CN117186722A - 一种自抛光、防污减阻的涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种自抛光、防污减阻的涂料及其制备方法和应用。按质量百分数计，涂料包括主链降解‑侧链水解树脂16‑28％、松香3‑5.5％、主防污剂38‑55％、辅防污剂3.5‑9％、附着力促进剂0.4‑2.5％、溶剂5.5‑14％；主链降解‑侧链水解树脂与松香的质量比为(3.5‑7):1；主防污剂包括氧化亚铜、硫氰酸亚铜、溴代吡咯腈中的至少一种；辅防污剂包括吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5‑二氯‑2‑正锌基‑3‑异噻唑啉酮中的至少一种。本发明通过同时添加特定比例的组分，使涂层具有良好的动静态防污性能、附着力、减阻性能，从而获得长效防污效果，且制备工艺简单、绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种自抛光、防污减阻的涂料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，自抛光防污涂料主要采用自抛光共聚物树脂制备，主要包括可水解的聚丙烯酸铜、锌和硅烷酯等无锡自抛光材料。在海洋中，树脂通过侧基水解形成钠盐，从而使涂层表面具有一定的水溶性，可在水流冲刷下脱落抛光，是目前商业化产品中最有效的防污材料之一，防污期效可达3-5年，广泛应用于商船。
但是自抛光涂料仍存在一些问题，比如在静态或低航速时，缺少强水流来冲刷亲水表面使其及时溶解，且树脂抛光速率较低时防污剂释放率也较低，抗污效果不理想；服役前后期抛光速率难以维持一致，导致初期防污剂释放太快而后期释放率较低。因而，船舶在低速航行或停航时，涂层容易失效，尤其对于在高污损压力的海域服役的船舶及静止状态下的设施而言，防污期通常低于3年。除此之外，传统涂料所使用的自抛光树脂主链结构是稳定的C-C结构，在海水中难以降解，树脂将长期存在于海洋环境中，造成海洋微塑料污染，海洋生物误食微塑料后可能会出现体内物理损伤、进食行为改变、繁殖能力下降等问题。
因此，亟需提供一种自抛光、防污减阻的涂料，其具有良好的动静态防污性能、长效防污性能、减阻性能，且绿色环保，对海洋环境友好。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。本发明提供一种自抛光、防污减阻的涂料，其具有良好的动静态防污性能、长效防污性能、减阻性能，且绿色环保，对海洋环境友好。
本发明的发明构思：本发明通过同时添加特定比例的主链降解-侧链水解树脂、松香、主防污剂、辅防污剂、附着力促进剂，使得涂层具有良好的动静态防污性能、长效防污性能、减阻性能。主链降解-侧链水解树脂发生水解和降解双重反应，主链的断裂使得涂层表面碎片化，即表面的不溶性聚合物变为可溶性小分子，使得涂层的降解是分子水平的溶蚀，厚度均匀、连续减少，即便在静态条件下也能形成自更新的表面，从而有效抑制污损生物的粘附，并可使防污剂可控释放，解决初期释放太快而后期释放率较低的问题，提高涂层的静态、动态防污性能、长效防污性能及减阻性能。同时，松香和主链降解-侧链水解树脂之间按特定的比例添加，防止松香相对于主链降解-侧链水解树脂比例过高，避免松香在海水中的溶解速率过高，从而提高涂层附着力、长效防污性能。附着力促进剂可以提高主链降解-侧链水解树脂、松香、主防污剂、辅防污剂、溶剂共同作用所形成的涂层的附着力，进而提高涂层的动静态防污性能和减阻效果。
因此，本发明的第一方面提供一种自抛光、防污减阻的涂料。
具体的，一种自抛光、防污减阻的涂料，按质量百分数计，包括主链降解-侧链水解树脂16-28％、松香3-5.5％、主防污剂38-55％、辅防污剂3.5-9％、附着力促进剂0.4-2.5％、溶剂5.5-14％；
所述主链降解-侧链水解树脂与所述松香的质量比为(3.5-7):1；
所述主防污剂包括氧化亚铜、硫氰酸亚铜、溴代吡咯腈中的至少一种；所述辅防污剂包括吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正锌基-3-异噻唑啉酮中的至少一种。
