CN117186317A - 一种磷酸酯改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸酯改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用，制备原料包括：磷酸酯功能单体、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸酯；磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的重均分子量为5000～100000MW。本发明的磷酸酯改性丙烯酸酯树脂制备得到的环保水性调墨油仅气味低、绿色环保，高温烧结后灰分少，炭残留少，对釉层颜色影响小。
Description
技术领域
本发明属于油墨技术领域，尤其涉及一种磷酸酯改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
目前光伏玻璃高反射油墨一般由低熔点玻璃粉、钛白粉和调墨油等调配而成，其中粉体含量高达70％以上。调墨油也叫刮板油(连接料)，是印刷油墨的重要组成部分，油墨的流变性、黏度、干燥性、成膜性以及印刷性能等都取决于调墨油，它是油墨质量好坏的关键。它的主要成分为各种有机树脂、高沸点有机溶剂及助剂组成，在玻璃丝网印刷油墨配方中的作用主要是将粉状的低熔点玻璃粉及钛白粉等颜填料混合成糊状以便于网版印刷，而且还能借助其黏性将玻璃粉及钛白粉暂时性的黏附于平滑的玻璃制品表面，而在高温烤花(烧制)过程中它本身又必须全部挥发燃烧掉。光伏玻璃高反射油墨的烧结工艺一般是在680～750℃下烧结2～6min，而用于光伏玻璃高反射油墨的低熔点玻璃粉的软化点一般在450～600℃之间，玻璃钢化时树脂在高温下迅速分解，同时低熔点玻璃粉熔融软化，代替树脂作为连结料形成珐琅体，起到“二次成膜”的作用，使得油墨从有机粘结转变为无机粘结，牢固地和玻璃粘结在一起。为了得到良好的烧结性能(高反射和油墨层致密度)和耐酸性，需要树脂和低熔点玻璃粉具有良好的匹配性，即确保树脂分解完成时低熔点玻璃粉开始熔融流动。因此，需要树脂的最终分解温度和低熔点玻璃粉的软化点相差不大；同时低熔点玻璃粉的软化点和析晶温度需要比烧结温度低，以确保油墨在烧结时能充分地熔融流动铺展成致密的表层，并在表层析晶来达到较好的反射率和耐候性。这就要求调墨油树脂的分解温度与所选低熔点玻璃粉的熔融温度及钢化炉温度有一个匹配性问题，不能过早分解，过早分解时由于玻璃粉还未熔化，油墨层容易粉化脱落，也不能太晚分解，过晚分解时由于玻璃粉熔融的玻璃液覆盖包裹会造成有机物不能完全分解，会造成色釉焦化发黑。而且对于这种高粉体含量的油墨，也要求调墨油树脂对粉体具有极佳的润湿分散能力，能迅速的润湿包裹粉体表面并渗入粉团中快速打开粉团，从而使粉体分散研磨效率提高，粉体分散粒径小，同时能阻止粉体团聚，不然无机粉体容易沉降分层，从而影响油墨的存储稳定性及印刷适应性。
现有技术中，有机硅的引入可以降低表面能，增加树脂对玻璃粉及钛白粉的润湿性，但引入有机硅和苯乙烯也会导致该树脂分解温度升高，容易造成白色高反射釉层烧结后残碳量偏高，釉层颜色偏黑；同时大量生产数据显示有机硅引入容易导致钢化炉中起“白雾”，即有机硅气化形成气相二氧化硅黏附于钢化炉上腔体及传送辊上，需要经常停炉清理，影响生产效率。
综上，开发出一款高温烧结后残碳少的水性调墨油，是本领域研究者需要探究的难题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸酯改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用，由本发明的磷酸酯改性丙烯酸酯树脂制备得到的环保水性调墨油仅气味低、绿色环保，高温烧结后灰分少，炭残留少，对釉层颜色影响小。
本发明还提出一种磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法。
本发明还提出一种水性调墨油。
本发明还提出一种水性调墨油的制备方法。
根据本发明的第一个方面提出了一种磷酸酯改性丙烯酸酯树脂，制备原料包括：
磷酸酯功能单体、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸酯；
所述磷酸酯功能单体包括甲基丙烯酸酰氧乙基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯、烯丙基聚醚磷酸酯和甲基丙烯酸聚醚磷酸酯中的至少一种；
所述磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的重均分子量为5000～100000MW。
根据本发明的第一方面至少具有以下有益效果：
