CN117187748A - 一种改性钛合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性钛合金材料及其制备方法。所述改性钛合金材料为在钛合金材料表面形成氮/铜离子注入层；其中铜离子以单质铜、氧化铜和氮化铜的形式存在，氮离子以氮化钛和氮化铜的形式存在。
Description
技术领域
本发明属于医用材料技术领域，具体涉及一种钛合金材料表面改性方法及得到的改性钛合金材料。
背景技术
表面改性技术是指采用某种工艺手段赋予材料表面新的结构、性能，根据改性原理可分为物理表面改性技术，包括等渗碳(渗氮)、离子喷涂、磁控溅射、等离子体浸没离子注入与沉积、激光表面改性等；以及化学表面改性技术，包括电化学沉积、阳极氧化、微弧氧化、化学气相沉积等。其中，等离子体浸没离子注入与沉积(PIII&D)技术是一种实现全方位均匀离子注入的表面改性技术。真空条件下，气体通过辉光放电离化提供等离子源，或固体靶材通过电弧离化产生等离子体，基体浸没在等离子体中，在基体上施加脉冲负高压，排斥电子，形成正离子鞘层，在鞘层电场作用下，正离子获得高能量，沿不同方向垂直、均匀地注入到基体表面。PIII&D技术能够单一或同时注入多种元素，改性层与基体结合紧密，没有明显界限，适合复杂形状材料的表面改性。
钛合金材料由于具有良好的力学性能、耐蚀性以及生物相容性，常用于制造牙科、骨科等外科植入体。然而，钛合金材料表面呈生物惰性，植入体内后可能发生细菌感染等问题，导致植入失败，甚至危及病人生命。因此，赋予钛合金材料表面高效、广谱的抗菌能力，提高其生物活性，具有临床应用价值。
铜元素是人体必需的微量元素之一，对维持人体多种蛋白结构和功能具有重要意义。铜是典型的抗菌元素，通过破坏细胞膜结构、诱导活性氧产生和降解DNA等方法导致细菌死亡(Applied and Environmental Microbiology2011,5:1541-1547)。此外，铜离子可上调血管内皮生长因子表达，提高细胞增殖活性，实现促进新血管生成与组织修复的目的(Biomaterials 2010,5:824-831)。因此，钛合金材料表面引入铜元素可改善其抗菌性能，并促进细胞增殖。然而，铜离子作为重金属元素，对人体存在一定的安全隐患，过量的铜离子会产生细胞毒性(Acta Biomaterialia 2016,46:286-298)。
发明内容
针对现有技术中铜离子注入钛合金材料表面抗菌性能不足和生物安全性问题，本发明的目的在于提供一种改性钛合金材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种改性钛合金材料，在改性钛合金材料表面形成氮/铜离子注入层；其中铜离子以单质铜、氧化铜和氮化铜的形式存在，氮离子以氮化钛和氮化铜的形式存在。
较佳的，氮/铜离子注入层中铜离子的原子百分比为≤15％(优选为2～15％)，氮离子的原子百分比为≤10％(优选为2～10％)。
较佳的，铜离子和氮离子的注入深度为0～200nm；所述氮/铜离子注入层的接触角为48～72°。
另一方面，本发明提供了一种对钛合金材料的表面改性方法(即改性钛合金材料的制备方法)，采用等离子体浸没离子注入与沉积技术在钛合金材料表面顺序注入氮离子和铜离子，赋予其高效抗菌性能，且保持良好的细胞相容性。在发明中，氮离子将部分铜离子转化为具有电催化性质的Cu3N，在钛合金表面形成Cu3N/Cu-钛合金的电偶腐蚀对，Cu3N催化增强电偶腐蚀反应速率，破坏材料表面微环境平衡，从而杀死细菌。
较佳的，所述顺序注入包括：采用氮气提供氮离子，将氮离子单一注入钛合金材料；采用纯铜作为阴极产生铜离子，将铜离子单一注入钛合金材料。
较佳的，所述氮离子和铜离子的注入顺序为：先氮后铜离子注入、先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入。本发明中，铜离子单一注入钛合金表面对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为28.4％和8.9％，氮/铜离子顺序注入钛合金表面后显著提升其抗菌性能，特别是先铜后氮离子注入钛合金表面对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达100％，且保持良好的细胞相容性。
较佳的，当氮离子单一注入时，采用的等离子体浸没离子注入与沉积技术工艺参数包括：真空室温度为20～40℃；本地真空度为3×10-3～1×10-2Pa；注入电压为-10～-40kV；频率为5～150Hz；脉宽为50～600μs；注入时间为0.5～2.0h；氮气的流量为10～20cm3/min，用于激发氮气的射频电源功率为100～140W。
