CN117186506A - 一种硫化橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫化橡胶组合物，包括如下重量份的组分：橡胶100份，填充剂30‑70份，氧化锌2‑7份，硬脂酸1‑5份，防老剂1‑3份，硫磺1‑3份，促进剂1‑3份、防焦剂0‑0.5份、木质素0.3‑1.5份。以及该硫化橡胶组合物的制备方法，包括开启密炼机，依次加入橡胶、炭黑、硬脂酸、氧化锌、防老剂和防焦剂/木质素进行密炼，开炼机按照“三包两卷”薄通5遍陈放得混炼胶；放入开炼机塑炼，然后加入硫磺和促进剂进行混炼，得硫化橡胶。本发明在硫化橡胶组合物中用木质素取代部分或全部防焦剂，不仅可减少焦化的发生，对硫化时间影响非常小，并且不会影响橡胶的强度，且撕裂强度和拉断伸长率均有所提高。为解决造纸废液的污染问题提供了合适的方法，间接缓解了环保压力。

Description

一种硫化橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶制备技术领域，尤其涉及一种硫化橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

完整的硫化体系是由硫化剂、活性剂、促进剂三部分组成。三部分相辅相成，只有三相平衡达到最优值时才能使橡胶的硫化产品质量达到最好。但是万事难求最好，在产品配方设计时总会在一方面有所缺失，使产品质量只能达到相对较优的情况不能达到设计师心中理想的状态。

胶料在贮存和加工过程中因受热的作用会发生早期硫化(交联)并失去流动性和再加工的能力，这就是焦烧现象。胶料的焦烧是橡胶加工过程中常见的问题之一。特别是在现代特征的高温、快速、高效加工工艺中和配用容易引起焦烧的配合剂(如补强树脂、间甲白体系黏合剂、细粒子炭黑等)，焦烧问题更容易发生。焦烧可以通过调整硫化体系解决，但要小心引起胶料性能的改变；可以通过冷却来改善胶料贮存或加工条件，但需要复杂的装备。现在广泛认为，配用防焦剂是最为简单易行的防止焦烧的方法。因此，防焦剂成为橡胶加工安全的一个重要操作助剂。

木质素是一种非结晶性、高支化三维网状含芳香环的酚类生物高分子，高等植物细胞中广泛存在木质素。自然界中，是世界储量第二位的可再生天然高分子聚物，仅次于纤维素。据估测，全球每年可产生约5×10⁸～36×10⁸吨。在植物体内，木质素与纤维素、半纤维素等共同构成超分子体系，木质素粘合纤维素，增强植物体机械强度。木质素结构复杂，到目前为止，虽然还没有获知天然木质素完整的结构，但经过多年研究表明，木质素中含有较多的活性基团，如芳香基、醇羟基、羧基、甲氧基、共轭双键等，有一定的化学活性，其结构呈现出三维网状的结构；且木质素中羟基活性基团能与橡胶中共轭双键的π电子云形成芳香氢键。木质素在橡胶行业中的应用越来越受到欢迎，其应用面越来越广。目前还没有将木质素作为防焦剂应用于橡胶制品的报道。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种硫化橡胶组合物及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种硫化橡胶组合物，包括如下重量份的组分：橡胶100份，填充剂30-70份，氧化锌2-7份，硬脂酸1-5份，防老剂1-3份，硫磺1-3份，促进剂1-3份、防焦剂0-0.5份、木质素0.3-1.5份。

所述木质素为酸析木质素及其改性木质素，酸析木质素是造纸黑液经过加酸工艺的得到的木质素。改性木质素是指经羟甲基化、酚化或其他现有技术中常用的改性方法改性的酸析木质素；优选酸析木质素或羟甲基化酸析木质素。

发明人意外地发现，在硫化橡胶中用木质素取代部分或全部防焦剂，不仅可减少焦化的发生，对硫化时间影响非常小，并且不会影响橡胶的强度，且撕裂强度和拉断伸长率均有所提高。这可能是由于木质素本身含有较多的羰基和羧基，且木质素自身的pH值属酸性，可在橡胶加工中起到有效的防焦烧功能。发明人基于上述发现，完成本发明。