本发明的磷酸酯改性丙烯酸酯树脂，是通过引入磷酸酯功能单体及甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与常规丙烯酸/丙烯酸酯类单体，制备出重均分子量在5000～100000MW的水溶性丙烯酸树脂，分子量过低，连续成膜性差，分子量过高，对粉体的润湿分散效果差，且分解温度过高。该环保水性调墨油不仅气味低、绿色环保，而且对玻璃粉、钛白粉等粉体材料有很好的润湿分散能力，用其制备的光伏玻璃油墨存储稳定，丝网印刷性好，不堵网板，无锯齿溢墨等丝印问题，高温烧结后灰分少，炭残留少，对釉层颜色影响小。同时，用该环保水性调墨油制备的光伏玻璃油墨工艺适应性好，对丝印间温湿度环境要求较低，且丝印网板可用水清洗，降低了制备光伏背板玻璃釉层的综合成本。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备原料包括磷酸酯功能单体1～5份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯2～5份、丙烯酸2～5份和丙烯酸酯35～60份。
在本发明的一些实施方式中，所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯包括甲氧基聚乙二醇(350)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(400)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(1000)丙烯酸酯中的至少一种。
甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯由于分子链有大量的醚键，可增加树脂在分散介质中的溶解性，同时聚醚链段较长，可以通过空间位阻效应达到稳定粉体粒子的作用。
在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯种的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备原料还包括醇醚溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述醇醚溶剂包括二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚和二乙二醇叔丁基醚中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备原料还包括引发剂和pH调节剂。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂包括偶氮二异丁氰、偶氮二异丁基脒盐酸盐，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述pH调节剂包括氨水、N，N二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备原料包括磷酸酯功能单体1～5份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯2～5份、丙烯酸2～5份、甲基丙烯酸甲酯20～30份、丙烯酸丁酯10～20份、丙烯酸羟乙酯5～10份和醇醚溶剂40～60份。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂占单体总重量的0.2～2％。
所述单体包括磷酸酯功能单体、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
根据本发明的第二个方面提出了一种磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括：将所述磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备原料混合
在本发明的一些实施方式中，所述混合的温度为70～100℃。
在本发明的一些优选地实施方式中，所述改性磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括：醇醚溶剂在70～100℃下，取约1/3的混合单体(甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、共聚功能单体混合物)，约1/4的引发剂加入四口烧瓶中，反应15min后，将剩余混合单体和约1/2引发剂的混合物在3～4h内滴加至四口烧瓶中，滴加完毕后保温反应3～6h，然后加入剩余约1/4的引发剂，继续保温反应1～2h，降温至40～50℃后，加入pH调节剂，调节体系pH至8～9，搅拌反应0.5h，即得到水溶性丙烯酸树脂。
在本发明的一些实施方式中，所述共聚功能单体混合物包括磷酸酯功能单体和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种。
