CN117186297A - 无溶剂丙烯酸类增稠剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无溶剂丙烯酸类增稠剂及其制备方法和应用。制备方法包括：采用丙烯酸类单体、交联剂、引发剂以及有机溶剂配制混合溶液，其中，所述丙烯酸类单体在所述混合溶液中的质量分数为66.74％‑71.4％、所述交联剂在所述混合溶液中的质量分数为0.08％‑0.2％、所述引发剂在所述混合溶液中的质量分数为0.02％‑0.06％、所述有机溶剂在所述混合溶液中的质量分数为28.5％‑33％；将所述混合溶液进行聚合反应，得到无溶剂丙烯酸类增稠剂。本发明所述制备方法无需干燥步骤，可以直接得到具有优异增稠效果的无溶剂丙烯酸类增稠剂。

Description

无溶剂丙烯酸类增稠剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及增稠剂技术领域，特别是涉及一种无溶剂丙烯酸类增稠剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯酸类增稠剂是一类以丙烯酸为主要成分的高效增稠剂，具有使用量小、增稠效果好、作用时间短、不易长霉、稳定性高等优点，被广泛应用于建筑、汽车、造纸等领域中的水性涂料、粘胶剂中等。

传统技术中丙烯酸类增稠剂的制备方法主要采用乳液聚合法和反相乳液聚合法，此类方法以水为主要分散介质，反应易控制，适应于连续化生产，然而得到的丙烯酸类增稠剂是以水作为溶剂的水基产品，不方便储存和运输。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种无溶剂丙烯酸类增稠剂及其制备方法和应用，该制备方法无需干燥步骤，可以直接得到具有优异增稠效果的无溶剂丙烯酸类增稠剂。

本发明提供了一种无溶剂丙烯酸类增稠剂的制备方法，包括如下步骤：

采用丙烯酸类单体、交联剂、引发剂以及有机溶剂配制混合溶液，其中，所述丙烯酸类单体在所述混合溶液中的质量分数为66.74％-71.4％、所述交联剂在所述混合溶液中的质量分数为0.08％-0.2％、所述引发剂在所述混合溶液中的质量分数为0.02％-0.06％、所述有机溶剂在所述混合溶液中的质量分数为28.5％-33％；

将所述混合溶液进行聚合反应，得到无溶剂丙烯酸类增稠剂。

在一实施方式中，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺中的至少一种。

在一实施方式中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺中的至少一种的混合物。

在一实施方式中，所述交联剂选自邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N`-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

在一实施方式中，所述引发剂选自碳酸氢钠、过硫酸铵、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

在一实施方式中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯和/或正己烷。

在一实施方式中，将所述混合溶液进行聚合反应的步骤中，反应温度为60℃-65℃，反应时间为8h-10h。

在一实施方式中，所述制备方法还包括：将所述无溶剂丙烯酸类增稠剂进行粉碎处理，得到粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂。

一种由如上述的制备方法制备得到的无溶剂丙烯酸类增稠剂。

一种使用如上述的无溶剂丙烯酸类增稠剂的产品。

本发明无溶剂丙烯酸类增稠剂的制备方法中，所述配方组成的混合溶液在聚合反应时放出的热量大于或等于所述有机溶剂挥发所需的热量，从而在聚合反应过程中能够使有机溶剂完全挥发，反应结束后不需要干燥的步骤即可得到无溶剂丙烯酸类增稠剂，制备工艺简单、节约能耗、且储存和运输方便。

另外，本发明得到的无溶剂丙烯酸类增稠剂具有优异的增稠效果和成膜效果，可以改善产品的抗拉强度、抗剪切强度、粘结强度及附着力，从而可以应用于涂料、日化产品、油墨、纺织助剂等产品中。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一种无溶剂丙烯酸类增稠剂的制备方法，包括如下步骤：

S1，采用丙烯酸类单体、交联剂、引发剂以及有机溶剂配制混合溶液，其中，所述丙烯酸类单体在所述混合溶液中的质量分数为66.74％-71.4％、所述交联剂在所述混合溶液中的质量分数为0.08％-0.2％、所述引发剂在所述混合溶液中的质量分数为0.02％-0.06％、所述有机溶剂在所述混合溶液中的质量分数为28.5％-33％；