优选的，按质量百分数计，包括主链降解-侧链水解树脂17.5-25％、松香3.5-5％、主防污剂40-50％、辅防污剂4-8％、附着力促进剂0.5-2％、溶剂7-13％。
优选地，所述主链降解-侧链水解树脂与所述松香的质量比为(4-6):1。
具体的，当松香的添加量相对于主链降解-侧链水解树脂过高时，松香在海水中的溶解速率过高，导致涂层附着力降低显著，其长效防污效果不佳。因为松香作为涂料成膜物质之一，其含有的松香酸会与碱性的海水发生皂化反应而逐渐被海水溶解，从而使涂层与基材间的附着力显著降低，进而影响防污性能。
优选地，所述涂料还包括颜料、填料、流变助剂。
优选地，按质量百分数计，所述自抛光、防污减阻的涂料包括主链降解-侧链水解树脂16-28％、松香3-5.5％、主防污剂38-55％、辅防污剂3.5-9％、附着力促进剂0.4-2.5％、颜料6-13％、填料1-3.5％、流变助剂2-6.5％、溶剂5.5-14％。
优选地，按质量百分数计，所述自抛光、防污减阻的涂料包括主链降解-侧链水解树脂17.5-25％、松香3.5-5％、主防污剂40-50％、辅防污剂4-8％、附着力促进剂0.5-2％、颜料7-12％、填料1-3％、流变助剂2-6％、溶剂7-13％。
优选地，所述主链降解-侧链水解树脂包括双解聚丙烯酸酯、双解超支化聚合物、双解聚氨酯中的至少一种。
优选地，所述附着力促进剂包括环氧硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
优选地，所述溶剂包括二甲苯、甲苯、丁酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、戊二酮、无水乙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚中的至少一种。
优选地，所述颜料包括氧化锌、氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、钛白粉、磷酸锌、离子交换型颜料中的至少一种。
优选地，所述填料包括滑石粉、硫酸钡、云母粉、煅烧高岭土、硅微粉中的至少一种。
优选地，所述流变助剂包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡、膨润土中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的自抛光、防污减阻的涂料的制备方法。
具体的，所述自抛光、防污减阻的涂料的制备方法，包括以下步骤：
将各原料组分混合，制得所述涂料。
优选地，所述自抛光、防污减阻的涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述松香与部分溶剂混合，制得松香溶液；
(2)将步骤(1)所得的所述松香溶液与剩余溶剂及其他剩余原料组分混合，制得所述涂料。
进一步优选地，所述自抛光、防污减阻的涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述松香与部分溶剂混合，制得松香溶液；
(2)将所述主链降解-侧链水解树脂、步骤(1)所得的松香溶液、主防污剂、辅防污剂、颜料、填料混合、研磨，然后加入流变助剂，研磨，最后加入附着力促进剂和剩余溶剂，制得所述涂料。
优选地，步骤(1)中，所述松香与部分溶剂混合后，经过加热，制得松香溶液。
优选地，所述加热的温度为50-80℃；所述加热的时间为10-30min。
进一步优选地，所述加热的温度为55-70℃；所述加热的时间为12-25min。
更进一步优选地，所述加热的温度为60℃，所述加热的时间为15min。
优选地，步骤(1)中，所述松香与溶剂的质量比为0.8-1.2：0.8-1.2。
进一步优选地，所述松香与溶剂的质量比为0.9-1.1：0.9-1.1。
更进一步优选地，所述松香与溶剂的质量比为1：1。
优选地，步骤(2)中，所述研磨后的细度均为不大于80μm。
本发明的第三方面提供一种本发明第一方面所述的自抛光、防污减阻的涂料在船舶、海洋设施领域中的应用。