本发明中通过控制反应温度、反应时间、分子量调节剂(链转移剂)添加时间和量等实现了重均分子量的调节。
根据本发明的第三个方面提出了一种水性调墨油，所述水性调墨油的制备原料包括上述的磷酸酯改性丙烯酸酯树脂。
在本发明的一些实施方式中，所述水性调墨油的制备原料还包括纤维素类增稠剂和助剂。
在本发明的一些实施方式中，所述水性调墨油的制备原料还包括溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括RY305、RY306、RY307、RY308和RY505等中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述助剂包括分散剂、消泡剂和流平剂。
在本发明的一些实施方式中，所述纤维素类增稠剂包括羟丙基甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素酯和羧甲基乙酸丁酸纤维素中的至少一种。
上述增稠防沉效果好，成膜好，灰分极低，且不影响后续丝印网版用水清洗。
在本发明的一些实施方式中，所述中和剂包括N，N二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述润湿分散剂包括BYK-180、BYK-182、TEGO750W、TEGO755W和TEGO760W中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述消泡剂包括非硅类消泡剂。
在本发明的一些实施方式中，所述非硅类消泡剂包括BYK1790、BYK-A501、TEGOFoamex 830、TEGO 936和TEGO 920中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述流平剂包括水油通用型非硅类流平剂。
在本发明的一些实施方式中，所述水油通用型非硅类流平剂包括BYK358N、BYK380N和BYK381中的至少一种。
根据本发明的第四个方面提出了一种水性调墨油的制备方法，包括将所述水性调墨油的制备原料混合。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述水性调墨油的制备原料包括磷酸酯改性丙烯酸酯树脂1～10份、纤维素类增稠剂0.5～5份、分散剂1～2份、消泡剂0～0.5份、流平剂0～2份和溶剂80～95份。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例制备的调墨油高温烧结后残碳情况；
图2是本发明对比例1,2制备的调墨油高温烧结后残炭情况。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种磷酸酯改性丙烯酸酯树脂和环保水性调墨油。
磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备步骤为：
S1.称取25g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸羟乙酯、4g丙烯酸、2g烯丙基聚醚磷酸酯、4g甲氧基聚乙二醇(400)丙烯酸酯混合均匀得混合单体A；
S2.称取0.22g偶氮二异丁氰溶于5g丙二醇甲醚中得引发剂溶液B；
S3.在四口烧瓶中加入15g丙二醇甲醚及25g二乙二醇丁醚，开动搅拌升温至90℃，取1/3的混合单体A及1/4的引发剂溶液B加入四口烧瓶中，反应15min后，将剩余混合单体A和1/2引发剂溶液B的混合物在3～4h内滴加至四口烧瓶中，滴加完毕后保温反应5h，然后加入剩余1/4的引发剂溶液B，继续保温反应2h，降温至40～50℃后，加入pH调节剂N，N二甲基乙醇胺，调节体系pH至8～9，搅拌反应0.5h，即得到水溶性丙烯酸树脂。
环保水性调墨油的制备步骤为：
S4.在低速搅拌条件下将2g增稠防沉剂羧甲基乙酸丁酸纤维素CMCAB641-0.2(伊士曼)缓慢加入89g溶剂中，加热温度40～60℃，分散搅拌30～60min，待全部溶解后，取上述水溶性丙烯酸树脂6g加入其中，混合均匀后加入2g分散剂TEGO750W，1g流平剂BYK380N，充分搅拌，形成均匀透明液体后，添加适量中和剂AMP95，即得环保水性调墨油。
实施例2
本实施例制备了一种磷酸酯改性丙烯酸酯树脂和环保水性调墨油。
磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备步骤为：
S1.称取20g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、8g丙烯酸羟乙酯、4g丙烯酸、4g乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、4g甲氧基聚乙二醇(350)丙烯酸酯混合均匀得混合单体A；
S2.称取0.5g偶氮二异丁氰溶于5g丙二醇甲醚中得引发剂溶液B；
