CN117178016A - 含氧的锌化合物的包覆颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氧的锌化合物的包覆颗粒，其包括至少部分地由至少一个包覆层包覆的核；其中，所述核包括至少一种化合物OZ，并且所述至少一个包覆层包括具有介于10(MPa)1/2与21(MPa)1/2之间的希尔德布兰德溶解度参数的有机材料。

Description

含氧的锌化合物的包覆颗粒
技术领域
本发明涉及含氧的锌化合物(oxygenated zinc compound)的包覆颗粒、其制备及其在硫化工艺中的用途。
背景技术
硫化是在将硫化性聚合物置于存在硫化剂(通常是硫)和热能的条件下时发生的交联反应。后者是在硫化剂与聚合物的分子链的反应位点之间建立化学键、从而形成三维网络所必需的。
一旦聚合物被硫化，则该聚合物就具有适合在各种应用领域中(例如，在轮胎制造方法中)使用的特定的机械性能和弹性性能。
为了激活聚合物与硫化剂之间的硫化反应，使用诸如含氧的锌化合物的硫化活化剂是已知的，最常用的硫化活化剂是氧化锌(ZnO)。
据推测，将活化剂与硫化促进剂和硬脂酸进行结合来生成活性复合物。后者随后激活硫化反应中涉及的硫化合物并减少硫化时间。
在硫化工艺中，重要的是使含氧的锌化合物均匀地分散在硫化性聚合物中。事实上，含氧的锌化合物的不均匀分布有可能产生具有不均匀的交联物密度的硫化聚合物。由于含氧的锌化合物的这种不均匀分布是不受控的，因此硫化聚合物中的交联密度分布也是不受控的。结果是，硫化聚合物表现出不受控的结构，这可能会对硫化聚合物的机械性能产生负面影响，并且因此对最终产品(例如，轮胎)的质量产生负面影响。
当在聚合物材料中使用时，与其他粉末状产品(炭黑、白垩粉、高岭土、滑石等)一样，含氧的锌化合物还可以起到填充剂的作用，这可以赋予产品特定的性能(导电性、改善回弹性等)。当这种含氧的锌化合物作为填料使用时，能够使它们非常均匀地分散是非常重要的，否则最终产品可能会在性能(诸如机械性能，诸如伸长率、拉伸、密度……)上表现出较差的、不期望的或不可控的变化。
文件WO2004/028972A1公开了一种具有改进的流动性和分散性的含氧的锌化合物。含氧的锌化合物呈微球粒(microspherule)的形式，该微球粒由具有介于1μm与20μm之间的D50的较小颗粒组成。当将微球粒掺入待硫化的弹性体基质中时，微球粒会分解，将这些较小的单位颗粒释放到弹性体基质中并允许它们分散在其中。微球粒是通过以下方法得到的，该方法特别包括在包括介于10bar与100bar的压力的雾化室中的注入步骤。
虽然这个文件中描述的产品和方法示出了可喜的结果，但它们仍然存在劣势。第一，微球粒不受环境的保护，并且因此潮气和杂质(诸如粉尘)可能会长期影响微球粒的组成和性能。当微球粒必须长时间或在潮湿地区运输和/或储存或在恶劣条件下储存时，这尤其成问题。
第二，微球粒的结构非常复杂，使它们的合成变得复杂。这需要特别小心且需要在雾化室中的干燥步骤，从工业角度来看，这是昂贵的。
因此，持续需要提供一种含氧的锌化合物的组合物，该含氧的锌化合物的组合物在硫化工艺期间或作为填料使用时可以容易地分散在聚合物中。此外，含氧的锌化合物不能轻易被环境改变，使得其能够在任何条件下(诸如，无湿度控制)长时间储存。此外，该组合物必须可以通过简单且具有成本效益的方法获得，并且允许使用比微球粒更简单的结构的含氧的锌化合物。
发明内容
发明人惊讶地发现，本发明解决了上述问题。本发明涉及含氧的锌化合物[下文中称为化合物OZ(oxygenated zinc)]的包覆颗粒，该包覆颗粒包括核，该核至少部分地由至少一个包覆层包覆；其中，所述核包括至少一种化合物OZ，并且所述至少一个包覆层包括具有介于10MPa1/2与21MPa1/2之间的希尔德布兰德溶解度参数(Hildebrand solubilityparameter)的有机材料。
本发明还涉及根据本发明的化合物OZ的所述包覆颗粒的制造方法。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物OZ的所述包覆颗粒在硫化工艺(vulcanization process)中的用途。
本发明进一步涉及化合物OZ的所述包覆颗粒作为聚合物材料中的填料的用途。
具体实施方式
因此，本发明涉及含氧的锌化合物[下文中称为化合物OZ]的包覆颗粒。
在本发明的上下文中，所述化合物OZ可以是本领域技术人员已知的任何含氧的锌化合物。术语“含氧的锌化合物”旨在表示包括至少一个锌原子和至少一个氧原子的无机化合物。化合物OZ的示例包括但不限于氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、碳酸氢锌、羟基碳酸锌(zinc hydroxycarbonate)、硫酸锌及它们的衍生物和组合。优选地，所述化合物OZ可以选自氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、羟基碳酸锌及它们的组合。更优选地，所述化合物OZ是氧化锌和氢氧化锌的混合物。
优选地，所述包覆颗粒在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法(granulometry)测得的D50为至少1nm，更优选为至少1.5nm，甚至更优选为至少10nm，甚至更优选为至少50nm。
