着太阳能电池技术的发展，PERC太阳能电池因其结构造成的效率极限已经无法满足光伏技术发展需求，TOPCon电池因其优异的结构拥有28.7%的理论极限效率成为了替代量产PERC太阳能电池的下一代晶硅太阳能电池结构。n型单晶硅因其较p型单晶硅具有更高的少子寿命、更低的光致衰减的优异特点，成为了TOPCon太阳能电池的硅衬底的首选项，因此，对于n型TOPCon太阳能电池的核心工序之一即为硼扩散PN结。
目前，硼扩散PN结的主要方式为在高温石英炉管内通入适量的氯化硼与氧气，氯化硼与氧气发生化学反应主要为两个过程：
；
此反应在硅表面生成一层掺硼氧化硅（BSG），随后通过高温氮气推进与氧气推结过程，实现硼扩散。这种主流的硼扩散方式虽然暂时能满足TOPCon太阳能能电池工艺需求，但其缺点也同样非常明显。首先，此种有氧硼源在高温推结过程中会因高温氧化破坏晶体硅的金字塔结构，增大晶体硅反射率，降低晶体硅对光的吸收能力；其次，众所周知，氯化硼与氧的反应产物中的氧化硼对石英器件（如扩散腔体石英管、硅片载具石英舟、石英炉门等）具有较强的腐蚀性，降低使用寿命（3~6个月），石英件已经成为光伏领域普遍的耗损件，随着石英的大批量使用，石英市场价格也随之增大，因此，降低石英件的使用，即为降低太阳能电池生产成本的关键路径之一；再次，现阶段的硼扩散方式所发生的CVD反应为各向同性，即：电池片所需裸露之处均会沉积硼源，以及后续高温下发生硼扩散，为了去除非扩散面的绕扩，需要后道清洗工序对非扩散面进行碱洗/酸洗对硅片进行一定厚度刻蚀，以达到去绕扩的目的，这一去绕扩工序需要耗费大量的化学药品，增加了生产成本。
中国专利文献上公开了“一种太阳能电池新型棚扩散方法”，其公告号为CN114038935A，该发明采用先沉积掺硼非晶硅再退火扩散的方式，不会产生B2O3副产物，对于石英件无损伤，可有效降低硼扩运营成本。但是，该发明的技术方案依然会在硅片四周及背面发生绕扩，需要耗费大量的化学试剂刻蚀去除绕扩层，导致生产成本较高。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无绕扩无氧源沉积硼扩散方法，用于解决现有硼扩散工艺中容易发生绕扩，需要耗费大量的化学试剂刻蚀去除绕扩层，硼扩散过程中产生大量B2O3副产物造成石英件损耗，导致生产成本较高的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
本发明提供一种无绕扩无氧源沉积硼扩散方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将硅片置于热丝化学气相沉积设备的反应腔室中，抽真空，通入硅烷、乙硼烷和氢气，在硅片的其中一面沉积掺硼非晶硅层，出腔；
步骤（2）：将经过步骤（1）处理后的硅片置于硼扩散炉管中，抽真空，通入氮气进行无氧硼扩散；
步骤（3）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，通入氧气，将经过步骤（2）处理后的硅片进行氧化推结，完成硅片的无绕扩无氧源沉积硼扩散。该步骤通过氧化推结将扩散进入到硅中的硼扩散至N型硅片中更深的位置，将硅片表面的硼再次分布的同时，增大PN结的结深；另外，该步骤将作为源层的掺硼非晶硅层完全氧化，使其在后续的后清洗工艺中能够通过氢氟酸溶液清洗完全去除。
本申请创造性地采用热丝化学气相沉积设备沉积掺硼非晶硅层，在热丝CVD工艺中，热丝通常被固定在反应腔室中的一个固定位置，掺硼非晶硅层只能在热丝附近生成，而无法扩散到其它区域，因此，掺硼非晶硅层的生长是有限的，不会出现绕扩现象，从根本上解决了现有硼扩散工艺发生绕扩的问题，不存在消耗大量化学试剂刻蚀去除绕扩层工序，大大降低湿法工艺成本（酸或碱、水、电、设备等），该工艺还适用于适度薄一些的硅片，从而降低硅片的成本。
本申请创造性地以与硅同性的掺硼非晶硅层作为无氧硼源进行硼扩散，由于非晶硅与硅之间无固溶度差异，在硼浓度梯度驱动下，更易于硼向硅片中进行扩散，与传统掺硼氧化硅（BSG）扩硼工艺相比，能够缩短扩硼工艺时间。作为硼源的掺硼非晶硅层为基于晶体硅后沉积的膜层，非传统硼扩的原位生长的BSG，因此无论是沉积步还是后续的氧化推结步，均无对晶硅表面形貌因氧化改变的情况出现，所以此种方式扩硼能够保留原始制绒后的反射效果，相较于传统的BSG作为硼源情况提升太阳能电池的光吸收。本申请整个反应过程中均无B2O3副产物产生，不会对石英件造成损坏，降低设备维护成本，延长设备的使用寿命。
优选地，步骤（1）中，所述掺硼非晶硅层的厚度为10~30nm。
优选地，步骤（2）中，无氧硼扩散的压力为300~500 mbar，温度为930~970℃，时间为100~300s。