相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：
(1)本发明通过同时添加特定比例的主链降解-侧链水解树脂、松香、主防污剂、辅防污剂、附着力促进剂、溶剂，使得涂层具有良好的动静态防污性能、长效防污性能、减阻性能，且制备工艺简单、绿色环保、对海洋环境友好。
(2)本发明采用主链降解-侧链水解树脂，既含有可水解侧链(如：铜酯、锌酯和硅烷酯等)，又包含可降解主链，通过聚合物在海水中发生水解和降解双重反应，使得涂层发生分子水平的溶蚀，涂层厚度均匀、连续减少，具有优异的动静态防污性能，从而在不同航速条件下、服役的前后期、海洋设施中，都具有更加优异的长效防污效果，且不产生海洋微塑料污染，对海洋环境生态友好。另外，硅烷酯侧链水解可产生光滑、降阻的涂层表面，有助于降低船舶航行的阻力，相比其他防污涂层具有良好的减阻效果。
(3)本发明主链降解-侧链水解树脂可使防污剂可控释放，缓解防污剂初期释放太快而后期释放率较低的问题，从而提高涂层的静态、动态防污性能及减阻率。
(4)本发明松香和主链降解-侧链水解树脂之间按特定的比例添加，防止松香相对于主链降解-侧链水解树脂比例过高，避免松香在海水中的溶解速率过高，从而提高涂层附着力、长效防污性能。
(5)本发明基于优化的配方设计，具有适中的颜料、填料体积浓度，同时通过附着力促进剂、流变助剂的共同作用，使得该防污减阻涂层具有良好的附着力。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种自抛光、防污减阻的涂料，按质量百分数计，包括：双解聚丙烯酸酯20％、松香5％、氧化亚铜50％、吡啶硫酮铜4％、颜料7％(氧化锌5％、氧化铁黑2％)、云母粉1％、流变助剂4％(气相二氧化硅3％、膨润土1％)、环氧硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)1％、溶剂8％(二甲苯7％、正丁醇1％)。
一种自抛光、防污减阻的涂料，包括以下步骤：
(1)按质量配比，将松香与溶剂按照质量比1:1混合，60℃加热15min，制备成松香溶液；
(2)按质量配比，将步骤(1)所得的松香溶液、双解聚丙烯酸酯、氧化亚铜、吡啶硫酮铜、颜料、云母粉混合，研磨，细度为70μm；达到细度要求后，按质量配比，加入流变助剂，研磨至细度为70μm，最后加入KH-560和剩余溶剂，制得自抛光、防污减阻的涂料。
实施例2
一种自抛光、防污减阻的涂料，按质量百分数计，包括：双解聚丙烯酸酯20％、松香4％、氧化亚铜45％、吡啶硫酮铜4.5％、颜料9％(氧化锌7％、氧化铁红2％)、滑石粉1％、流变助剂2.5％(气相二氧化硅1％、聚酰胺蜡1.5％)、环氧硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)1％、溶剂13％(二甲苯)。
一种自抛光、防污减阻的涂料，包括以下步骤：
(1)按质量配比，将松香与溶剂按照质量比1:1混合，60℃加热15min，制备成松香溶液；
(2)按质量配比，将步骤(1)所得的松香溶液、双解聚丙烯酸酯、氧化亚铜、吡啶硫酮铜、颜料、滑石粉混合，研磨，细度为70μm；达到细度要求后，按质量配比，加入流变助剂，研磨至细度为70μm，最后加入KH-560和剩余溶剂，制得自抛光、防污减阻的涂料。
实施例3
一种自抛光、防污减阻的涂料，按质量百分数计，包括：双解聚丙烯酸酯21％、松香3.5％、氧化亚铜43％、吡啶硫酮铜4％、颜料11.5％(氧化锌7％、氧化铁红4.5％)、硫酸钡2％、流变助剂6％(气相二氧化硅3％、聚酰胺蜡3％)、环氧硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)1％、钛酸酯偶联剂1％、溶剂7％(丁酮)。
一种自抛光、防污减阻的涂料，包括以下步骤：
(1)按质量配比，将松香与溶剂按照质量比1:1混合，60℃加热15min，制备成松香溶液；