符号DX代表以μm表示的直径，相对于该直径，所测量的颗粒总体积的X体积％由较小的颗粒构成。在本发明的上下文中，所有的DX(D50、D90和D10)都是通过已知的激光粒度测定法测量的。优选地，在超声处理3分钟后，在甲醇或乙醇中通过激光粒度测定法测量所有的D50和D90，替代地，在超声处理3分钟后，使用马尔文粒度仪(malvern mastersizer)2000在甲醇中通过激光粒度测定法测量所有的D50和D90。
优选地，所述包覆颗粒在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至多100nm，更优选为至多75nm，甚至更优选为至多50nm。
在优选实施方案中，所述包覆颗粒在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至少1nm且至多100nm，更优选为至少1.5nm且至多75nm，甚至更优选为至少10nm且至多50nm，甚至更优选为50nm。
优选地，所述包覆颗粒在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至少0.1μm，更优选为至少0.2μm，甚至更优选为至少0.5μm。
优选地，所述包覆颗粒在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至多500μm，更优选为至多100μm，甚至更优选为至多50μm。
在另一优选实施方案中，所述包覆颗粒在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至少0.1μm且至多500μm，更优选为至少0.2μm且至多100μm，甚至更优选为至少0.5μm且至多50μm。
在实施方案中，所述包覆颗粒在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至少1μm，或至少10μm，或至少40μm，或至少100μm，或至少500μm，或至少1mm。
在另一实施方案中，所述包覆颗粒在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至多9mm，或至多5mm，或至多500μm，或至多60μm，甚至更优选至多20μm。
在另一优选实施方案中，所述包覆颗粒在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至少1μm且至多9mm，或至少10μm且至多5mm，或至少10μm且至多500μm，或至少10μm且至多60μm或至少10μm且至多20μm。
在另一优选实施方案中，所述包覆颗粒在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至少0.100μm且至多50mm，更优选至少0.200μm且至多1mm，甚至更优选至少0.200μm且至多500μm。
所述包覆颗粒包括核，该核至少部分地由至少一个包覆层包覆。
具体地，所述包覆颗粒基本上可以是单独包覆的颗粒。根据本发明的所述包覆颗粒是有利的，因为最终的用户可以容易地操控它们。
所述包覆颗粒可以是任何形状，例如，诸如球状、棒状、椭球状或它们的组合。优选地，所述包覆颗粒具有球形形状。
如果需要，核可以几乎全部或全部由所述至少一个包覆层包覆。可以使用BET表面积来评估核被至少一个包覆层包覆的程度。颗粒表面包覆越多，BET表面积越小。因此，包覆颗粒的BET表面积越小，化合物OZ就越不受其环境的影响。
因此，包覆颗粒的BET表面积优选为至多10m2/g，更优选为至多6m2/g，甚至更优选为至多4.5m2/g，甚至更优选为至多4m2/g，甚至更优选为至多3m2/g。
观察到这些BET表面积的值是有利的，因为所述包覆颗粒的核被很好地保护而不受环境的影响。
在本发明的上下文中，在50℃的真空下脱气至少1小时后，通过氮气和氦气的混合物的吸附测压法测量并根据BET方法计算任何产品(诸如例如包覆颗粒或任何给定的化合物)的所有BET表面积值。
在某些实施方案中，所述包覆颗粒的BET表面积可以任选地为至少或等于0.1m2/g、或至少0.5m2/g、或至少1m2/g、或至少2m2/g。
在优选实施方案中，所述包覆颗粒的BET表面积包括介于0.1m2/g与5.5m2/g之间，更优选介于0.2m2/g与5m2/g之间，更优选介于0.25m2/g与4.5m2/g之间，甚至更优选介于0.25m2/g与4m2/g之间，甚至更优选介于0.3m2/g与3m2/g之间。
核可以任选地至少部分地由至少两个、或至少三个、或至少四个包覆层包覆。
包覆颗粒的核包括至少一种含氧的锌化合物。
核可以是任何形状，例如，诸如球状、棒状、椭球状或它们的组合。包括在核中的至少一种化合物OZ可以包括能够聚集或不能够聚集的所述至少一种化合物OZ的颗粒。如果需要，核还可以包括至少一种化合物OZ的连续相。
优选地，相对于所述包覆颗粒的总重量，所述包覆颗粒包括至少10wt.％、更优选至少20wt.％、甚至更优选至少30wt.％、甚至更优选至少50wt.％的所述至少一种化合物OZ。
如果需要，相对于所述包覆颗粒的总重量，所述包覆颗粒可以包括至多99wt.％、或至多95wt.％、或至多80wt.％、或至多70wt.％的所述至少一种化合物OZ。
在优选实施方案中，相对于所述包覆颗粒的总重量，所述包覆颗粒可以包括至少10wt.％且至多99wt.％、或至少20wt.％且至多95wt.％、或至少30wt.％且至多90wt.％的所述至少一种化合物OZ。