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较佳的，所述的氮气为纯氮气；所述的铜阴极为纯铜阴极。较佳的，所述的钛合金材料为镍钛合金。
有益效果：
本发明采用PIII&D技术将氮离子和铜离子顺序注入到钛合金材料进行表面改性，得到顺序注入氮/铜离子改性钛合金材料。改性钛合金材料表面亲水性提高，利于细胞早期粘附和铺展。体外抗菌实验表明，改性钛合金材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌性能，抗菌能力可通过注入顺序调节，抗菌性能最优的改性钛合金材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达100％。活/死细胞染色实验结果证实，离子注入前后钛合金材料表面均未发现死细胞，无细胞毒性；细胞骨架染色结果证实，改性钛合金材料未阻碍细胞的早期粘附与铺展行为；细胞增殖实验结果表明，本发明的改性钛合金材料可促进细胞增殖。
附图说明
图1为材料表面形貌的扫描电子显微镜图，其中NiTi表示未改性的样品，N-NiTi表示单一注入氮离子的样品，Cu-NiTi表示单一注入铜离子的样品，Cu-N-NiTi表示先氮后铜离子注入的样品，N-Cu-NiTi表示先铜后氮离子注入的样品，N&Cu-NiTi表示氮/铜离子共同注入的样品；
图2为钛合金材料的XPS全谱图(横坐标为结合能Bindding Energy)，其中NiTi表示未改性的样品，N-NiTi表示单一注入氮离子的样品，Cu-NiTi表示单一注入铜离子的样品，Cu-N-NiTi表示先氮后铜离子注入的样品，N-Cu-NiTi表示先铜后氮离子注入的样品，N&Cu-NiTi表示氮/铜离子共同注入的样品；
图3为钛合金材料表面Cu 2p(a)和N1s(b)的XPS高分辨谱图(横坐标为结合能Bindding Energy)，其中NiTi表示未改性的样品，N-NiTi表示单一注入氮离子的样品，Cu-NiTi表示单一注入铜离子的样品，Cu-N-NiTi表示先氮后铜离子注入的样品，N-Cu-NiTi表示先铜后氮离子注入的样品，N&Cu-NiTi表示氮/铜离子共同注入的样品；
图4为钛合金材料的接触角(纵坐标为接触角Cotact Angle)，其中NiTi表示未改性的样品，N-NiTi表示单一注入氮离子的样品，Cu-NiTi表示单一注入铜离子的样品，Cu-N-NiTi表示先氮后铜离子注入的样品，N-Cu-NiTi表示先铜后氮离子注入的样品，N&Cu-NiTi表示氮/铜离子共同注入的样品；
图5钛合金材料表面大肠杆菌形貌的扫描电子显微镜照片，其中NiTi表示未改性的样品，N-NiTi表示单一注入氮离子的样品，Cu-NiTi表示单一注入铜离子的样品，Cu-N-NiTi表示先氮后铜离子注入的样品，N-Cu-NiTi表示先铜后氮离子注入的样品，N&Cu-NiTi表示氮/铜离子共同注入的样品；
图6为钛合金材料表面金黄色葡萄球菌形貌的扫描电子显微镜照片，其中NiTi表示未改性的样品，N-NiTi表示单一注入氮离子的样品，Cu-NiTi表示单一注入铜离子的样品，Cu-N-NiTi表示先氮后铜离子注入的样品，N-Cu-NiTi表示先铜后氮离子注入的样品，N&Cu-NiTi表示氮/铜离子共同注入的样品；
图7为钛合金材料表面大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的琼脂涂板结果(a)、菌落计数结果(b)(纵坐标为抗菌率Antibacterial Rate)，其中NiTi表示未改性的样品，N-NiTi表示单一注入氮离子的样品，Cu-NiTi表示单一注入铜离子的样品，Cu-N-NiTi表示先氮后铜离子注入的样品，N-Cu-NiTi表示先铜后氮离子注入的样品，N&Cu-NiTi表示氮/铜离子共同注入的样品；
图8为钛合金材料表面的活/死细胞染色结果(标尺为100μm)，其中NiTi表示未改性的样品，N-NiTi表示单一注入氮离子的样品，Cu-NiTi表示单一注入铜离子的样品，Cu-N-NiTi表示先氮后铜离子注入的样品，N-Cu-NiTi表示先铜后氮离子注入的样品，N&Cu-NiTi表示氮/铜离子共同注入的样品；
图9为钛合金表面细胞早期粘附与铺展形貌的荧光照片(标尺为100μm)，其中NiTi表示未改性的样品，N-NiTi表示单一注入氮离子的样品，Cu-NiTi表示单一注入铜离子的样品，Cu-N-NiTi表示先氮后铜离子注入的样品，N-Cu-NiTi表示先铜后氮离子注入的样品，N&Cu-NiTi表示氮/铜离子共同注入的样品；1h、4h和24h分别表示培养1h、4h和24h观察到的结果；
图10为钛合金材料表面的细胞增殖结果(纵坐标为荧光强度FluorescenceIntensity)，其中NiTi表示未改性的样品，N-NiTi表示单一注入氮离子的样品，Cu-NiTi表示单一注入铜离子的样品，Cu-N-NiTi表示先氮后铜离子注入的样品，N-Cu-NiTi表示先铜后氮离子注入的样品，N&Cu-NiTi表示氮/铜离子共同注入的样品。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，采用等离子体浸没离子注入与沉积技术将氮离子和铜离子顺序注入到钛合金材料表面，得到改性的钛金属材料，其抗菌性能可通过注入顺序调控，且提高钛合金材料的生物活性。具体地，氮、铜离子顺序注入钛合金表面时形成Cu3N，Cu3N在杀死细菌的过程中起到关键作用，其含量与抗菌能力呈正相关。通过调整注入顺序即可调控钛合金表面Cu3N含量
其中，所述的顺序注入是指在钛合金表面单一注入氮离子，单一注入铜离子，先注入氮离子后注入铜离子，先注入铜离子后注入氮离子，氮离子和铜离子共同注入。
优选，所采用的等离子体浸没离子注入与沉积技术工艺参数为：真空室温度为20～40℃，真空度为3×10-3～1×10-2Pa，注入电压为-10～-40kV，频率为5～150Hz，脉宽为50～600μs，注入时间为0.5～2.0h。
本发明中，改性钛合金材料的亲水性提高；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌作用，抗菌性能可通过氮离子和铜离子的注入顺序调节，最佳抑菌率达100％；无细胞毒性，对内皮细胞增殖具有促进效果。具体地，氮后铜离子注入钛合金材料对大肠杆菌的抗菌率至少为70％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为40％。先铜后氮离子注入钛合金材料对大肠杆菌的抗菌率为100％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为100％。氮/铜离子共同注入钛合金材料对大肠杆菌的抗菌率至少为95％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为80％。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将尺寸为12mm×12mm×1mm的镍钛片进行酸洗(HF:HNO3:H2O＝1:5:34vol.％)处理，酸洗10min后依次用去离子水和超纯水超声清洗干净，自然晾干待用。采用等离子体浸没离子注入与沉积(PIII&D)技术将氮离子和铜离子顺序注入到镍钛表面，具体工艺参数如表1和表2所示所示。顺序注入包括氮离子单一注入、铜离子单一注入、先氮后铜离子注入、先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入，依照此顺序进行离子注入得到改性钛合金材料。改性的和未改性钛合金材料的扫描电子显微镜形貌如图1所示，接触角测定结果如图2所示。
表1为铜离子注入的工艺参数：
| 参数 | 负高压 | 阴极 |
| 真空室温度(℃) | 20 | 20 |
| 脉宽(μs) | 500 | 800 |
| 频率(Hz) | 10 | 10 |
| 电压(kV) | -15 | - |
| 时间(h) | 2 | 2 |
| 真空度(Pa) | 5×10-3 | - |
。
表2为氮离子注入的工艺参数：
| 真空室温度(℃) | 20 |
| 脉宽(μs) | 50 |
| 频率(Hz) | 100 |
| 电压(kV) | -30 |
| N2流量(cm3·min-1) | 10 |
| 射频功率(W) | 120 |
| 时间(h) | 1 |
| 真空度(Pa) | 5×10-3 |
。
由图1可见，实施例1得到的钛合金材料表面存在明显差异，未改性钛合金材料表面平坦且无特殊形貌，氮离子单一注入钛合金材料表面存在均匀分布的纳米孔，铜离子单一注入、先氮后铜离子注入、先铜后氮离子注入、氮/铜离子共同注入钛合金材料表面存在均匀分布的纳米颗粒。
由图2可见，氮离子和铜离子成功注入钛合金材料，深度为0～200nm，实施例1得到的铜离子单一注入、先氮后铜离子注入、先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入钛合金材料表面铜原子百分比分别为4.83％、9.68％、2.02％和14.08％；实施例1得到的氮离子单一注入、先氮后铜离子注入、先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入钛合金材料表面氮原子百分比分别为7.33％、2.95％、7.74％和4.13％。
由图3可见，实施例1得到的铜离子单一注入钛合金表面铜元素以单质铜的形式存在，先氮后铜离子注入、先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入钛合金材料表面铜元素以单质铜、氮化铜和氧化铜的形式共存；实施例1得到的氮离子单一注入钛合金表面氮元素以氮化钛和氮氧化物的形式存在，先氮后铜离子注入、先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入的钛合金材料表面氮元素以氮化钛、氮化铜和氮氧化物的形式存在。
由图4可见，实施例1得到的改性钛合金材料比未改性钛合金材料亲水性更好，未改性钛合金材料表面接触角为71.97±1.12°，氮离子单一注入、铜离子单一注入、先氮后铜离子注入、先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入钛合金材料接触角分别为48.03±7.03°，53.69±2.22°，63.55±1.97°，48.07±1.20°和60.28±2.21°。
效果实施例1
在实施例1得到的钛合金材料表面进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌形貌观察：样品经75vol.％酒精灭菌后，将60μL浓度为107CFU/mL的大肠杆菌菌液接种在未改性和改性钛合金材料表面，37℃条件下培养24h；金黄色葡萄球菌以相同方法接种在材料表面。细菌以2.5vol.％戊二醛固定后，再以梯度浓度的水/乙醇、乙醇/六甲基二硅胺烷溶液进行脱水，通过扫描电子显微镜观察未改性和改性钛合金材料表面的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌形貌，结果如图5所示。
由图5可见，在未改性钛合金材料表面大肠杆菌呈杆状，结构完整无破损；氮离子单一注入的钛合金材料表面大肠杆菌结构形貌和数量与未改性钛合金材料类似；铜离子单一注入的改性钛合金材料表面大肠杆菌结构基本完整，但数量略少于未改性钛合金材料和氮离子单一注入改性钛合金材料；在先氮后铜离子注入钛合金材料表面，大肠杆菌数量进一步减少，细菌结构萎缩，表明材料表明具备一定抗菌性能；在先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入钛合金材料表面，大肠杆菌数量显著少于未改性钛合金材料表面，且细菌结构严重破损，表明先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入钛合金材料表面具有良好的抗菌性能。
通过扫描电子显微镜观察钛合金材料表面的金黄色葡萄球菌形貌，结果如图6所示。未改性钛合金材料、氮离子单一注入和铜离子单一注入钛合金材料表面存在大量金黄色葡萄球菌，且结构基本保持圆球状。先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入钛合金材料表面金黄色葡萄球菌数量明显减少，且细菌分裂受到抑制。
效果实施例2
在实施例1得到的钛合金材料表面进行量化抗菌性能评价：样品经75vol.％酒精灭菌后，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别以107CFU/mL的浓度接种在材料表面，每个样品滴加60μL细菌悬浮液，培养24h后震荡、稀释菌液，将稀释后的菌液在琼脂板表面涂匀并共培养16h，采用凝胶成像仪拍摄琼脂板上的细菌菌落照片，统计菌落数量并计算抑菌率，结果如图7所示。
由图7可见，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落数量统计结果与电镜照片一致。未改性钛合金材料和氮离子单一注入的改性钛合金材料表面的细菌涂板后存在大量菌落，先铜后氮离子注入钛合金材料表面未发现菌落，抗菌率达100％。细菌电镜形貌结果和涂板结果表明，顺序注入氮离子和铜离子可赋予钛合金材料抗菌性能，且抗菌能力可通过两种离子的注入顺序调节，未改性、氮离子单一注入、铜离子单一注入、先氮后铜离子注入、先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入钛合金材料对大肠杆菌的抗菌率为0％、-22.2％、28.4％、74.4％、100％和98.9％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为0％、-5.2％、8.9％、45.6％、100％和83.7％。
效果实施例3
在实施例1得到的钛合金材料表面进行活/死细胞染色实验：样品经75vol.％酒精灭菌后，将1mL密度为1×104个/mL的人脐静脉血管内皮细胞悬浮液接种在材料表面，37℃条件下培养4天后通过活/死细胞染色试剂盒进行活死染色实验，PBS清洗两遍后在荧光显微镜下观察染色结果，绿色荧光活细胞，红色荧光表示死细胞，实验结果如图8所示。
由图8可见，未改性和离子注入改性钛合金材料表面均存在大量活细胞，且难以观察到死细胞，表明细胞可在各组样品表面正常生长，离子注入改性钛合金材料表面无细胞毒性。
效果实施例4
在实施例1得到的钛合金材料表面进行细胞粘附与铺展实验：样品经75vol.％酒精灭菌后，将1mL密度为1×104个/mL的人脐静脉血管内皮细胞悬浮液接种在材料表面，在细胞培养箱中分别培养1、4和24h。在每个时间点用PBS清洗两遍细胞，4wt.％多聚甲醛(PFA)固定后用0.1wt.％曲通(Triton)通透细胞膜，再分别用鬼笔环肽和4',6-二脒基-2-苯基吲哚进行细胞骨架和细胞核染色，结果如图9所示。
由图9可见，培养1h，细胞刚粘附到各组材料表面，呈未铺展的圆球形；培养4h，细胞在材料表面开始铺展，形态转变为多边形；培养24h，细胞在各组材料表面完全铺展，形态由多边形转变为狭窄的长条形，并有大量丝状伪足延伸。实验结果表明离子注入改性钛合金材料对细胞的早期粘附与铺展无抑制作用。
效果实施例5
在实施例1得到的钛合金材料表面进行细胞增殖实验：样品经75vol.％酒精灭菌后，将1mL密度为1×104个/mL的人脐静脉血管内皮细胞悬浮液接种在材料表面，在细胞培养箱中分别培养1、4和7天。在每个时间点用PBS清洗样品两遍，加入500μL含有10vol.％阿尔玛蓝的培养基共培养2h，摇匀后取100μL培养基在激发波长560nm和发射波长590nm处测试荧光强度，结果如图10所示。
由图10可见，培养1天后细胞的增殖活性在各组样品表面没有明显差异；培养4天后，氮离子单一注入、铜离子单一注入、先氮后铜离子注入、先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入钛合金材料表面的细胞增殖活性均高于未改性钛合金材料；培养7天后离子注入改性钛合金材料仍可促进细胞增殖。实验结果表明离子注入改性钛合金材料不仅具备良好的抗菌性能，同时无细胞毒性，对细胞增殖存在促进作用。
Claims (9)
1.一种改性钛合金材料，其特征在于，在钛合金材料表面形成氮/铜离子注入层；其中铜离子以单质铜、氧化铜和氮化铜的形式存在，氮离子以氮化钛和氮化铜的形式存在。
2.根据权利要求1所述的改性钛合金材料，其特征在于，氮/铜离子注入层中铜原子百分比≤15%，氮原子百分比≤10%。
3.根据权利要求1或2所述的改性钛合金材料，其特征在于，铜离子和氮离子的注入深度不超过200 nm；所述氮/铜离子注入层的接触角为48～72°。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的改性钛合金材料的制备方法，其特征在于，采用等离子体浸没离子注入与沉积技术在钛合金材料表面顺序注入氮离子和铜离子。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述注入顺序包括：采用氮气提供氮离子，将氮离子单一注入钛合金材料；采用纯铜作为阴极产生铜离子，将铜离子单一注入钛合金材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氮离子和铜离子的注入顺序为：先氮后铜离子注入、先铜后氮离子注入和氮/铜离子共同注入。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当氮离子单一注入时，采用的等离子体浸没离子注入与沉积技术工艺参数包括：真空室温度为20～40℃；本地真空度为3×10-3～1×10-2 Pa；注入电压为-10～-40 kV；频率为5～150 Hz；脉宽为50～600 μs；注入时间为0.5～2.0 h；氮气的流量为10～20 cm3/min，用于激发氮气的射频电源功率为100～140 W。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当铜离子单一注入时，采用的等离子体浸没离子注入与沉积技术工艺参数包括：真空室温度为20～40℃；本地真空度为3×10-3～1×10-2 Pa；注入电压为-10～-40 kV；频率为5～150 Hz；脉宽为50～600 μs；注入时间为0.5～2.0 h；用于激发铜阴极的脉冲的温度为20～60℃，频率为5～15 Hz；脉宽为50～600 μs。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述钛合金材料为镍钛合金。
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