优选地，步骤（3）中，氧化推结的压力为600~820mbar，温度为1000~1050℃，时间为30~100 min。
如上所述，本发明的无绕扩无氧源沉积硼扩散方法，具有以下有益效果：
（1）采用热丝化学气相沉积设备沉积掺硼非晶硅层，不会出现绕扩现象，不存在消耗大量化学试剂刻蚀去除绕扩层工序，大大降低湿法工艺成本；
（2）以与硅同性的掺硼非晶硅层作为无氧硼源进行硼扩散，由于非晶硅与硅之间无固溶度差异，在硼浓度梯度驱动下，更易于硼向硅片中进行扩散，能够缩短扩硼工艺时间；
（3）作为硼源的掺硼非晶硅层为基于晶体硅后沉积的膜层，非传统硼扩的原位生长的BSG，无论是沉积步还是后续的氧化推结步，均无对晶硅表面形貌因氧化改变的情况出现，能够保留原始制绒后的反射效果，提升太阳能电池的光吸收；
（4）整个反应过程中无B2O3副产物产生，不会对石英件造成损坏，降低设备维护成本，延长设备的使用寿命。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本申请以下实施例及对比例中硅片的活性硼浓度以及PN结的结深采用行业内通用的ECV电化学测试法测试得到。
在一个具体的实施方式中，步骤（1）中，硅烷、乙硼烷和氢气的流量比为1:（2.3~2.4）:（0.55~0.60）。
在一个更为具体的实施方式中，步骤（1）中，硅烷的流量为1300~1600sccm；乙硼烷的流量为3200~3700 sccm；氢气的流量为800~1000 sccm。
在一个具体的实施方式中，步骤（1）中，反应压力为2~10Pa。
在一个具体的实施方式中，步骤（1）中，热丝化学气相沉积设备采用热丝加热，热丝加热的温度为1750~1950℃。
在一个具体的实施方式中，步骤（2）中，氮气的流量为2500~3000 sccm。
在一个具体的实施方式中，步骤（3）中，氧气的流量为15000~20000 sccm。
实施例1
本申请实施例提供了一种无绕扩无氧源沉积硼扩散方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将硅片置于热丝化学气相沉积设备的反应腔室中，抽真空，采用热丝加热至1950℃，通入1500sccm的硅烷、3500 sccm的乙硼烷和900 sccm的氢气，形成3Pa的压力，在硅片的其中一面沉积厚度为10nm的掺硼非晶硅层，出腔；
步骤（2）：将经过步骤（1）处理后的硅片置于硼扩散炉管中，抽真空，升温至950℃，通入3000 sccm的氮气形成450mbar的压力，进行无氧硼扩散，时间为200s；
步骤（3）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，通入20000sccm的氧气形成800mbar的压力，升温至1050℃，将经过步骤（2）处理后的硅片进行氧化推结，时间为60min，完成硅片的无绕扩无氧源沉积硼扩散。
本实施例得到的硅片的硼扩区的表面活性硼浓度为8.6E18/cm3；以1E18/cm3活性硼浓度处为基准，硅片硼扩区的结深为0.87μm；以1E17/cm3活性硼浓度处为基准，硅片硼扩区的结深为1.02μm。
实施例2
本申请实施例提供了一种无绕扩无氧源沉积硼扩散方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将硅片置于热丝化学气相沉积设备的反应腔室中，抽真空，采用热丝加热至1950℃，通入1300sccm的硅烷、3200 sccm的乙硼烷和800 sccm的氢气，形成2Pa的压力，在硅片的其中一面沉积厚度为20nm的掺硼非晶硅层，出腔；
步骤（2）：将经过步骤（1）处理后的硅片置于硼扩散炉管中，抽真空，升温至930℃，通入2500sccm的氮气形成400mbar的压力，进行无氧硼扩散，时间为300s；
步骤（3）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，通入15000sccm的氧气形成750mbar的压力，升温至1025℃，将经过步骤（2）处理后的硅片进行氧化推结，时间为85min，完成硅片的无绕扩无氧源沉积硼扩散。
本实施例得到的硅片的硼扩区的表面活性硼浓度为9.5E18/cm3；以1E18/cm3活性硼浓度处为基准，硅片硼扩区的结深为0.88μm；以1E17/cm3活性硼浓度处为基准，硅片硼扩区的结深为1.05μm。
实施例3
本申请实施例提供了一种无绕扩无氧源沉积硼扩散方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将硅片置于热丝化学气相沉积设备的反应腔室中，抽真空，采用热丝加热至1950℃，通入1600sccm的硅烷、3700 sccm的乙硼烷和1000 sccm的氢气，形成10Pa的压力，在硅片的其中一面沉积厚度为30nm的掺硼非晶硅层，出腔；