如果需要，所述化合物OZ的BET表面积可以为至少1m2/g，优选为至少2m2/g。
如果需要，所述化合物OZ的BET表面积可以为至多100m2/g，优选为至多60m2/g。
在优选实施方案中，所述化合物OZ的BET表面积为至少1m2/g且至多100m2/g，优选为至少2m2/g且至多60m2/g。
优选地，所述化合物OZ在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至少0.25μm，优选为至少3μm，更优选为至少5μm。
优选地，所述化合物OZ在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至多5000μm，优选为至多4000μm，更优选为至多3000μm；至多100μm，至多50μm，至多10μm；至多7μm。
在优选实施方案中，所述化合物OZ在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至少0.25μm且至多4000μm，至少3μm且至多3000μm，更优选至少5μm且至多100μm，甚至更优选至少5μm且至多50μm，甚至更优选至少5μm且至多10μm，甚至更优选至少5μm且至多7μm。
核可以额外地包括其他化合物，诸如填料。因此，所述包覆颗粒的所述核可以包括至少一种填料。填料的示例包括但不限于：高岭土、云母、石膏、滑石、硅灰石、硅酸盐、碳酸钙、粘土、二氧化硅、炭黑及它们的混合物。
如果需要，相对于所述包覆颗粒的总重量，所述包覆颗粒的所述核可以包括至多85wt.％的所述填料，优选至多75wt.％的所述填料。如果需要，相对于所述包覆颗粒的总重量，所述包覆颗粒的所述核可以包括至少10wt.％、优选至少15wt.％、更优选至少20wt.％。
如果需要，相对于所述包覆颗粒的总重量，所述包覆颗粒的所述核可以包括至少10wt.％且至多85wt.％、优选至少15wt.％且至多75wt.％、更优选至少20wt.％且至多75wt.％的所述填料。
在优选实施方案中，所述包覆颗粒的核包括作为填料的碳酸钙。
优选地，所述碳酸钙的BET表面积为至少0.5m2/g，优选为至少1m2/g，更优选为至少1.4m2/g。
如果需要，所述碳酸钙的BET表面积为至多15m2/g，优选为至多12m2/g，更优选为至多9m2/g。
优选地，所述碳酸钙在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至少0.5μm，优选为至少1μm，更优选为至少2μm。
如果需要，所述碳酸钙在超声处理3分钟后、在甲醇中通过激光粒度测定法测得的D50为至多30μm，优选为至多40μm，更优选为至多50μm。
至少一个包覆层包括具有至少10MPa1/2且至多21MPa1/2的希尔德布兰德溶解度参数的有机材料。
希尔德布兰德溶解度定义为内聚能密度(cohesive energy density)的平方根，这是纯液体或固体中分子间相互作用的特征。希尔德布兰德溶解度参数是在J.Brandrup等人的“Polymer Handbook”,Fourth Edition,John Wiley&Sons,Inc,2011,Chapter VII,Solubility Parameters Value,page 675to page 711(《聚合物手册》，第四版，约翰威立国际出版集团，2011年，第七章，溶解度参数值，第675页至第711页)中公开的已知参数。
换而言之，鉴于以上希尔德布兰德溶解度参数的值，包括在至少一个包覆层中的有机材料可以优选地被认为是疏水的。
因此，由于至少一个包覆层与水的亲和力特别低，因此如本发明中定义的有机材料还具有保护所述包覆颗粒的核免于受潮气的影响的优点。
优选地，所述有机材料的希尔德布兰德溶解度参数为至多11MPa1/2，更优选为至多12MPa1/2，甚至更优选为至多13MPa1/2。
优选地，所述有机材料的希尔德布兰德溶解度参数为至多20Mpa1/2，更优选为至多19MPa1/2，甚至更优选为至多18MPa1/2。
在优选实施方案中，所述有机材料的希尔德布兰德溶解度参数为至少11Mpa1/2且至多20Mpa1/2，更优选为至少12Mpa1/2且至多19Mpa1/2，甚至更优选为至少13Mpa1/2且至多18MPa1/2。
优选地，所述有机材料在聚合物中是可溶的，该聚合物诸如为聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、EPDM(ethylene propylene diene monomer，乙烯-丙烯-二烯烃单体(三元乙丙橡胶))、天然橡胶及它们的混合物。
当根据本发明的包覆颗粒在硫化工艺中使用时，发明人惊讶地发现，当至少一个包覆层包括具有如上所述的希尔德布兰德溶解度参数值的有机材料时，它有助于获得含氧的锌化合物到硫化性聚合物中的快速且均匀的分散。这种均匀的分散有助于控制经硫化的聚合物中的交联密度分布。结果是，经硫化的聚合物的结构得到了较好的控制，因此机械性能也得到了较好的控制。
另一令人惊讶的效果是包覆层允许包覆颗粒的表观密度的值增加到高于500g/L，优选高于600g/L，优选高于700g/L，优选高于800g/L，甚至更优选高于1000g/L。
另一令人惊讶的效果是包覆层允许保持良好的Flodex指数(流动性指数，flodexindex)。具体地，所述包覆颗粒的Flodex指数可以为至多20，优选为至多10。