(2)按质量配比，将步骤(1)所得的松香溶液、双解聚丙烯酸酯、氧化亚铜、吡啶硫酮铜、颜料、硫酸钡混合，研磨，细度为70μm；达到细度要求后，按质量配比，加入流变助剂，研磨至细度为70μm，最后加入KH-560、钛酸酯偶联剂和剩余溶剂，制得自抛光、防污减阻的涂料。
实施例4
一种自抛光、防污减阻的涂料，按质量百分数计，包括：双解超支化树脂25％、松香5％、硫氰酸亚铜40％、吡啶硫铜锌5.5％、颜料12％(氧化锌8％、磷酸锌1％、氧化铁红3％)、云母粉2％、滑石粉1％、流变助剂2％(聚酰胺蜡)、钛酸酯偶联剂0.5％、溶剂7％(二甲苯6％、无水乙醇1％)。
一种自抛光、防污减阻的涂料，包括以下步骤：
(1)按质量配比，将松香与溶剂按照质量比1:1混合，60℃加热15min，制备成松香溶液；
(2)按质量配比，将步骤(1)所得的松香溶液、双解超支化树脂、硫氰酸亚铜、吡啶硫铜锌、颜料、云母粉、滑石粉混合，研磨，细度为70μm；达到细度要求后，按质量配比，加入流变助剂，研磨至细度为70μm，最后加入钛酸酯偶联剂和剩余溶剂，制得自抛光、防污减阻的涂料。
实施例5
一种自抛光、防污减阻的涂料，按质量百分数计，包括：双解聚氨酯树脂17.5％、松香3.5％、溴代吡咯腈45％、4,5-二氯-2-正锌基-3-异噻唑啉酮8％、颜料9％(氧化锌7％、氧化铁红2％)、云母粉1％、流变助剂3％(膨润土1％、聚酰胺蜡2％)、环氧硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)0.5％、铝酸酯偶联剂0.5％、溶剂12％(二甲苯8％、丙二醇单甲4％)。
一种自抛光、防污减阻的涂料，包括以下步骤：
(1)按质量配比，将松香与溶剂按照质量比1:1混合，60℃加热15min，制备成松香溶液；
(2)按质量配比，将步骤(1)所得的松香溶液、双解聚氨酯树脂、溴代吡咯腈、4,5-二氯-2-正锌基-3-异噻唑啉酮、颜料、云母粉混合，研磨，细度为70μm；达到细度要求后，按质量配比，加入流变助剂，研磨至细度为70μm，最后加入KH-560、铝酸酯偶联剂和剩余溶剂，制得自抛光、防污减阻的涂料。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，对比例1中，双解聚丙烯酸酯与松香质量百分数分别为18％、6％，即主链降解-侧链水解树脂与松香质量之比为3：1，其他同实施例2。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，对比例2中，按质量百分数计，氧化亚铜为35％、吡啶硫酮铜为2.5％，溶剂为25％，其他同实施例2。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于，对比例3不添加附着力促进剂，即不添加KH-560、钛酸酯偶联剂，其他同实施例2。
对比例4
对比例4与实施例2的区别在于，对比例4采用等量的侧链水解的聚丙烯酸树脂替换实施例2的双解聚氨酯树脂，其他同实施例2。
性能测试
采用喷涂方式，分别将实施例1-5及对比例1-4的自抛光、防污减阻的涂料涂覆在喷砂钢板上，在室温条件下固化，得到漆膜厚度300微米的测试样板，然后进行相关测试，测试结果如表1所示。
其中，附着力测试按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》进行；
静态浅海挂板防污性测试按照GB/T 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行；
动态防污性测试按照GB/T 7789-2007《船舶防污漆防污性能动态试验方法》进行；
减阻率的测试方法为：将实施例1-5及对比例1-4的自抛光、防污减阻的涂料、上海开林造漆厂839磨蚀型防污涂料分别涂覆在圆筒上，圆筒在1500rpm的转速下，圆筒壁面因摩擦而与流体发生相互作用，从而反作用于转动轴，形成一定阻力，通过动态扭矩传感器测定转动轴的扭矩值，来进行阻力测试，获得阻力值，然后将各实施例、对比例的涂料的阻力与上海开林造漆厂839磨蚀型防污涂料的阻力值进行对比，得到实施例1-5及对比例1-4的涂料阻力下降的比率。
表1：实施例1-5及对比例1-4的自抛光、防污减阻的涂料性能测试结果
