CN117165819A - 一种含铌免热处理铝合金及其制备方法 - Google Patents
一种含铌免热处理铝合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117165819A CN117165819A CN202310839050.8A CN202310839050A CN117165819A CN 117165819 A CN117165819 A CN 117165819A CN 202310839050 A CN202310839050 A CN 202310839050A CN 117165819 A CN117165819 A CN 117165819A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- percent
- controlled
- elements
- proportion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000010955 niobium Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910018575 Al—Ti Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 abstract 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 23
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910018125 Al-Si Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910018520 Al—Si Inorganic materials 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910018131 Al-Mn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018461 Al—Mn Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 239000000274 aluminium melt Substances 0.000 description 1
- 230000001147 anti-toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Continuous Casting (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含铌免热处理铝合金及其制备方法，属于铝合金领域。该合金中各组分的质量百分比为：7％～10％的Si；0.2％～2％的Mg；0.4％～0.75％的Mn；0.1％～0.3％的Fe；0.05％～0.1％的Ti；0.03％～0.1％的Nb；0.15％～0.9％的B；0.01％～0.02％的Sr；其他不可控杂质元素含量控制在≤0.5％，余量为Al。其中，合金中Fe和Mn元素的比例控制为1：2.5～4，Nb和B元素的比例控制为1：5～9，Ti和Nb元素的比例控制为1：1～2。Nb、Ti分别以Al‑Nb‑B中间合金、Al‑Ti中间合金的形式加入。相应地，本申请还提供铝合金的熔炼方法。本发明所制备的铝合金晶粒组织细小均匀，共晶Si颗粒细小弥散分布，富Fe相的尺寸和形态得到改善，在保证合金材料流动性的同时，具备高强高韧的特点。
Description
技术领域
本发明属于铝合金技术领域，具体涉及一种新型含铌免热处理铝合金及其制备方法。
背景技术
提质增效是新能源汽车车身制造变革的重要驱动力。新能源汽车电池重量大，对轻量化结构件有着迫切的需求，使得密度低、塑性好、耐蚀性好的铝合金铸件成为最优选择。目前合金铸件中采用最广泛的固溶处理和人工时效热处理可以很好地实现强度-塑性的平衡。然而，在温度较高的固溶处理过程中通常会导致薄壁结构件的表面起泡与变形，这一瓶颈严格限制了其在汽车结构件上的应用。因此，不经过固溶处理和人工时效的免热处理铝合金近年来逐渐兴起，目前主要的合金牌号有Castasil 37、C611、Aural6等。
新能源汽车零部件薄壁、结构复杂等特点给免热处理铝合金的流动性、脱模性及组织、力学性能提出了更高的要求。然而，目前免热处理铝合金还存在很多问题，主要有晶粒组织粗大，Sr容易烧损造成Si相变质的不连续性及不均匀分布，以及不可避免的大尺寸层片状β-Al5FeSi相，这些都会降低合金强度或塑性，成为制约免热处理铸造铝合金发展的瓶颈问题。