S2，将所述混合溶液进行聚合反应，得到无溶剂丙烯酸类增稠剂。

混合溶液进行聚合反应时放出的热量Q1可以采用以下公式进行计算：

其中，为聚合反应过程中总生成焓，/>为聚合反应中生成物的标准摩尔生成焓的和。

有机溶剂挥发所需的热量Q2可以采用以下公式进行计算：

Q2＝m*ΔH+c*m*ΔT

其中，m为有机溶剂的质量，ΔH为有机溶剂的气化潜热，c为混合溶液的比热容，ΔT为聚合反应前和聚合反应结束后的温度差。

本发明步骤S1提供的混合溶液采用上述公式进行计算时，均满足Q1≥Q2，从而在聚合反应过程中能够使有机溶剂完全挥发，反应结束后不需要干燥的步骤即可得到无溶剂丙烯酸类增稠剂，制备工艺简单、节约能耗、且储存和运输方便。

在一实施方式中，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺中的至少一种，优选的，所述丙烯酸类单体为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺中的至少一种的混合物。当所述丙烯酸类单体中包括甲基丙烯酸十六酯和/或丙烯酰胺时，可以更好的得到具有耐盐性和阳离子耐受性的丙烯酸类增稠剂。

在一实施方式中，所述引发剂选自碳酸氢钠、过硫酸铵、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

在一实施方式中，所述交联剂选自邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N`-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

由于苯类芳香烃、氯代烃等有机溶剂具有较大的毒性，从而容易使得到的丙烯酸类增稠剂中夹杂微量有毒溶剂，影响丙烯酸类增稠剂的应用范围，而醇类溶剂对丙烯酸类增稠剂有溶解和溶胀作用，因此，所述有机溶剂选自乙酸乙酯和/或正己烷，其中，正己烷的汽化潜热ΔH＝30.5KJ/mol，乙酸乙酯的汽化潜热ΔH＝32.29KJ/mol。

从而，在满足上述质量分数的基础上，丙烯酸类单体、引发剂、交联剂、有机溶剂的种类只需要满足上述选择，就可以实现混合溶液在聚合反应过程中放出的热量大于或等于有机溶剂挥发所需的热量。

可以理解的，为了使聚合反应更充分，在一实施方式中，将所述混合溶液进行聚合反应的步骤中，对所述混合溶液进行搅拌，优选为机械搅拌，搅拌速度为300rpm-500rpm。

为了更好的进行聚合反应，在一实施方式中，将所述混合溶液进行聚合反应的步骤中，反应温度为60℃-65℃，反应时间为8h-10h，此时可以得到增稠效果更好的无溶剂丙烯酸类增稠剂。

在一实施方式中，所述制备方法还包括：将所述无溶剂丙烯酸类增稠剂进行粉碎处理，得到粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂，粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂的粒径更小，因此在产品中的溶解效果更好。

本发明还提供了一种由如上述的制备方法制备得到的无溶剂丙烯酸类增稠剂。

本发明的无溶剂丙烯酸类增稠剂不仅具有电负性，还具有缔合作用，且具有优异的增稠效果、悬浮稳定性能以及优异的分散细度。

当所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸十六酯和/或丙烯酰胺时，可以更好的得到具有耐盐性和阳离子耐受性的丙烯酸类增稠剂。

本发明还提供了一种使用如上述的无溶剂丙烯酸类增稠剂的产品，如涂料、胶黏剂等。

由于本发明的无溶剂丙烯酸类增稠剂在固体状态时分子链是卷曲的，丙烯酸分子链互相缠绕在一起，当分散在溶液中时，无溶剂丙烯酸类增稠剂主链上的羧酸基团发生电离，形成带负电的羧酸根，使得丙烯酸类增稠剂分子链上的羧酸根产生相互库伦斥力，使丙烯酸类增稠剂的分子链开始伸展。在丙烯酸类增稠剂粒子膨胀的基础上，疏水基团通过胶束缔合作用，形成物理网络结构，双重作用使无溶剂丙烯酸类增稠剂的增稠效果优异。从而可以提高产品的耐热性、耐磨性、保温性、抗老化性等化学性能，且可以改善产品的抗拉强度、抗剪切强度、粘结强度及附着力，因此，本发明的无溶剂丙烯酸类增稠剂可以应用在涂料、纺织助剂、油墨、日化品等产品中。

以下，将通过以下具体实施例对所述无溶剂丙烯酸类增稠剂及其制备方法和应用做进一步的说明。

实施例1

将60g丙烯酸、80g丙烯酸乙酯、0.16g邻苯二甲酸二烯丙酯、0.04g过硫酸铵以及57g乙酸乙酯加入到带有聚四氟乙烯搅拌棒的四口烧瓶中，共混均匀，配制成混合溶液。经计算，该混合溶液在聚合反应过程中放出的热量Q1为24.32KJ，乙酸乙酯挥发所需的热量Q2为22.82KJ。