优选的，所述木质素粒径为D50 1-5μm，D97 6-10μm，更优选的为D50 1-3μm，D976-8μm。

所述填充剂为炭黑或白炭黑，优选炭黑，在橡胶中主要起补强作用。可任选ASTM炭黑分类命名表中的所有炭黑，优选的炭黑品种为N234、N220、N330、N326、N339、N440、N550中的一种或几种。

所述防老剂选自N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(4020)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、N-环己基-N′-苯基对苯二胺(4010)和2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2246)中的一种或几种，优选4020或RD。

所述促进剂即硫化促进剂，用以在橡胶硫化时缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。具体可选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、2-巯基苯并噻唑(M)、2、2'-二硫代二苯并噻唑(DM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMDM)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)中的至少一种。

所述防焦剂选自N-亚硝基二苯胺(NDPA)、N-亚硝基-苯基-β-萘胺、N-亚硝基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。优选NDPA和CTP。

作为优选的技术方案，所述硫化橡胶组合物，包括如下重量份的组分：橡胶100份，填充剂炭黑N234 53份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，防老剂RD 1.5份，硫磺1.6份，促进剂TBBS1.5份、防焦剂CTP 0-0.5份、酸析木质素0.3-1.5份。

本发明还进一步提供上述硫化橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：

1)设定密炼机转速为40-60r/min，设定一段混炼温度为45-55℃；设定开炼机温度为45-55℃，转速30-50r/min；

2)开启密炼机，依次加入橡胶、炭黑、硬脂酸、氧化锌、防老剂和防焦剂/木质素进行密炼，控制一段混炼最高温度不超过120℃；开炼机按照“三包两卷”薄通5遍，定3mm下片，陈放至少4h得混炼胶；

3)设定二段开炼机温度95-105℃；

4)将步骤2)所得混炼胶放入开炼机塑炼，然后加入硫磺和促进剂进行混炼，按照“三包两卷”薄通5遍，定2mm厚度下片，控制二段混炼温度不超过120℃，陈放4-5h得所述硫化橡胶；

硫化工艺为：135-145℃*30-50min，模压压力0.8-1.2mpa。

所述橡胶为天然橡胶。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、其本身含有较多的羰基和羧基，且该木质素自身的pH值属酸性；

2、木质素来源于木材中，其含量之大，使用厂家不必为原料的供应问题担忧；

3、木质素绝大数是从造纸废液中提取出来的，此举为解决造纸废液的污染问题提供了合适的方法，本发明使用木质素为原料，也间接缓解了这方面的环保压力。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

本发明中的仪器或原料未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或原料。

本发明实施例中涉及的检测指标如未提及，均采用本领域常规检测方法进行检测。其中，拉伸强度：测试方法见GB/T 528-2009；拉断伸长率：测试方法见GB/T 528-2009；定伸强度：测试方法见GB/T 528-2009；硫化胶比重：测试方法见ISO-2781；直角撕裂强度：测试方法见GB-T529-2008；焦烧时间：测试方法见ISO 6502-3:2018。

实施例1-7

实验配方：橡胶用量100份，填充剂炭黑N234用量为53份，氧化锌用量为3.5份，硬脂酸用量为2份，防老剂RD用量为1.5份，硫磺用量为1.6份，促进剂TBBS用量为1.5份，防焦剂CTP、酸析木质素(粒径D50 1.5μm，D977.5μm)具体用量见表1。

硫化橡胶样品加工工艺如下：

1)设定密炼机转速为50r/min，设定一段混炼温度为50℃；设定开炼机温度为50℃，转速40r/min；

2)开启密炼机先加入橡胶密炼1min，后加入炭黑密炼4min，再加入硬脂酸、木质素、防焦剂CTP、氧化锌和防老剂密炼4min下料，控制一段混炼最高温度不超过120℃；开炼机按照“三包两卷”薄通5遍，定3mm下片，陈放至少4h；

3)设定二段开炼机温度100℃；

4)将步骤2)混炼胶放入开炼机塑炼30s，后加入硫磺和促进剂进行混炼，待全部助剂混入混炼胶，后开始按照“三包两卷”薄通5遍，定2mm厚度下片，控制二段混炼温度不超过120℃，陈放4h；硫化工艺为：140℃*40min，模压压力1mpa。