Flodex用于评估粉末的流动性。这种方法的基础是粉末通过平板中的孔自由地落下的能力。粉末连续三次通过的最小孔的直径构成流动性指数。
Flodex指数是测量粉末的流动的容易性的试验。所使用的装置是其中放置待试验粉末的容器，并且其底部由具有校准开口的隔膜构成，通过该开口可以观察所述粉末是否有任何流动。通过逐级试验确定所述粉末自由流动通过的最小直径。该直径(以毫米为单位)对应于Flodex指数。
已经观察到，包覆颗粒可能包括少量的粉尘。
少量的粉尘由高D10表示。
因此，所述包覆颗粒的D10可以为至少0.5μm、优选为至少1μm，至少为1.3μm、优选为至少1.4μm，更优选为至少1.5μm，甚至更优选为至少2μm，甚至更优选为至少2.5μm，甚至更优选为至少3μm。
观察到包覆颗粒的D10随蜡的量的增加而不断增大。这证明蜡在OZ化合物的颗粒周围形成了额外的层。
此外，观察到当根据本发明的包覆颗粒在硫化工艺中使用时，如上所述的高D10改善了OZ化合物在橡胶中的分散。事实上，据观察，在最终的硫化橡胶中观察到了显著少量的OZ化合物聚集体。
如果需要，所述包覆颗粒的D10可以为至多5.0μm，优选为至多4.5μm，更优选为至多4.0μm。
在特定实施方案中，所述包覆颗粒的D10为至少1.0μm且至多5.0μm，优选至少1.3μm且至多4.5μm，更优选至少1.4μm且至多4.0μm，甚至更优选至少1.5μm且至多4.0μm，甚至更优选至少2.0μm且至多4.0μm，甚至更优选至少2.5μm且至多4.0μm。
以上所有的D10都是通过已知的激光粒度测定法测量的。优选地，在超声处理3分钟后，在甲醇或乙醇中通过激光粒度测定法测量所有的D10，替代地，在超声处理3分钟后，使用马尔文粒度仪2000在甲醇中通过激光粒度测定法测量所有的D10。
有机材料可以是本领域技术人员已知的任何种类的有机材料，条件是其希尔德布兰德溶解度参数在上述范围内。根据本发明的有机材料可以包括但不限于聚合物、蜡、石蜡油(paraffinic oil)、环烷油(naphtenic oil)和脂肪酸。
术语聚合物表示通常包括由一个或多个单体衍生的重复单元的、通过至少一个共价键相互链接的分子。优选地，所述聚合物是有机聚合物。
可以使用的聚合物包括但不限于：聚苯乙烯、聚烯烃(诸如，聚乙烯)、聚丙烯和聚丁烯。
可以使用的脂肪酸包括但不限于C3-C28饱和或不饱和脂肪酸，优选C10-C28饱和或不饱和脂肪酸，优选C16-C24饱和或不饱和脂肪酸，更优选C16-C22饱和或不饱和脂肪酸。棕榈油、硬脂酸和油酸是特别优选的脂肪酸。
可以使用的蜡包括但不限于：石蜡、氯化石蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡、费-托蜡(Fischer-Tropsch waxes)、氧化的费-托蜡、及它们的衍生物和混合物。这些蜡的列表的不饱和度百分比很低，或根本没有不饱和度。由于不饱和度可以在硫化工艺期间反应，因此使用前面列出的有机材料显然是有利的。事实上，它们的低不饱和度百分比或不饱和度为零使得可以限制硫化期间的副反应，并更好地控制硫化后得到的交联聚合物的性质和/或性能。
一般来说，微晶蜡是从石油中衍生的并从蜡残留物(疏松石蜡)中精炼出来，以分馏并分离微晶馏分。
聚烯烃蜡包括但不限于聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯-聚丙烯共聚物蜡及它们的混合物。聚乙烯和聚丙烯蜡通常具有介于170g/mol与10,000g/mol之间的数均分子量(Mn)。聚乙烯蜡包括但不限于聚乙烯均聚物蜡、热裂解聚乙烯蜡、高密度聚乙烯蜡、低密度聚乙烯蜡及它们的混合物。
费-托蜡是传统上通过费-托工艺合成的。这些合成蜡是在受控环境中使用一氧化碳和氢气作为原料制造的，主要产生饱和碳氢化合物链。
优选地，所述有机材料的凝固点(congealing point)为至少-40℃，更优选为至少0℃，甚至更优选为至少35℃；甚至更优选为至少40℃，甚至更优选为至少50℃，甚至更优选为至少60℃。
优选地，所述有机材料的凝固点为至多150℃，更优选为至多140℃，甚至更优选为至多130℃。
优选地，所述有机材料的凝固点为至少-40℃且至多150℃，更优选至少35℃且至多140℃，甚至更优选至少40℃且至多140℃，甚至更优选至少50℃且至多140℃，甚至更优选至少60℃且至多130℃。
在优选实施方案中，所述有机材料的凝固点为至少60℃且至多130℃、并且希尔德布兰德溶解度参数为至少14Mpa1/2且至多201/2。
在优选实施方案中，所述有机材料选自由以下构成的组：石蜡、氯化石蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡、费-托蜡、氧化的费-托蜡、聚乙烯、聚丙烯、油酸、硬脂酸、聚丁烯、及它们的衍生物和混合物。
优选地，基于所述至少一个包覆层的总重量，所述至少一个包覆层包括至少90wt.％、更优选至少95wt.％、甚至更优选至少99wt.％的所述有机材料。
如果需要，基于所述至少一个包覆层的总重量，所述至少一个包覆层可以包括至多100wt.％、或至多99.8wt.％、或至多99.5wt.％的所述有机材料。
如果需要，基于所述至少一个包覆层的总重量，所述至少一个包覆层可以包括至少90wt.％且至多100wt.％、更优选至少95wt.％且至多99.8wt.％、甚至更优选至少98wt.％且至多99.5wt.％的所述有机材料。
优选地，基于所述包覆颗粒的总重量，所述包覆颗粒包括至少0.3wt.％、更优选至少0.4wt.％、更优选至少0.5wt.％、更优选至少0.7wt.％、更优选至少1wt.％、甚至更优选至少2wt.％、更优选至少3wt.％、甚至更优选至少5wt.％、甚至更优选至少6wt.％、甚至更优选至少10wt％的所述有机材料。
如果需要，基于所述包覆颗粒的总重量，所述包覆颗粒可以包括至多30wt.％、或至多20wt.％、或至多18wt.％、或至多15wt.％、或至多10wt.％、或至多9wt.％、或至多8wt.％、或至多5wt.％的所述有机材料。
当在硫化工艺中使用包覆颗粒时，上述少量的所述有机材料允许避免影响正在硫化的组合物。
如果需要，基于所述包覆颗粒的总重量，所述包覆颗粒可以包括至少0.3wt.％且至多30wt.％、更优选至少0.7wt.％且至多20wt.％、甚至更优选至少1wt.％且至多20wt.％、甚至更优选至少2wt.％且至多18wt.％、甚至更优选至少3wt.％且至多18wt.％的所述有机材料。
在优选实施方案中，所述包覆颗粒包括至少部分地由至少一个包覆层包覆的核；其中所述核包括选自以下的至少一种化合物OZ：氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、羟基碳酸锌及它们的组合，并且所述至少一个包覆层包括至少95wt.％有机材料且具有至少35℃且至多130℃的凝固点，该有机材料选自由聚乙烯蜡构成的组；所述包覆颗粒包括至少3wt.％且至多20wt.％的所述有机材料和至少80wt.％且至多97wt.％的所述化合物OZ；所述包覆颗粒通过激光粒度测定法测得的D50为至少3μm且至多20μm，并且BET比表面积为至多4m2/g。
如果需要，所述包覆颗粒也可以与未包覆的颗粒混合。
本发明还涉及用于形成根据本发明的所述包覆颗粒的方法。
因此，本发明还涉及用于形成化合物OZ的包覆颗粒的方法，所述包覆颗粒包括含所述化合物OZ的核，该核至少部分地由包括有机材料的至少一个包覆层包覆，所述方法包括以下步骤：
(i)在等于或高于至少一种有机材料的凝固点的温度下，将至少一种化合物OZ的颗粒与至少一种有机材料混合，从而形成混合物(M)，其中，
所述至少一种有机材料的希尔德布兰德溶解度参数介于10MPa1/2与21
MPa1/2之间；
(ii)固化所述混合物(M)，从而形成所述包覆颗粒。
在所述包覆颗粒的上下文中，上述关于所述包覆颗粒、化合物OZ和有机材料的所有定义、实施方案、偏好和优选特征也适用于根据本发明的方法。
优选地，在步骤(i)中，所述有机材料在低于其凝固点的温度下是固体化合物，并且当加热到所述凝固点以上时是流动的有机材料，更优选的当加热到所述凝固点以上时是液体有机材料。
有利地，根据ASTM D3236标准、在149℃下测量的所述有机材料的粘度为至少3cPs，优选为至少5cPs，更优选为至少10cPs。根据ASTM D3236、在149℃下测量的所述有机材料的粘度可以为至多2000cPs，优选为至多1800cPs，更优选为至多1600cPs，甚至更优选为至多1500cPs，甚至更优选为至多1300cPs，甚至更优选为至多1200cPs。更有利地，根据标准ASTM D3236、在149℃下测量的所述有机材料粘度可以介于3cPs与2000cPs之间，优选介于5cPs与1800cPs之间，更优选介于10cPs与1600cPs之间，甚至更优选介于10cPs与1500cPs之间，甚至更优选介于10cPs与1300cPs之间，甚至更优选介于10cPs与1200cPs之间。
在替代实施方案中，根据ASTM D3236、在149℃下测量的所述有机材料的粘度为至多50cPs，优选为至多40cPs，更优选为至多30cPs，甚至更优选为至多20cPs。根据ASTMD3236标准、在149℃下测量的所述有机材料的粘度可以介于3cPs与50cPs之间，优选介于5cPs与40cPs之间，更优选介于10与30cPs之间，甚至更优选介于10cPs与20cPs之间。
在另一特定实施方案中，根据ASTM D3236标准、在149℃下测量的所述有机材料的粘度为至少500cPs，优选为至少700cPs，更优选为至少900cPs，甚至更优选为至少1000cPs。根据ASTM D3236标准、在149℃下测量的所述有机材料的粘度可以介于500cPs与2000cPs之间，优选介于700cPs与1800cPs之间，更优选介于900cPs与1600cPs之间，甚至更优选介于1000cPs与1500cPs之间，甚至更优选介于1000cPs与1300cPs之间，甚至更优选介于1000cPs与1200cPs之间。
在步骤(ii)中，所述有机材料优选通过冷却至所述有机材料的凝固点以下来固化。当所述有机材料冷却到其凝固点以下时，所述有机材料凝固并停止流动。
如已经解释的，可以使用BET表面积来评估包覆颗粒的核由至少一个包覆层包覆的程度。
因此，优选地，在步骤(i)中混合之前，至少一种化合物OZ的所述颗粒的BET为至少1m2/g，更优选为至少2m2/g，更优选为至少5m2/g，更优选为至少10m2/g，甚至更优选为至少20m2/g，甚至更优选为至少40m2/g，甚至更优选为至少50m2/g。
如果需要，至少一种化合物OZ的所述颗粒的BET表面积可以为至多100m2/g，优选为至多60m2/g。
在优选实施方案中，所述至少一种化合物OZ的所述颗粒的BET表面积为至少10m2/g且至多100m2/g，优选为至少20m2/g且至多60m2/g。
优选地，在步骤(ii)之后，包覆颗粒的BET表面积优选地为至多10m2/g，更优选为至多6m2/g，甚至更优选为至多4,5m2/g，甚至更优选为至多4m2/g，甚至更优选为至多3m2/g。
较低的BET表面积示出了包覆颗粒的核完全被有机材料包覆。
在某些实施方案中，在步骤(ii)之后，所述包覆颗粒的BET表面积可以任选地为至少或等于0.1m2/g、或至少0.5m2/g、或至少1m2/g、或至少2m2/g。
在优选实施方案中，在步骤(ii)之后，所述包覆颗粒的BET表面积介于0.1m2/g与5.5m2/g之间，更优选介于0.2m2/g与5m2/g之间，更优选介于0.25m2/g与4.5m2/g之间，甚至更优选介于0.25m2/g与4m2/g之间，甚至更优选介于0.3m2/g与3m2/g之间。
优选地，基于所述混合物(M)的总重量，所述混合物(M)包括至少0.3wt.％、更优选至少0.4wt.％、更优选至少0.5wt.％、更优选至少0.7wt.％、更优选至少1wt.％、甚至更优选至少2wt.％、更优选至少3wt.％的所述有机材料。
如果需要，基于所述混合物(M)的总重量，所述混合物(M)可以包括至多30wt.％、或至多20wt.％、或至多18wt.％、或至多15wt.％、或至多10wt.％、或至多8wt.％、或至多5wt.％的所述有机材料。
如果需要，基于所述混合物(M)的总重量，所述混合物(M)可以包括至少0.3wt.％且至多30wt.％、更优选至少0.7wt.％且至多20wt.％、甚至更优选至少1wt.％且至多20wt.％、甚至更优选至少2wt.％且至多18wt.％、甚至更优选至少3wt.％且至多18wt.％的所述有机材料。
优选地，相对于所述混合物(M)的总重量，所述混合物(M)包括至少10wt.％、更优选至少20wt.％、更优选至少30wt.％、甚至更优选至少50wt.％的所述至少一种化合物OZ。
如果需要，相对于所述混合物(M)的总重量，所述混合物(M)可以包括至多99wt.％、或至多80wt.％、或至多70wt.％的所述至少一种化合物OZ。
在优选实施方案中，相对于所述混合物(M)的总重量，所述混合物(M)可以包括至少10wt.％且至多99wt.％、或至少20wt.％且至多95wt.％、或至少30wt.％且至多90wt.％的所述至少一种化合物OZ。
也可以向混合物(M)添加填料。因此，混合物(M)可以包括至少一种填料。填料的示例包括但不限于：高岭土、云母、石膏、滑石、硅灰石、硅酸盐、碳酸钙、粘土、二氧化硅、炭黑及它们的混合物。
如果需要，相对于所述混合物(M)的总重量，所述混合物(M)可以包括至多85wt.％的所述填料，优选至多75wt.％的所述填料。如果需要，相对于所述包覆颗粒的总重量，所述包覆颗粒的所述核可以包括至少10wt.％、优选至少15wt.％、更优选至少20wt.％。
如果需要，相对于所述混合物(M)的总重量，所述混合物(M)可以包括至少10wt.％且至多85wt.％、优选至少15wt.％且至多75wt.％、更优选至少20wt.％且至多75wt.％的所述填料。
混合步骤(i)可以通过本领域技术人员已知的任何技术、使用本领域技术人员已知的任何合适的设备来执行。
优选地，所述方法的混合步骤(i)在包括螺旋形叶片的加热混合器中进行。
固化步骤(ii)可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。例如，通过在室温下将所述至少一种化合物OZ的所述颗粒与有机材料混合。
优选地，根据本发明的方法包括：在所述混合步骤(i)之前，在所述有机材料所述化合物OZ的凝固点以上加热的步骤。
优选地，在所述加热所述化合物OZ的步骤之前或之后，以及在所述混合步骤(i)之前，所述方法包括向至少一种化合物OZ的颗粒添加所述有机材料的步骤。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物OZ的所述包覆颗粒在硫化工艺中的用途。
本发明进一步涉及化合物OZ的所述包覆颗粒作为聚合物材料中的填料的用途。
上述对根据本发明的含氧的锌化合物的包覆颗粒的所有定义、偏好、特性和实施方案也适用于形成根据本发明所述的包覆颗粒，并且适用于其在硫化工艺中或作为本发明的填料的用途。
实施例1-制备包覆颗粒
在具有螺旋状叶片的混合器中添加氧化锌粉末和碳酸钙。将混合器的内容物加热到90℃的温度，该温度在蜡的凝固点(这里是石蜡)以上。然后将石蜡添加到混合器中并将内容物搅拌10分钟。使用的ZnO的BET表面积为32.7m2/g且D50为4.69μm。CaCO3的BET表面积为1.42m2/g。
石蜡在根据ISO 3219:1994在140℃测量时的粘度大于40cP，并且根据ASTMD 938-12测量的凝固点高于80℃但低于90℃。
使混合器的内容物混合以获得组成如表1所示的混合物。wt.％是相对于混合物的总重量(混合器的内容物)给出的。
表1
样品 ZnO(％wt) CaCO3(wt.％) 蜡(wt.％)
1 40 59 1
2 40 57 3
3 40 54 6
4 40 50 10
然后，停止加热和混合，因此，允许石蜡在室温(20℃)下固化。
因此，得到的包覆颗粒具有包含ZnO和CaCO3的核，该核被石蜡包覆。包覆颗粒的特征汇总在表2中。
表2
对于没有包覆的ZnO和CaCO3的共混物，计算的BET约为14m2/gr。较低的BET表面积和D10值示出了低至1％的蜡含量已经可以完全包覆OZ颗粒。