将上述混合溶液在400rpm转速的机械搅拌下进行聚合反应，反应温度为65℃，反应时间为8h，反应结束后乙酸乙酯挥发完全，得到无溶剂丙烯酸类增稠剂。

将上述得到的无溶剂丙烯酸类增稠剂进行粉碎处理，得到粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂。

实施例2

将100g丙烯酸、40g丙烯酸乙酯、0.2g邻苯二甲酸二烯丙酯、0.08g偶氮二异丁腈以及57g正己烷加入到带有聚四氟乙烯搅拌棒的四口烧瓶中，共混均匀，配制成混合溶液。经计算，该混合溶液在聚合反应过程中放出的热量Q1为22.58KJ，正己烷挥发所需的热量Q2为20.97KJ。

将上述混合溶液在400rpm转速的机械搅拌下进行聚合反应，反应温度为65℃，反应时间为8h，反应结束后正己烷挥发完全，得到无溶剂丙烯酸类增稠剂。

将上述得到的无溶剂丙烯酸类增稠剂进行粉碎处理，得到粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂。

实施例3

将50g丙烯酸、60g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸乙酯、0.2g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.1g偶氮二异丁腈以及60g正己烷加入到带有聚四氟乙烯搅拌棒的四口烧瓶中，共混均匀，配制成混合溶液。经计算，该混合溶液在聚合反应过程中放出的热量Q1为24.73KJ，正己烷挥发所需的热量Q2为23.12KJ。

将上述混合溶液在400rpm转速的机械搅拌下进行聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为10h，反应结束后正己烷挥发完全，得到无溶剂丙烯酸类增稠剂。

将上述得到的无溶剂丙烯酸类增稠剂进行粉碎处理，得到粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂。

实施例4

将45g丙烯酸、40g丙烯酸异辛酯、55g甲基丙烯酸甲酯、0.2g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.08g偶氮二异丁腈以及60g乙酸乙酯加入到带有聚四氟乙烯搅拌棒的四口烧瓶中，共混均匀，配制成混合溶液。经计算，该混合溶液在聚合反应过程中放出的热量Q1为25.13KJ，乙酸乙酯挥发所需的热量Q2为24.86KJ。

将上述混合溶液在400rpm转速的机械搅拌下进行聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为8h，反应结束后乙酸乙酯挥发完全，得到无溶剂丙烯酸类增稠剂。

将上述得到的无溶剂丙烯酸类增稠剂进行粉碎处理，得到粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂。

实施例5

将70g丙烯酸、50g丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸十六酯、0.2g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.1g过氧化十二酰以及60g乙酸乙酯加入到带有聚四氟乙烯搅拌棒的四口烧瓶中，共混均匀，配制成混合溶液。经计算，该混合溶液在聚合反应过程中放出的热量Q1为25.12KJ，乙酸乙酯挥发所需的热量Q2为24.86KJ。

将上述混合溶液在300rpm转速的机械搅拌下进行聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为10h，反应结束后乙酸乙酯挥发完全，得到无溶剂丙烯酸类增稠剂。

将上述得到的无溶剂丙烯酸类增稠剂进行粉碎处理，得到粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂。

实施例6

将70g丙烯酸、70g丙烯酸乙酯、0.16g邻苯二甲酸二烯丙酯、0.06g过硫酸铵以及60g乙酸乙酯加入到带有聚四氟乙烯搅拌棒的四口烧瓶中，共混均匀，配制成混合溶液。经计算，该混合溶液在聚合反应过程中放出的热量Q1为25.02KJ，乙酸乙酯挥发所需的热量Q2为24.02KJ。

将上述混合溶液在400rpm转速的机械搅拌下进行聚合反应，反应温度为65℃，反应时间为8h，反应结束后乙酸乙酯挥发完全，得到无溶剂丙烯酸类增稠剂。

将上述得到的无溶剂丙烯酸类增稠剂进行粉碎处理，得到粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂。

对比例1

将32g丙烯酸、64g丙烯酸乙酯、0.08g邻苯二甲酸二烯丙酯、0.03g过硫酸铵以及90g乙酸乙酯加入到带有聚四氟乙烯搅拌棒的四口烧瓶中，共混均匀，配制成混合溶液。经计算，该混合溶液在聚合反应过程中放出的热量Q1为19.47KJ，乙酸乙酯挥发所需的热量Q2为37.29KJ。

将上述混合溶液在400rpm转速的机械搅拌下进行聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为5h，反应结束后过滤，之后用乙酸乙酯洗涤再过滤，得到丙烯酸类增稠剂。