表1实施例1-7防焦剂和木质素用量

实施例	1	2	3	4	5	6	7
								木质素	0	0.3	0.6	0.9	0.5	1	1.5
防焦剂CTP	0.5	0.2	0.2	0.2	0	0	0

实施例1-7之间仅木质素与防焦剂CTP的用量存在区别，其他原料和助剂的用量不变，加工工艺也保持不变。以表1原料用量混炼得到的胶料，对其进行检测硫化特性t10，同时检测样品的拉伸、撕裂强度和拉断伸长率，检测结果见表2。

表2实施例1-7硫化橡胶样品性能测试结果

由表2可以看出，当使用木质素替代防焦剂时，焦烧时间t10均有所延长，且在实施例3部分替代2份木质素替代1份防焦剂CTP时，t10达到最大值；且木质素替代后样品的硫化时间影响非常小。将样品按照既定硫化工艺硫化制样后，部分替代样品实施例2～4与实施例1差别较小，全部替代实施例5～7强度稍稍低于实施例1；另外从检测数据来看木质素加入后样品的撕裂强度有所提高，拉断伸长率也有所提高。

实施例8-13

采用和实施例3相同的原料配比，考察不同木质素种类和木质素的粒径变化对产物性能的影响。各实施例的木质素种类及其粒径详见表3。

表3实施例8-13的木质素种类及粒径

其中羟甲基化酸析木质素制作工艺如下：将木质素使用氢氧化钠溶液溶解后再加入一定量的甲醛溶液在85℃下反应1.5h，后降温至50℃加入50％的硫酸溶液酸析出木质素使用抽滤瓶抽滤，使用清水水洗3遍，干燥粉碎制得。各实施例检测结果见表4。

由表4可知，羟甲基化酸析木质素与酸析木质素的应用效果差别不大，且在粒径方面表面表现出与酸析木质素相同趋势的变化，木质素粒径越大其t10相对变小，焦烧时间变短，不利于橡胶加工；另外木质素粒径越小，力学强度方面表现出数值越高的现象，说明木质素对橡胶有一定的补强作用，且粒径越细，效果越好。

本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (10)

1.一种硫化橡胶组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：橡胶100份，填充剂30-70份，氧化锌2-7份，硬脂酸1-5份，防老剂1-3份，硫磺1-3份，促进剂1-3份、防焦剂0-0.5份、木质素0.3-1.5份。

2.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，所述木质素为酸析木质素及其改性木质素。

3.如权利要求1或2所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，所述木质素粒径为D50 1-5μm，D97 6-10μm。

4.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，所述填充剂为炭黑或白炭黑。

5.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，所述防老剂选自N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N-环己基-N′-苯基对苯二胺和2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，所述促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2、2'-二硫代二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

7.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，所述防焦剂选自N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基-苯基-β-萘胺、N-亚硝基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。

8.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：橡胶100份，填充剂炭黑N234 53份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，防老剂RD 1.5份，硫磺1.6份，促进剂TBBS1.5份、防焦剂CTP 0-0.5份、酸析木质素0.3-1.5份。

9.权利要求1-8任一项所述硫化橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)设定密炼机转速为40-60r/min，设定一段混炼温度为45-55℃；设定开炼机温度为45-55℃，转速30-50r/min；

2)开启密炼机，依次加入橡胶、炭黑、硬脂酸、氧化锌、防老剂和防焦剂/木质素进行密炼，控制一段混炼最高温度不超过120℃；开炼机按照“三包两卷”薄通5遍，定3mm下片，陈放至少4h得混炼胶；

3)设定二段开炼机温度95-105℃；

4)将步骤2)所得混炼胶放入开炼机塑炼，然后加入硫磺和促进剂进行混炼，按照“三包两卷”薄通5遍，定2mm厚度下片，控制二段混炼温度不超过120℃，陈放4-5h得所述硫化橡胶；

硫化工艺为：135-145℃*30-50min，模压压力0.8-1.2mpa。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述橡胶为天然橡胶。