在本发明的上下文中，根据规范ASTM B527-93测量振实密度(tap density)。振实密度也可以按照规范ISO 3953:2011或DIN EN ISO 787-11测量。
在本发明的上下文中，根据规范DIN ISO 697测量表观密度(apparent density)。表观密度也可以用规范DIN 53 466测量。
在超声处理3分钟后，使用马尔文粒度仪2000在甲醇中通过激光粒度测定法测量D10、D50、D90。
实施例2-制备包覆颗粒
在具有螺旋状叶片的混合器中添加氧化锌粉末和碳酸钙。将混合器的内容物加热到90℃的温度，该温度在蜡的凝固点(这里是石蜡)以上。然后将石蜡添加到混合器中并将内容物搅拌10分钟。使用的ZnO的BET表面积为32.7m2/g且D50为4.69μm。CaCO3的BET表面积为1.42m2/g。
石蜡根据ISO 3219：1994在140℃测量时的粘度大于40cP，并且根据ASTMD 938-12测量的凝固点高于80℃但低于90℃。
然后，停止加热和混合，因此，允许石蜡在室温(20℃)下固化。
因此，得到的包覆颗粒具有包含ZnO和CaCO3的核，该核被石蜡包覆。
使混合器的内容物混合以获得组成如表3所示的包覆颗粒。
表3
根据规范ASTM B527-93测量振实密度。振实密度也可以按照规范ISO 3953:2011或DIN EN ISO 787-11测量。
根据规范DIN ISO 697测量表观密度。
表观密度也可以通过规范DIN 53 466测量。
在超声处理3分钟后，通过使用马尔文粒度仪2000在甲醇中通过激光粒度测定法测量D50、D90和D10。
还观察到了令人惊讶的效果：通过增加共混物的蜡含量可以获得更高的密度，如表3所示。这允许较低的体积储存量，这在工业运输和储存中非常有利。第二个令人惊讶的效果是最小颗粒(D10)的尺寸增加会导致较低的粉尘产量。最后，包覆在ZnO颗粒上的有机材料是石蜡，石蜡对水没有亲和力并因此保护了ZnO免受潮气的影响。
实施例3-硫化工艺中包覆颗粒的用途
通过将表4中所示的所有组分(component)在混合器中混合来进行硫化工艺，并且得到了硫化橡胶。
各种组分的使用量如表4所示。
表4
得到的橡胶在170℃下、在MDR2000流变仪上、根据用于橡胶性能的方法ASTMD2084-17标准试验方法—使用振荡圆盘固化仪硫化进行三次测量。得到的流变曲线如图1所示，并且表示作为时间(以分钟为单位)的函数测量的扭矩S’(dNm)。
得到的橡胶在ZnO和CaCO3分散方面具有很好的均匀性。分散均匀性意味着在最终混合物中均匀的锌密度和CaCO3密度。在本实施例的情况下，这会导致非常接近或重叠或近重叠(quasi-superimposed)的流变曲线。这也示出了得到的橡胶的最终机械性能被很好地定义和控制。
比较例1-硫化工艺中未包覆的ZnO的用途
以相同的方式重复实施例3中描述的工艺，除了包覆颗粒被未包覆的ZnO颗粒取代外，组分相同。
未包覆的ZnO颗粒与实施例1中使用的相同。
得到的橡胶在170℃下、在MDR2000流变仪上、根据用于橡胶性能的方法ASTMD2084-17标准试验方法—使用振荡圆盘固化仪硫化进行三次测量。得到的流变曲线如图2所示，并且表示作为时间(以分钟为单位)函数测量的扭矩S’(dNm)。因此，测量条件与用于实施例4的橡胶的测量条件相同。
如图2所示，三条流变曲线不重叠且彼此相距甚远，这表明橡胶的均匀性较差，并且对橡胶的机械性能控制较差。
实施例4-分散试验
首先，先通过在混合器中混合炭黑、橡胶和石脑油来产生两种母粒(masterbatch)。然后将母粒分成六个试验批次。为了在下面的比较例2中使用，试验批次中的三个被弃置。剩余的三个试验批次如下使用。
对于三个试验批次中的每一个，添加所有其他添加剂以得到三个试验硫化橡胶组合物。
下面的表5中总结了三种试验橡胶组合物的每一者的组成。
表5
对于所有的三个试验批次，复制实施例1的样品3并且将得到的包覆颗粒作为表5中的“根据本发明的包覆颗粒”使用。
得到的试验橡胶组合物在ZnO和CaCO3的分散方面具有很好的均匀性。分散均匀性意味着在最终混合物中均匀的锌密度和CaCO3密度。为了证明这种良好的分散，使用规范ISO11345中公开的方法在分散测试仪(dispersometer)中分析得到的三种试验硫化橡胶组合物。使用的分散测试仪是MonTech的DisperTester 3000。每个试验硫化橡胶组合物测量三次。对三种试验硫化橡胶组合物的所有测量结果进行平均。
比较例2-分散试验
将在实施例4中弃置的三个试验批次(来自母粒)作为基料使用。对于这三个试验批次中的每一个，除了“根据本发明的包覆颗粒”之外，添加如上表5中所示的所有其他添加剂，以获得三个试验硫化橡胶组合物。在这些组合物中，用在实施例1中使用的未包覆的ZnO代替“根据本发明的包覆颗粒”。
除了添加ZnO之外，用于制备表6的橡胶混合物的步骤与用于制备表5的橡胶混合物的步骤(实施例4)相同。
下面的表6中总结了三种试验橡胶组合物的每一者的组成。
表6
得到的橡胶在ZnO和CaCO3分散方面具有较差的均匀性。
在与实施例4相同的条件和相同的仪器下，使用规范IS011345中公开的方法在分散测试仪中分析得到的试验硫化橡胶。结果是三种试验硫化橡胶组合物的平均值。
图3示出了对于实施例4和比较例2两者、根据规范IS011345测量的分散结果。图3的图表表示颗粒聚集的频率(平均颗粒计数)作为聚集粒度(平均直径)的函数。每条曲线代表三种试验硫化橡胶组合物的平均值。由此可见，相较于比较例2中得到的橡胶，实施例4中得到的橡胶具有更少量的大聚集体。

Claims (15)

1.一种含氧的锌化合物[下文中称为化合物OZ]的包覆颗粒，所述包覆颗粒包括核，所述核至少部分地由至少一个包覆层包覆；其中，所述核包括至少一种化合物OZ，并且所述至少一个包覆层包括具有介于10(MPa)1/2与21(MPa)1/2之间的希尔德布兰德溶解度参数的有机材料，并且其中，所述包覆颗粒的D10为至少1μm，优选为至少1.3μm，更优选为至少1.4μm，甚至更优选为至少1.5μm，甚至更优选为至少2μm。
2.根据权利要求1所述的包覆颗粒，其中，所述有机材料的希尔德布兰德溶解度参数为至少11MPa1/2，更优选为至少12MPa1/2，甚至更优选为至少13MPa1/2。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的包覆颗粒，其中，所述有机材料的希尔德布兰德溶解度参数为至多20MPa1/2，更优选为至多19MPa1/2，甚至更优选为至多18MPa1/2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的包覆颗粒，其中，所述有机材料选自由以下构成的组：石蜡、氯化石蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡、费-托蜡、氧化的费-托蜡、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的包覆颗粒，其中，基于所述包覆颗粒的总重量，所述包覆颗粒包括至少0.3wt.％、更优选至少0.4wt.％、更优选至少0.5wt.％、更优选至少0.7wt.％、更优选至少1wt.、甚至更优选至少2wt.％、更优选至少3wt.％、甚至更优选至少5wt.％、甚至更优选至少6wt.％、甚至更优选至少10wt.％的所述有机材料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的包覆颗粒，其中，基于所述包覆颗粒的总重量，所述包覆颗粒包括至多30wt.％、或至多20wt.％、或至多18wt.％、或至多15wt.％、或至多10wt.％、或至多8wt.％、或至多5wt.％的所述有机材料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的包覆颗粒，其中，所述包覆颗粒的BET表面积为至多10m2/g，优选为至多6m2/g，更优选为至多4.5m2/g，甚至更优选为至多4m2/g，甚至更优选为至多3m2/g，具有的BET表面积为至多10m2/g。
8.根据前述权利要求中任一项所述的包覆颗粒，其中，所述包覆颗粒的BET表面积为至少或等于0.1m2/g、或至少0.5m2/g、或至少1m2/g、或至少2m2/g。
9.根据前述权利要求中任一项所述的包覆颗粒，其中，所述化合物OZ选自由以下构成的组：氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、碳酸氢锌、羟基碳酸锌、硫酸锌及它们的组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的包覆颗粒，其中，所述核还包括选自以下构成的组的至少一种填料：高岭土、云母、石膏、滑石、硅灰石、硅酸盐、碳酸钙、粘土、二氧化硅、炭黑及它们的混合物。
11.一种用于形成化合物OZ的包覆颗粒的方法，所述包覆颗粒包括含所述化合物OZ的核，所述核至少部分地由包括有机材料的至少一个包覆层包覆，所述方法包括步骤：
(i)在等于或高于至少一种所述有机材料的凝固点的温度下，将至少一种化合物OZ的颗粒与至少一种有机材料混合，从而形成混合物(M)，其中，所述至少一种有机材料具有介于10MPa1/2与21MPa1/2之间的希尔德布兰德溶解度参数；
(ii)固化所述混合物(M)，从而形成所述包覆颗粒。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述包覆颗粒的BET表面积介于0.1m2/g与5,5m2/g之间，更优选介于0.2m2/g与5m2/g之间，更优选介于0.25m2/g与4.5m2/g之间，甚至更优选介于0.25m2/g与4m2/g之间，甚至更优选介于0.3m2/g与3m2/g之间。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中，基于所述混合物(M)的总重量，所述混合物(M)包括至少0.3wt.％、更优选至少0.4wt.％、更优选至少0.5wt.％、更优选至少0.7wt.％、更优选至少1wt.、更优选至少2wt.％、更优选至少3wt.％的所述有机材料。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，相对于所述混合物(M)的总重量，所述混合物(M)包括至少10wt.％、更优选至少20wt.％、甚至更优选至少30wt.％、甚至更优选至少50wt.％的所述至少一种化合物OZ。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，相对于所述混合物(M)的总重量，所述混合物(M)包括至多99wt.％、或至多80wt.％、或至多70wt.％的所述至少一种化合物OZ。
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