S3.在四口烧瓶中加入20g丙二醇甲醚及25g二乙二醇丁醚，开动搅拌升温至90℃，取1/3的混合单体A及1/4的引发剂溶液B加入四口烧瓶中，反应15min后，将剩余混合单体A和1/2引发剂溶液B的混合物在3～4h内滴加至四口烧瓶中，滴加完毕后保温反应5h，然后加入剩余1/4的引发剂溶液B，继续保温反应2h，降温至40～50℃后，加入pH调节剂N，N二甲基乙醇胺，调节体系pH至8～9，搅拌反应0.5h，即得到水溶性丙烯酸树脂。
环保水性调墨油的制备步骤为：
S4.在低速搅拌条件下将1g增稠防沉剂羧甲基乙酸丁酸纤维素CMCAB641-0.5(伊士曼)缓慢加入90g净味环保型溶剂中，必要时适当加热，加热温度40～60℃，分散搅拌30～60min，待全部溶解后，取上述水溶性丙烯酸树脂8g加入其中，混合均匀后加入0.5g分散剂TEGO750W，0.5g流平剂BYK380N，充分搅拌，形成均匀透明液体后，添加适量中和剂AMP95，即得环保水性调墨油。
实施例3
本实施例制备了一种磷酸酯改性丙烯酸酯树脂和环保水性调墨油。
磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备步骤为：
S1.称取30g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸羟乙酯、5g丙烯酸、3g甲基丙烯酸聚醚磷酸酯、2g甲氧基聚乙二醇(550)丙烯酸酯混合均匀得混合单体A；
S2.称取0.6g偶氮二异丁氰溶于5g丙二醇甲醚中得引发剂溶液B；
S3.在四口烧瓶中加入15g丙二醇甲醚及20g二乙二醇丁醚，开动搅拌升温至90℃，取1/3的混合单体A及1/4的引发剂溶液B加入四口烧瓶中，反应15min后，将剩余混合单体A和1/2引发剂溶液B的混合物在3～4h内滴加至四口烧瓶中，滴加完毕后保温反应5h，然后加入剩余1/4的引发剂溶液B，继续保温反应2h，降温至40～50℃后，加入pH调节剂N，N二甲基乙醇胺，调节体系pH至8～9，搅拌反应0.5h，即得到水溶性丙烯酸树脂。
环保水性调墨油的制备步骤为：
S4.在低速搅拌条件下将3g增稠防沉剂羟丙基甲基纤维素缓慢加入85g净味环保型溶剂中，必要时适当加热，加热温度40～60℃，分散搅拌30～60min，待全部溶解后，取上述水溶性丙烯酸树脂10g加入其中，混合均匀后加入1g分散剂TEGO750W，0.1g消泡剂TEGOFoamex 830，0.9g流平剂BYK380N，充分搅拌，形成均匀透明液体后，添加适量中和剂AMP95，即得环保水性调墨油。
实施例4
本实施例制备了一种磷酸酯改性丙烯酸酯树脂和环保水性调墨油。
磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备步骤为：
S1.称取20g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸羟乙酯、5g丙烯酸、5g甲基丙烯酸酰氧乙基磷酸酯、5g甲氧基聚乙二醇(1000)丙烯酸酯混合均匀得混合单体A；
S2.称取0.45g偶氮二异丁氰溶于5g丙二醇甲醚中得引发剂溶液B；
S3.在四口烧瓶中加入15g丙二醇甲醚及20g二乙二醇丁醚，开动搅拌升温至90℃，取1/3的混合单体A及1/4的引发剂溶液B加入四口烧瓶中，反应15min后，将剩余混合单体A和1/2引发剂溶液B的混合物在3～4h内滴加至四口烧瓶中，滴加完毕后保温反应5h，然后加入剩余1/4的引发剂溶液B，继续保温反应2h，降温至40～50℃后，加入pH调节剂N，N二甲基乙醇胺，调节体系pH至8～9，搅拌反应0.5h，即得到水溶性丙烯酸树脂。
环保水性调墨油的制备步骤为：
S4.在低速搅拌条件下将2g增稠防沉剂醋酸丁酸纤维素酯CAB553-0.4缓慢加入88g净味环保型溶剂中，必要时适当加热，加热温度40～60℃，分散搅拌30～60min，待全部溶解后，取上述水溶性丙烯酸树脂10g加入其中，充分搅拌形成均匀透明液体后，即得环保水性调墨油。
对比例1
本对比例制备了一种有机硅改性水溶性丙烯酸树脂和环保水性调墨油,具体步骤为：
S1.保持反应釜洁净无水，按重量份计，加入40份的醇醚溶剂，反应釜中通入氮气并保持，冷凝管中通入冷却水，将醇醚溶剂加热至140℃；
S2.另取分散釜，按重量份计，依次加入10份叔碳酸缩水甘油酯、5份丙烯酸羟乙酯、3份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸、10份甲基丙烯酸异冰片酯、25份丙烯酸丁酯、15份苯乙烯、5份有机硅单体、2份分子量调节剂(链转移剂)、3.5份引发剂；搅拌混合均匀，搅拌转速为300r/min，搅拌时间为40min；将上述混合溶液滴加到步骤(1)的反应釜中，滴加时间为6h，温度控制在140℃；滴加完毕后保温反应2h，温度控制在140℃；
S3.按重量份计，加入0.2份引发剂到步骤(1)的反应釜中，继续反应2h，温度控制在140℃。