由表1中可以看出，本发明的自抛光、防污减阻涂料具有优异的静态防污性能、动态防污性能以及良好附着力，从而具有良好的长效防污性能，同时具有良好的减阻效果，适用于船舶水线以下防污涂层的使用需求。
对比例1中，由于双解聚丙烯酸酯与松香的质量之比为3：1，不在(3.6-6.5):1的范围内，使得松香相对双解聚丙烯酸酯的添加比例过交高，松香在海水中的溶解速率过高，松香中含有的松香酸与碱性的海水发生皂化反应而逐渐被海水溶解，导致涂层与基材间的附着力显著降低，减阻率、静态防污性能明显低于实施例2，动态防污性能略低实施例2，综合上述情况可知，其长效防污效果较差，因为良好的长效防污性能取决于良好的动态防污性能、静态防污性能和附着力。
对比例2中，虽然其附着力和实施例2相差不大，但是由于其主防污剂与辅防污剂的含量偏低，导致其静态和动态防污性能下降显著，减阻率也明显差于实施例2，防污减阻效果差。
对比例3中，未加入附着力促进剂，附着力最差，同时由于未加入附着力促进剂，无法与双解聚丙烯酸酯、松香、主防污剂、辅防污剂共同作用，导致在一定程度上影响涂层的动静态防污性能和减阻效果。
对比例4中，采用仅侧链水解的聚丙烯酸树脂，附着力和实施例2相差不大，但由于其主链不降解，在缺少水流冲击的静态或低航速环境中时，树脂抛光速率较低，导致其静态防污性能、动态防污性能、减阻率均明显低于实施例2，长期防污效果差。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种涂料，其特征在于，按质量百分数计，包括主链降解-侧链水解树脂16-28％、松香3-5.5％、主防污剂38-55％、辅防污剂3.5-9％、附着力促进剂0.4-2.5％、溶剂5.5-14％；
所述主链降解-侧链水解树脂与所述松香的质量比为(3.5-7):1；
所述主防污剂包括氧化亚铜、硫氰酸亚铜、溴代吡咯腈中的至少一种；所述辅防污剂包括吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正锌基-3-异噻唑啉酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述涂料还包括颜料、填料、流变助剂。
3.根据权利要求2所述的涂料，其特征在于，按质量百分数计，包括主链降解-侧链水解树脂16-28％、松香3-5.5％、主防污剂38-55％、辅防污剂3.5-9％、附着力促进剂0.4-2.5％、颜料6-13％、填料1-3.5％、流变助剂2-6.5％、溶剂5.5-14％。
4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述主链降解-侧链水解树脂包括双解聚丙烯酸酯、双解超支化聚合物、双解聚氨酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述附着力促进剂包括环氧硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述溶剂包括二甲苯、甲苯、丁酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、戊二酮、无水乙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述的涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将各原料组分混合，制得所述涂料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述松香与部分溶剂混合，制得松香溶液；
(2)将步骤(1)所得的所述松香溶液与剩余溶剂及其他剩余原料组分混合，制得所述涂料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述松香与溶剂的质量比为0.8-1.2:0.8-1.2。
10.权利要求1-6任一项所述的涂料在船舶、海洋设施领域中的应用。
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