因此，在不进行热处理的情况下，如何在保证合金流动性、提升合金强度的同时，改善合金的塑性，是目前工程技术人员亟需解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种新型含铌免热处理铝合金及其熔炼方法。合金中Si含量接近共晶成分以保证合金的强度、流动性和可铸性；加入抗Si中毒元素Nb能有效细化晶粒；加入微量溶质元素Ti，在凝固初期起到抑制枝晶生长，提高形核率的作用；在凝固后期，为了降低二次枝晶臂间距并获得细小弥散分布的Mg2Si相，适当提高Mg元素含量；同时控制合金中的Fe含量和Fe/Mn比，降低大尺寸层片状含富Fe相生成的可能。
据此，本发明通过以下技术方案实现。
本发明涉及一种免热处理铝合金，以质量百分比计算，合金中各个元素的具体含量为：7％～10％的Si；0.2％～2％的Mg；0.4％～0.75％的Mn；0.1％～0.3％的Fe；0.05％～0.1％的Ti；0.03％～0.1％的Nb；0.15％～0.9％的B；0.01％～0.02％的Sr；其他不可控杂质元素含量控制在≤0.5％，余量为Al；
其中，合金中Fe和Mn元素的比例控制为1：2.5～4，Nb和B元素的比例控制为1：5～9，Ti和Nb元素的比例控制为1：1～2；
本发明涉及所给的合金的熔炼方法具体描述为：
步骤1，配料与熔炼：
将Si、Mn、Ti、Al按照成分质量百分比配料后放入熔炼炉，升温至790℃～810℃直至合金全部熔化；降温至775℃～785℃，加入Nb、B，待其全部熔化后搅拌30s～40s；其中，Nb、Ti分别以Al-Nb-B中间合金、Al-Ti中间合金的形式加入。
将熔炼炉温度进一步降至730℃～735℃后加Mg、Sr。
步骤2，精炼与浇注：
除气精炼30min～35min后扒渣，静置15min～20min后进行浇注，浇注温度为680℃～720℃。
进一步地，步骤1所选择元素的加入形式为：Al-Si中间合金，Al-Mn中间合金，Al-Ti中间合金，纯度99.9％的工业纯铝，Al-Nb-B中间合金，纯度99.9％的纯镁，Al-Sr中间合金。
进一步地，步骤2所采用的精炼气体为氩气，气体流量为8L/min～12L/min。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和积极效果：
本发明中的合金含有抗毒化效应细化粒子NbAl3，NbB2能够成为有效的形核衬底，细化晶粒组织，降低偏析程度，促进共晶Si相、Mg2Si相和富Fe相的细小、均匀、弥散分布；
常规的Mg在合金中的质量百分比仅为0.1％～0.3％，以满足热处理过程中的固溶和时效析出。在不考虑热处理的条件下，本发明将合金中Mg的质量百分比提高至最高2％，在凝固后期将有效促进α-Al二次枝晶臂间距的细化，形成具有弥散化分布的Mg2Si相，同时抑制共晶Si相的形核和生长，促进共晶Si相的细化；
本发明中的合金在挤压铸造工艺无需热处理条件下的屈服强度最高可达194.82MPa，抗拉强度最高可达285.79MPa，延伸率最高可达8.1％。
本发明的合金适用于挤压铸造、高压铸造和半固态铸造等多种工艺，可显著缩短生产工序、降低制造成本、提高生产效率，符合双碳的发展要求。
附图说明
图1是本发明实施例1合金金相组织图片(合金中Si质量百分比为8％)；
图2是本发明实施例2合金金相组织图片(合金中Si质量百分比为10％)。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例涉及种新型含铌免热处理铝合金的各组分的质量百分比为：8％的Si；0.2％的Mg；0.5％的Mn；0.05％的Ti；0.1％的Nb；0.9％的B；0.01％的Sr；Fe为杂质元素，含量控制在0.1％～0.3％；其他不可控杂质元素含量控制在≤0.5％，余量为Al。
本实施例中，按照以下步骤制备免热处理铝合金：
备料：根据合金成分比例配料，Si、Mn、Ti、Nb、B、Mg、Sr、Al等元素分别以Al-Si中间合金、Al-Mn中间合金、Al-Ti中间合金、Al-Nb-B中间合金、纯度99.9％工业纯镁、Al-Sr中间合金、纯度99.9％工业纯铝的形式加入。
熔炼：将Al-Si中间合金、Al-Mn中间合金、Al-Ti中间合金、纯度99.9％工业纯铝放入电阻式熔炼炉，升温至790℃～810℃直至合金全部熔化；然后降温至775℃～785℃，加入Al-Nb-B中间合金，待其全部熔化后搅拌30s～40s；将熔炼炉温度进一步降至730℃～735℃后加纯度99.9％工业纯镁、Al-Sr中间合金，其中，为防止氧化烧损，镁锭用铝箔包裹，用石墨钟罩压入铝熔体。
精炼：采用氩气进行除气精炼，气体流量为8L/min～12L/min，除气30～35min后进行扒渣、静置，静置时间为15～20min。
浇注：采用测氢仪测熔体的含氢量，针孔度为不大于GB/T7946.3铸造铝合金针孔度中规定的1级。测试合格后进行浇注，浇注温度控制在680℃～720℃。
挤压铸造：将铝液转移至挤压铸造机，采用挤压设备为SCH-550卧式间接挤压铸造机，挤压压力150Mpa，挤压速度110mm/s。
将实施例1制备的铝合金分别使用金相显微镜进行观察，合金微观组织如图1和图2所示，从图1和图2可以看到，晶粒细小均匀，共晶Si相均匀分布，没有出现大尺寸层片状富Fe相，说明本发明中铝合金组织结构优异。
实施例2：