S4.降温到80℃，按重量份计，加入40份的醇醚溶剂，搅拌混合均匀，搅拌转速为400r/min，搅拌时间为30min。
S5.滴加10％质量浓度的pH调节剂，调整pH值为8.0，搅拌转速为400r/min，搅拌时间为20min，得到有机硅改性水溶性丙烯酸树脂。
环保水性调墨油的制备步骤为：
S5.在低速搅拌条件下将1g增稠防沉剂羟丙基甲基纤维素缓慢加入85g净味环保型溶剂中，必要时适当加热，加热温度40～60℃，分散搅拌30～60min，待全部溶解后，取上述有机硅改性水溶性丙烯酸树脂10g加入其中，混合均匀后加入2g分散剂TEGO750W，0.1g消泡剂TEGO Foamex 830，1.9g流平剂BYK380N，充分搅拌，形成均匀透明液体后，添加适量中和剂AMP95，即得环保水性调墨油。
对比例2
本对比例制备了一种水溶性丙烯酸树脂和环保水性调墨油,本对比例与实施例区别是引入了苯乙烯，具体步骤为：
S1.称取30g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯、5g丙烯酸羟乙酯、5g丙烯酸、3g甲基丙烯酸聚醚磷酸酯、2g甲氧基聚乙二醇(550)丙烯酸酯混合均匀得混合单体A；
S2.称取0.6g偶氮二异丁氰溶于5g丙二醇甲醚中得引发剂溶液B；
S3.在四口烧瓶中加入15g丙二醇甲醚及20g二乙二醇丁醚，开动搅拌升温至90℃，取1/3的混合单体A及1/4的引发剂溶液B加入四口烧瓶中，反应15min后，将剩余混合单体A和1/2引发剂溶液B的混合物在3～4h内滴加至四口烧瓶中，滴加完毕后保温反应5h，然后加入剩余1/4的引发剂溶液B，继续保温反应2h，降温至40～50℃后，加入pH调节剂N，N二甲基乙醇胺，调节体系pH至8～9，搅拌反应0.5h，即得到水溶性丙烯酸树脂。
环保水性调墨油的制备步骤为：
S4.在低速搅拌条件下将1g增稠防沉剂羟丙基甲基纤维素缓慢加入85g净味环保型溶剂中，必要时适当加热，加热温度40～60℃，分散搅拌30～60min，待全部溶解后，取上述有机硅改性水溶性丙烯酸树脂10g加入其中，混合均匀后加入2g分散剂TEGO750W，0.1g消泡剂TEGO Foamex 830，1.9g流平剂BYK380N，充分搅拌，形成均匀透明液体后，添加适量中和剂AMP95，即得环保水性调墨油。
对比例3
本对比例制备了一种水溶性丙烯酸树脂和环保水性调墨油,本对比例与实施例区别在于不添加磷酸酯功能单体，具体步骤为：
S1.称取30g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸羟乙酯、5g丙烯酸、2g甲氧基聚乙二醇(550)丙烯酸酯混合均匀得混合单体A；
S2.称取0.6g偶氮二异丁氰溶于5g丙二醇甲醚中得引发剂溶液B；
S3.在四口烧瓶中加入15g丙二醇甲醚及20g二乙二醇丁醚，开动搅拌升温至90℃，取1/3的混合单体A及1/4的引发剂溶液B加入四口烧瓶中，反应15min后，将剩余混合单体A和1/2引发剂溶液B的混合物在3～4h内滴加至四口烧瓶中，滴加完毕后保温反应5h，然后加入剩余1/4的引发剂溶液B，继续保温反应2h，降温至40～50℃后，加入pH调节剂N，N二甲基乙醇胺，调节体系pH至8～9，搅拌反应0.5h，即得到水溶性丙烯酸树脂。
环保水性调墨油的制备步骤为：
S4.在低速搅拌条件下将1g增稠防沉剂羟丙基甲基纤维素缓慢加入85g净味环保型溶剂中，必要时适当加热，加热温度40～60℃，分散搅拌30～60min，待全部溶解后，取上述有机硅改性水溶性丙烯酸树脂10g加入其中，混合均匀后加入2g分散剂TEGO750W，0.1g消泡剂TEGO Foamex 830，1.9g流平剂BYK380N，充分搅拌，形成均匀透明液体后，添加适量中和剂AMP95，即得环保水性调墨油。
对比例4
本对比例制备了一种水溶性丙烯酸树脂和环保水性调墨油,本对比例与实施例区别在于不添加甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，具体步骤为：
S1.称取30g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸羟乙酯、5g丙烯酸、3g甲基丙烯酸聚醚磷酸酯混合均匀得混合单体A；
S2.称取0.6g偶氮二异丁氰溶于5g丙二醇甲醚中得引发剂溶液B；
S3.在四口烧瓶中加入15g丙二醇甲醚及20g二乙二醇丁醚，开动搅拌升温至90℃，取1/3的混合单体A及1/4的引发剂溶液B加入四口烧瓶中，反应15min后，将剩余混合单体A和1/2引发剂溶液B的混合物在3～4h内滴加至四口烧瓶中，滴加完毕后保温反应5h，然后加入剩余1/4的引发剂溶液B，继续保温反应2h，降温至40～50℃后，加入pH调节剂N，N二甲基乙醇胺，调节体系pH至8～9，搅拌反应0.5h，即得到水溶性丙烯酸树脂。
环保水性调墨油的制备步骤为：
S4.在低速搅拌条件下将1g增稠防沉剂羟丙基甲基纤维素缓慢加入85g净味环保型溶剂中，必要时适当加热，加热温度40～60℃，分散搅拌30～60min，待全部溶解后，取上述有机硅改性水溶性丙烯酸树脂10g加入其中，混合均匀后加入2g分散剂TEGO750W，0.1g消泡剂TEGO Foamex 830，1.9g流平剂BYK380N，充分搅拌，形成均匀透明液体后，添加适量中和剂AMP95，即得环保水性调墨油。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本试验例测试了实施例1-4和对比例1和2制备的光伏玻璃釉料用调墨油高温烧结后残碳情况。
检测方法：(1)将制备的光伏玻璃釉料用调墨油与玻璃熔剂混合成浆糊状，调墨油添加量为玻璃熔剂的30％，将该浆糊物质丝印至玻璃上，固化后随玻璃钢化，钢化温度680～720℃/90s，观察釉面外观。
(2)将上述镀釉玻璃用北京奥博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEKGST-3参照标准ISO9050-2003测定透光率Y值。
检测结果如图1和2所示，从图中可以看出，采用实施例1-4制备的光伏玻璃釉料用调墨油和玻璃熔剂烧结后，釉层透明度高，透光率达80％以上；而采用对比例1和对比例2制备的光伏玻璃釉料用调墨油和玻璃熔剂烧结后，釉层棕黄发黑，透光率小于50％。这说明了实施例制备的光伏玻璃釉料用调墨油碳化温度低，高温烧结后残留少，对颜色影响小，而对比例1、对比例2制备的光伏玻璃釉料用调墨油碳化温度高，高温烧结后残留多，对颜色影响大。
对比例3和对比例4制备的光伏玻璃釉料用调墨油和玻璃熔剂烧结后，虽然釉层透明度较高，不发黄发黑，但用该调墨油分散粉体时对粉体润湿分散性不太好，容易成团，难以分散，制备的釉料流动性不好，印刷容易干墨堵网板。
Claims (10)
1.一种磷酸酯改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，制备原料包括：
磷酸酯功能单体、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸酯；
所述磷酸酯功能单体包括甲基丙烯酸酰氧乙基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯、烯丙基聚醚磷酸酯和甲基丙烯酸聚醚磷酸酯中的至少一种；
所述磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的重均分子量为5000～100000MW。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，按重量份计，所述磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备原料包括磷酸酯功能单体1～5份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯2～5份、丙烯酸2～5份和丙烯酸酯35～60份。
3.根据权利要求1所述的磷酸酯改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备原料还包括醇醚溶剂；优选地，所述醇醚溶剂包括二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚和二乙二醇叔丁基醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的磷酸酯改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备原料还包括引发剂和pH调节剂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：将所述磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备原料混合。
6.根据权利要求5所述的磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为70～100℃。
7.一种水性调墨油，其特征在于，所述水性调墨油的制备原料包括权利要求1～4任一项所述的磷酸酯改性丙烯酸酯树脂。
8.根据权利要求7所述的水性调墨油，其特征在于，所述水性调墨油的制备原料还包括纤维素类增稠剂和助剂。
9.根据权利要求8所述的水性调墨油，其特征在于，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂、中和剂和引发剂。
10.一种如权利要求7～9任一项所述的水性调墨油的制备方法，其特征在于，包括将所述水性调墨油的制备原料混合。
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