步骤（2）：将经过步骤（1）处理后的硅片置于硼扩散炉管中，抽真空，升温至970℃，通入2800sccm的氮气形成500mbar的压力，进行无氧硼扩散，时间为100s；
步骤（3）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，通入18000sccm的氧气形成820mbar的压力，升温至1000℃，将经过步骤（2）处理后的硅片进行氧化推结，时间为100min完成硅片的无绕扩无氧源沉积硼扩散。
本实施例得到的硅片的硼扩区的表面活性硼浓度为8.2E18/cm3；以1E18/cm3活性硼浓度处基准，硅片硼扩区的结深为0.81μm；以1E17/cm3活性硼浓度处为基准，硅片硼扩区的结深为0.95μm。
对比例
本申请对比例采用传统的硼扩散方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将硅片置于硼扩散炉管内，抽真空，通入2500sccm氮气、150sccm三氯化硼和800sccm氧气，150Pa压力下，升温至890℃，在硅片上沉积厚度为15-20nm的掺硼氧化硅层，时间为400s；
步骤（2）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，升温至950℃，通入3000 sccm的氮气形成400mbar的压力，进行无氧硼扩散，时间为360s；
步骤（3）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，通入20000sccm的氧气形成800mbar的压力，升温至1050℃，将经过步骤（2）处理后的硅片进行氧化推结，氧化时间为60min，完成硅片的硼扩散。
本对比例得到的硅片的硼扩区的表面活性硼浓度为9.0E18/cm3；以1E18/cm3活性硼浓度处为基准，硅片硼扩区的结深为0.9μm；以1E17/cm3活性硼浓度处为基准，硅片硼扩区的结深为1.05μm。
对比例与实施例1~3制得的硅片的活性硼浓度及PN结结深差别不大，但是采用实施例1~3制得的硅片制得的太阳能电池在长波范围的光吸收率相对于对比例可以提升0.03~0.05%。由于硼扩散炉管一般为石英炉管，对比例在硼扩散过程中会产生大量的B2O3副产物，会对硼扩散炉管产生较强的腐蚀性，降低使用寿命，实施例1~3的硼源来源于热丝CVD沉积的掺硼非晶硅，整个工艺无B2O3副产物，不存在腐蚀石英炉管的问题。此外，实施例1~3相对于对比例的无氧硼扩散时间缩短了60~160s，采用本申请的技术方案大大提高了生产效率。实施例1~3制得的硅片在硼扩散氧化推结后，由于没有发生硼绕扩，无需进一步的碱洗去除绕扩层；对比例制得的硅片在硼扩散氧化推结后需要在太阳能电池制备的下一个环节中耗费大量化学试剂去除背面绕镀氧化硅绕扩及抛光，本申请的技术方案相对于对比例无硼绕扩，大大缩短了清洗时间，节省了化学药品，有效避免了硅片因去绕扩引起的减薄量过大造成的碎片风险大及光利用率低的问题。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (4)
1.一种无绕扩无氧源沉积硼扩散方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将硅片置于热丝化学气相沉积设备的反应腔室中，抽真空，通入硅烷、乙硼烷和氢气，在硅片的其中一面沉积掺硼非晶硅层，出腔；
步骤（2）：将经过步骤（1）处理后的硅片置于硼扩散炉管中，抽真空，通入氮气进行无氧硼扩散；
步骤（3）：将硼扩散炉管抽真空，氮气吹扫，通入氧气，将经过步骤（2）处理后的硅片进行氧化推结，完成硅片的无绕扩无氧源沉积硼扩散。
2.根据权利要求1所述的无绕扩无氧源沉积硼扩散方法，其特征在于：步骤（1）中，所述掺硼非晶硅层的厚度为10~30nm。
3.根据权利要求1所述的无绕扩无氧源沉积硼扩散方法，其特征在于：步骤（2）中，无氧硼扩散的压力为300~500mbar，温度为930~970℃，时间为100~300s。
4.根据权利要求1所述的无绕扩无氧源沉积硼扩散方法，其特征在于：步骤（3）中，氧化推结的压力为600~820mbar，温度为1000~1050℃，时间为30~100min。
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2023
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