将上述得到的丙烯酸类增稠剂在真空干燥箱中烘干，烘干温度为45℃，烘干时间为2h，烘干完成后进行粉碎处理，得到粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂。

对比例2

将60g丙烯酸溶解于水中，在冷冻水循环下逐滴加入浓度为32％的氢氧化钠溶液进行中和，中和度为75％，之后加入1.8g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1.2g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1.2g的烷基酚聚氧乙烯醚-10以及浓度为10％的过硫酸铵水溶液，再加入一定量的水作为水相，随后，在另一个反应釜中加入1.2g的斯潘60、1.2g的甲基丙烯酸月桂酯以及环己烷作为油相，确保油水比为1.5:1。之后向油相中加入水相并快速搅拌使之乳化完全，并通入氮气除氧约1h，通氮一定时间后开始升温至70℃进行聚合反应，反应结束后，产物以胶粒的形式从溶液中析出，对产物进行减压蒸馏除去溶剂和水，得到较为干燥的丙烯酸类增稠剂，再进行干燥、粉碎，得到粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂。

对比例3

将6g烯丙基聚氧烷基环氧基醚、7.2g甲基丙烯酸、15g乙酸乙酯以及1.8g丙烯酸混合，得到单体混合物。

将69g蒸馏水、1.1g吐温80、0.1g月桂醇硫酸酯钠、1/10的单体混合物以及0.015g邻苯二甲酸二烯丙酯加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口玻璃反应釜中，在400rpm转速的机械搅拌下通入氮气。

将四口玻璃反应釜升温至75℃，加入0.0045g的硫酸铵，于80℃下反应15min，之后在3h内滴加完其余9/10的单体混合物、0.135g邻苯二甲酸二烯丙酯以及0.0405g硫酸铵。之后在85℃下继续反应1h，反应停止后，冷却至室温，放料、过滤得到白色乳液状的丙烯酸类增稠剂。

将实施例1-6制备得到的无溶剂丙烯酸类增稠剂以及对比例1-3制备得到的丙烯酸类增稠剂配制成质量分数为2％的水溶液，测试配制的水溶液的黏度和粒径，具体测试方法如下，测试结果如表1所示。

黏度：采用数显旋转粘度计进行测试，旋转速度为20rpm，选择6号转子，测试得到黏度数据。

粒径：采用激光粒度仪测定水溶液的粒径。

表1

根据表1可以看出，本发明制备的粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂的水溶液的黏度高，且粒径小，表明其增稠效果优异，从实施例与对比例1对比可以看出，本发明通过在聚合反应过程中将有机溶剂完全挥发从而直接得到无溶剂丙烯酸类增稠剂的方法，与反应结束后通过干燥步骤将有机溶剂挥发得到无溶剂丙烯酸类增稠剂的方法相比，不需要干燥的步骤即可得到增稠效果优异的无溶剂丙烯酸类增稠剂，由于不需要干燥步骤，从而使得制备工艺简单，节约能耗；从实施例与对比例2-3可以看出，相比于传统的乳液聚合法和反相乳液聚合法，本发明的制备方法工艺简单，且得到的丙烯酸类增稠剂的黏度更高，粒径更小。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种无溶剂丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用丙烯酸类单体、交联剂、引发剂以及有机溶剂配制混合溶液，其中，所述丙烯酸类单体在所述混合溶液中的质量分数为66.74％-71.4％、所述交联剂在所述混合溶液中的质量分数为0.08％-0.2％、所述引发剂在所述混合溶液中的质量分数为0.02％-0.06％、所述有机溶剂在所述混合溶液中的质量分数为28.5％-33％；

将所述混合溶液进行聚合反应，得到无溶剂丙烯酸类增稠剂。

2.根据权利要求1所述的无溶剂丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的无溶剂丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺中的至少一种的混合物。

4.根据权利要求1所述的无溶剂丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N`-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的无溶剂丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自碳酸氢钠、过硫酸铵、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的无溶剂丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙酸乙酯和/或正己烷。

7.根据权利要求1所述的无溶剂丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液进行聚合反应的步骤中，反应温度为60℃-65℃，反应时间为8h-10h。

8.根据权利要求1所述的无溶剂丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所述无溶剂丙烯酸类增稠剂进行粉碎处理，得到粉末状无溶剂丙烯酸类增稠剂。

9.一种由如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的无溶剂丙烯酸类增稠剂。

10.一种使用如权利要求9所述的无溶剂丙烯酸类增稠剂的产品。