本实施例涉及种新型含铌免热处理铝合金的各组分的质量百分比为：10％的Si；0.2％的Mg；0.5％的Mn；0.05％的Ti；0.05％的Nb；0.4％的B；0.01％的Sr；Fe为杂质元素，含量控制在0.1％～0.3％；其他不可控杂质元素含量控制在≤0.5％，余量为Al。
本实施例中，按照以下步骤制备免热处理铝合金：
备料：根据合金成分比例配料，Si、Mn、Ti、Nb、B、Mg、Sr、Al等元素分别以Al-Si中间合金、Al-Mn中间合金、Al-Ti中间合金、Al-Nb-B中间合金、纯度99.9％工业纯镁、Al-Sr中间合金、纯度99.9％工业纯铝的形式加入。
熔炼：将Al-Si中间合金、Al-Mn中间合金、Al-Ti中间合金、纯度99.9％工业纯铝放入电阻式熔炼炉，升温至790℃～810℃直至合金全部熔化；然后降温至775℃～785℃，加入Al-Nb-B中间合金，待其全部熔化后搅拌30s～40s；将熔炼炉温度进一步降至730℃～735℃后加纯度99.9％工业纯镁、Al-Sr中间合金，其中，为防止氧化烧损，镁锭用铝箔包裹，用石墨钟罩压入铝熔体。
精炼：采用氩气进行除气精炼，气体流量为8L/min～12L/min，除气30～35min后进行扒渣、静置，静置时间为15～20min。
浇注：采用测氢仪测熔体的含氢量，针孔度为不大于GB/T7946.3铸造铝8金针孔度中规定的1级。测试合格后进行浇注，浇注温度控制在680℃～720℃。
挤压铸造：将铝液转移至挤压铸造机，采用挤压设备为SCH-550卧式间接挤压铸造机，挤压压力150Mpa，挤压速度110mm/s。
对比例1：
对比例涉及含铌免热处理铝合金的各组分的质量百分比为：8％的Si；0.2％的Mg；0.5％的Mn；0.01％的Sr；Fe为杂质元素，含量控制在0.1％～0.3％；其他不可控杂质元素含量控制在≤0.5％；余量为Al。
本对比例中，按照以下步骤制备免热处理铝合金：
备料：根据合金成分比例配料，Si、Mn、Mg、Sr、Al等元素分别以Al-Si中间合金、Al-Mn中间合金、纯度99.9％工业纯镁、Al-Sr中间合金、纯度99.9％工业纯铝的形式加入。
熔炼：将Al-Si中间合金、Al-Mn中间合金、纯度99.9％工业纯铝放入电阻式熔炼炉，升温至790℃～810℃直至合金全部熔化；将熔炼炉温度降至730℃～735℃后加纯度99.9％工业纯镁、Al-Sr中间合金，其中为防止氧化烧损，镁锭用铝箔包裹，用石墨钟罩压入铝熔体。
精炼：采用氩气进行除气精炼，气体流量为8L/min～12L/min，除气30～35min后进行扒渣、静置，静置时间为15～20min。
浇注：采用测氢仪测熔体的含氢量，针孔度为不大于GB/T7946.3铸造铝合金针孔度中规定的1级。测试合格后进行浇注，浇注温度控制在680℃～720℃。
挤压铸造：将铝液转移至挤压铸造机，采用挤压设备为SCH-550卧式间接挤压铸造机，挤压压力150Mpa，挤压速度110mm/s。
将实施例1-2和对比例1所制备的铝合金铸件进行抗拉强度、屈服强度、及断后延伸率检测，进行两次平行实验，结果如表1所示。
表1实施例和对比例制备的铝合金性能检测
由表1可以看出，本发明提供的合金在挤压铸造工艺各项性能的实施例1、2均优于对比例1。
其中，实施例1相对于对比例1屈服强度提升了42.92％，抗拉强度提升了5.25％，延伸率提升了37.23％；实施例2相对于实施例1屈服强度提升11.7％，抗拉强度降低4.2％，延伸率下降7.8％，这归因于Si含量的提高，合金中脆性相增加。
综上所述，Nb，Ti元素的加入具有良好的抗毒化性，能有效细化晶粒，降低二次枝晶臂间距，获得细小、均匀分布的共晶Si相。同时，得益于合适的Fe/Mn比，没有生成大尺寸层片状的富Fe相，使得合金力学性能整体得到了提高。
Claims (4)
1.一种含铌免热处理铝合金，其特征在于，以质量百分比计，合金中各个元素的含量包括：7％～10％的Si；0.2％～2％的Mg；0.4％～0.75％的Mn；0.1％～0.3％的Fe；0.05％～0.1％的Ti；0.03％～0.1％的Nb；0.15％～0.9％的B；0.01％～0.02％的Sr；其他不可控杂质元素含量控制在≤0.5％，余量为Al；
其中，合金中Fe和Mn元素的比例控制为1：2.5～4，Nb和B元素的比例控制为1：5～9，Ti和Nb元素的比例控制为1：1～2。
2.根据权利要求1所述一种免热处理铝合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，配料与熔炼：将Si、Mn、Ti、Al按照成分质量百分比配料后放入熔炼炉，升温至790℃～810℃直至合金全部熔化；降温至775℃～785℃，加入Nb、B，待其全部熔化后搅拌30s～40s；其中，Nb、Ti分别以Al-Nb-B中间合金、Al-Ti中间合金的形式加入；将熔炼温度进一步降至730℃～735℃后加Mg、Sr；步骤2，精炼与浇注：除气精炼30min～35min后扒渣，静置15min～20min后进行浇注，浇注温度为680℃～720℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1所选择元素的加入形式为：Al-Si中间合金，Al-Mn中间合金，Al-Ti中间合金，纯度99.9％的工业纯铝，Al-Nb-B中间合金，纯度99.9％的纯镁，Al-Sr中间合金。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2所采用的精炼气体为氩气，气体流量为8L/min～12L/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310839050.8A CN117165819A (zh) | 2023-07-10 | 2023-07-10 | 一种含铌免热处理铝合金及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310839050.8A CN117165819A (zh) | 2023-07-10 | 2023-07-10 | 一种含铌免热处理铝合金及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117165819A true CN117165819A (zh) | 2023-12-05 |
Family
ID=88945728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310839050.8A Pending CN117165819A (zh) | 2023-07-10 | 2023-07-10 | 一种含铌免热处理铝合金及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117165819A (zh) |
-
2023
- 2023-07-10 CN CN202310839050.8A patent/CN117165819A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108425050B (zh) | 一种高强高韧铝锂合金及其制备方法 | |
| WO2021098044A1 (zh) | 一种高性能半固态压铸铝合金及其制备方法 | |
| CN108396204B (zh) | 一种亚共晶铝硅合金铸件及提高其性能的工艺方法 | |
| CN109778027B (zh) | 一种高强度a356合金的制备方法 | |
| CN111411247B (zh) | 一种再生变形铝合金熔体的复合处理方法 | |
| CN115044810B (zh) | 一种铝合金及其制备方法、汽车用材料 | |
| CN113774259B (zh) | 一种Al-Cu-Mg合金及消除有害含铁相的方法 | |
| CN113862531A (zh) | 一种铝合金及其制备方法 | |
| CN109280829B (zh) | 一种高强度铸造Mg-Zn-Cu-Zr合金及其制备方法 | |
| CN110079712A (zh) | 铸态高韧压铸铝硅合金及其制备方法和应用 | |
| CN110408807A (zh) | 一种亚共晶Al-Si铸造合金及其制备方法 | |
| CN111763856A (zh) | 一种亚共晶Al-Si-Mg-Ti-Sn铸造合金及其制备方法 | |
| US20160298217A1 (en) | Aluminum Alloy Refiner Material and Preparation Method Thereof | |
| CN116024482A (zh) | 一种高强韧高屈服压铸铝硅合金、其制备方法及应用 | |
| CN111636017A (zh) | 一种半固态成形铝合金以及制备方法 | |
| WO2023241681A1 (zh) | 一种铝合金添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN108866460B (zh) | 一种Al-Si-Mg-Zr-Ti-Sc合金的时效工艺 | |
| CN114277277B (zh) | 一种AlN/Al颗粒增强镁铝稀土基复合材料及其制备方法 | |
| CN113005315B (zh) | 一种高效Al-10Sr中间合金的制备方法 | |
| CN113278831B (zh) | 一种废杂铝制备再生adc12铝合金的方法 | |
| CN112921204B (zh) | 一种再生铝硅合金的复合细化变质剂及其制备方法 | |
| CN113862529B (zh) | 一种铝合金及其制备方法 | |
| CN117165819A (zh) | 一种含铌免热处理铝合金及其制备方法 | |
| CN112695235A (zh) | 一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法 | |
| CN105838937A (zh) | 一种具有高力学性能的Al-Si-Mg-Sr-Sc-Ti铸造合金及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |