CN117164953A - 一种低温脱硫无油高分子量再生胶、制备方法和在轮胎胎体中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及轮胎制造技术领域，尤其涉及一种低温脱硫无油高分子量再生胶、制备方法和在轮胎胎体中的应用。高分子量再生胶料由废胶粉、活化剂、改性剂于搅拌机内预处理后在螺杆挤出机中进行脱硫反应制得，按照废胶粉为100份计，所述的活化剂为1.0‑10.0份，改性剂10.0‑30.0份；所述的改性剂为双环戊二烯马来酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二烯丙酯的一种或多种组合；所述的高分子量再生胶的分子量Mn属于12000～20000g/mol，溶胶含量属于30％～50％。本发明获得这一种无油高分子量的再生胶，并运用到轮胎的胎体橡胶组合物中，胎体橡胶组合物的物理性能、滚动阻力性能均有提升，同时胎体橡胶组合物与聚酯帘线间的粘合力、剥离力有较大提升，加工性能与芳烃油相似。

Description

一种低温脱硫无油高分子量再生胶、制备方法和在轮胎胎体 中的应用

技术领域

本发明涉及轮胎制造技术领域，尤其涉及一种低温脱硫无油高分子量再生胶、制备方法和在轮胎胎体中的应用。

背景技术

为了节约石化资源，保护生态环境，探索再生胶的生产方式及其使用方法成为了橡胶行业重要的课题之一。再生胶在橡胶工业中变废为宝，它具有一定的塑性和补强作用，易与生胶和配合剂凝合，加工性能好,它能代替部分生胶或增塑剂掺入橡胶制品中，不仅扩大了橡胶的来源，降低制品成本，还能改善胶料的工艺性能节省加工能耗。但由于再生胶脱硫过后，分子间作用力降低，同时副产物较多，往往出现使用了再生胶之后，胶料的疲劳、老化、物理机械性能均出现明显下降。

中国专利(公开号：CN102977404A)中提出了一种双阶双螺杆挤出机连续制备再生胶的方法，采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶，是一种物理与化学方法联立的回收方法。通过双螺杆的高温高剪切代替高温高压动态脱硫罐，实现橡胶的脱硫再生。双螺杆挤出再生过程具有连续，密闭，无污染等特点，但此工艺生产的再生胶溶胶含量偏高，分子量偏低，再生胶物性较差。

仅控制低温容易使C-S键断裂不彻底，若温度过高又使C-C键发生断裂，胶料的物性无法得到保证。在我们的研究中发现，除了温度，拉伸也可以使分子量发生断裂。幸运的是，C-C键的弹性常数(绝对值)也要远高于C-S键和S-S键，如下表。

化学键	C-C键	C-S键	S-S键
				键能(KJ/mol)	370	310	270
弹性常数(绝对值)	100	＞3	≈3

为此，申请人申请了中国发明专利申请（CN114989485A）公开了一种选择性断裂硫化橡胶交联键的方法、应用、设备及其轮胎。该法包括以下步骤：将废胶粉、软化剂、活化剂于搅拌机内在80℃～120℃预处理30min～60min后在60℃～80℃静置2h～4h，加入螺杆挤出机，通过控制挤出机升温段温度T1温度满足150℃＜T1＜180℃，脱硫段温度T2温度满足165℃＜T1＜210℃，降温段温度T3温度满足170℃＜T1＜200℃，反应30min～40min后从螺杆挤出机口模挤出，得到低温脱硫再生胶；其中，螺杆挤出机中脱硫段长度L2、偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22三者满足0.012＜(d21-d22)/L2＜0.022；所述升温段温度T1与脱硫段温度T2满足15℃＜T2-T1＜30℃。并同时开发了一种高分子量再生胶及其生产工艺，并将其运用至胎侧、胎面和气密层配方中，提升轮胎性能并改善外观品质。

轮胎胎体帘布层在轮胎中的主要作用：增强轮胎刚度，使其在高速行驶和转弯时更加稳定，同时也能够防止轮胎在高速行驶过程中，由于轮胎的形变和摩擦而产生的高温，进而导致轮胎爆胎的情况。此外，胎体帘布层还可以提高轮胎的耐久性，起到支撑和保护作用，防止轮胎过度磨损，延长轮胎的使用寿命。

为保证上述性能，胎体帘布层一般由胎体橡胶组合物与聚酯帘线组成。行业从业者一般在胎体橡胶组合物中加入一定量的中补强炭黑、防老剂、增塑剂、间苯二酚甲醛树脂及六甲氧基甲基蜜胺等化工产品，同时将胎体橡胶组合物覆在聚酯帘线上，与之粘合后共同硫化。其中增塑剂一般选用芳烃油，该类产品能有效改善橡胶加工性能，帮助胶料中填充剂的混合和分散，降低胶料粘度和混炼能耗等特点，但其生热较高、易迁出橡胶表面，导致胎体橡胶组合物与聚酯帘布、相连橡胶部件之间的粘合力、剥离力下降，因此，选择一种较优的增塑剂用在胎体橡胶组合物是亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种低温脱硫无油高分子量再生胶的制备方法，该方法橡胶交联网络中的以断裂S-S，C-S键为主，大幅度保证橡胶主链上的C-C键不被断裂，大幅保留高分子量含量，降低溶胶含量，同时选用一种特殊改性剂，保证再生胶物性无明显下降，动态性能略有提升。

进一步，通过此发明获得低温脱硫无油高分子量再生胶，能有效提升胎体橡胶组合物与聚酯帘线间的粘合、剥离性能，保证滚阻性能、物理性能略微提升或基本维持不变，加工工艺性能也能达到芳烃油的水平。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种低温脱硫无油高分子量再生胶的制备方法，所述高分子量再生胶料由废胶粉、活化剂、改性剂于搅拌机内预处理后在螺杆挤出机中进行脱硫反应制得，按照废胶粉为100份计，所述的活化剂为1.0-10.0份，改性剂10.0-30.0份；所述的改性剂为双环戊二烯马来酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二烯丙酯的一种或多种组合；所述的高分子量再生胶的分子量Mn属于12000～20000g/mol，溶胶含量属于30％～50％。

作为优选，将废胶粉、改性剂、活化剂于搅拌机内在80℃～120℃预处理30min～60min后在60℃～80℃静置2h～4h，加入螺杆挤出机，通过控制挤出机升温段温度T1温度满足150℃＜T1＜180℃，脱硫段温度T2温度满足165℃＜T2＜210℃，降温段温度T3温度满足170℃＜T3＜200℃，反应30min～40min后从螺杆挤出机口模挤出，得到低温脱硫无油高分子量再生胶；和/或，

所述升温段、降温段的螺杆中心与机器的轴心对齐，脱硫段采用偏心设计，偏心大小由总直径D、脱硫段偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22决定；螺杆挤出机中脱硫段长度L2、偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22三者满足0.012＜(d21-d22)/L2＜0.022；

优选，所述升温段温度T1与脱硫段温度T2满足15℃＜T2-T1＜30℃。

作为优选，所述废胶粉为轮胎胶料废胶粉、边角余料、废胶鞋、非乙丙橡胶、废丁基橡胶中的一种或多种组合；优选，废胶粉粒径范围在0.1-2.0mm。

作为优选，所述活化剂是芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇、正丁胺中的一种或多种组合。

进一步，本发明还公开了所述的方法制备得到的低温脱硫无油高分子量再生胶。

进一步，本发明还公开了所述的低温脱硫无油高分子量再生胶在制备胎体橡胶组合物中的应用。

进一步，本发明还公开了一种性能优异的胎体橡胶组合物，按天然橡胶为100重量份计，该橡胶组合物由包括以下组分的原料混炼制备得到：

天然橡胶 100份

低温脱硫无油高分子量再生胶 3～20份

炭黑 30～70份；

以及适量的活性剂、防老剂和硫化剂；

所述的低温脱硫无油高分子量再生胶所述的低温脱硫无油高分子量再生胶。

优选，活性剂为氧化锌2～10份和硬脂酸0.5～5份，防老剂TMQ 1～5份，硫化剂为不溶性硫磺IS7020 1～6份；促进剂NS 0.5～5份；优选，该橡胶组合物的混炼原料还包括间苯二酚甲醛树脂 1～5份，粘合剂RA-65 1～6份。

作为优选该方法采用切线型密炼机进行混炼，控制密炼机转子速度50～55rpm，控制上顶栓压力55±2N/cm²，密炼机冷却水温度25～40℃；具体包括以下的工艺步骤：

加入全部橡胶组分、无油高分子量再生胶胶料组分，压上顶栓，保持20～30秒；升上顶栓，加入炭黑、防老剂、硬脂酸、氧化锌、塑解剂、间苯二酚树脂，压上顶栓使胶料升温至120～130℃；升上顶栓，保持8～10秒，压上顶栓使胶料升温至150～160℃；升上顶栓，排胶压片。

采用切线型密炼机进行终炼加硫，控制密炼机转子速度15～25rpm，控制上顶栓压力4.2±0.2bar，密炼机冷却水温度25～40℃；具体包括以下的工艺步骤：

加入混炼好的母胶，加入硫化剂、促进剂、粘合剂RA-65；压上顶栓使胶料升温至80～90℃；升上顶栓，保持5-10秒；压上顶栓使胶料升温至95～105℃，排胶压片。

进一步，本发明还公开了一种轮胎，该轮胎的胎体采用所述的一种性能优异的胎体橡胶组合物硫化制备得到。

本发明由于采用了上述的技术方案，获得这一种无油高分子量的再生胶，并运用到轮胎的胎体橡胶组合物中，胎体橡胶组合物的物理性能、滚动阻力性能均有提升，同时胎体橡胶组合物与聚酯帘线间的粘合力、剥离力有较大提升，加工性能与芳烃油相似。

附图说明

图1：再生胶脱硫过程示意图；

图2：可调控的低温拉伸脱硫技术示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种高分子量再生胶的制备方法，该方法是将废胶粉100份、改性剂10.0-30.0份、活化剂1.0-10.0份于搅拌机内在80℃～120℃预处理30min～60min后在60℃～80℃静置2h～4h，加入螺杆挤出机，通过控制挤出机不同区段的温度在120℃～190℃，反应30min～40min后从螺杆挤出机口模挤出，得到低温脱硫再生胶。所述废胶粉为轮胎胶料废胶粉，改性剂为双环戊二烯马来酸酯，活化剂为芳烃二硫化物。

上述所用的螺杆挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的一种，废橡胶从进料口进入，在螺杆中升温、脱硫和降温过程，最后出料的过程如图1所示。

上述所用的挤出机升温段、降温段的螺杆中心与机器的轴心对齐，脱硫段的采用偏心设计，其中偏心大小由总直径D、脱硫段偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22决定，并且脱硫段长度L2，脱硫段偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22三者满足 0.012＜(d21-d22)/L2＜0.022。

挤出机升温段温度T1温度满足150℃＜T1＜180℃，脱硫段温度T2温度满足165℃＜T2＜210℃，降温段温度T3温度满足170℃＜T3＜200℃，其中升温段温度T1与脱硫段温度T2满足15℃＜T2-T1＜30℃。

本发明的对比例与再生胶A*/B*/C*/D*配方加工工艺，具体如表1所示。

表1

	再生胶A*	再生胶B*	再生胶C*	再生胶D*
					改性剂	15.0	25.0	0	0
软化剂	0	0	15.0	25.0
					活化剂	5.0	5.0	5.0	5.0
(d21-d22)/L2	0.018	0.015	0.018	0.015
					T2-T1/℃	25	20	25	20
挤出温度/℃	170～190	150～170	170～190	150～170
					溶胶含量/％	37	41	42	53
溶胶分子量M n/g/mol	173546	146520	107325	68325

对比例为一款普通的胎体帘布层橡胶组合物。

对比例与实施例的主要配方内容如表2所示

对比例与实施例的主要性能如表3所示：

注：除硬度为真实测试值之外，其余测试均以对比例测试结果为100计算，得到实施例和比较例的结果，分值越高，代表该项性能越好。

*1：天然橡胶，越南产品。

*2：炭黑N330，上海卡博特公司产品。

*3：芳烃油，宁波汉圣化学公司产品。

*4：间苯二酚甲醛树脂：彤程新材料集团股份有限公司产品

*5：粘合剂RA-65：江苏国立化工科技有限公司产品

*6：其它原材料包括3.5氧化锌，2.0硬脂酸，2.0份防老剂TMQ， 2.0份促进剂NS，4.0份不溶性硫磺IS7020。合计13.5重量份。

上述配方胶料制备工艺如下所示：

一、采用切线型密炼机进行混炼，控制密炼机转子速度50rpm，控制上顶栓压力55±2N/cm2 ，密炼机冷却水温度25～40℃；具体包括以下的工艺步骤：

加入全部橡胶组分、无油高分子量再生胶胶料组分，压上顶栓，保持25秒；升上顶栓，加入炭黑、防老剂、硬脂酸、氧化锌、塑解剂、间苯二酚树脂，压上顶栓使胶料升温至125℃；升上顶栓，保持8秒，压上顶栓使胶料升温至155℃；升上顶栓，排胶压片。

二、采用切线型密炼机进行终炼加硫，控制密炼机转子速度20rpm，控制上顶栓压力4.2±0.2bar，密炼机冷却水温度25～40℃；具体包括以下的工艺步骤：

加入混炼好的母胶，加入硫化剂、促进剂、粘合剂RA-65；压上顶栓使胶料升温至80～90℃；升上顶栓，保持8秒；压上顶栓使胶料升温至95～105℃，排胶压片。

物理机械性能，按照国标通用方法实施。

加工性能，使用门尼粘度仪（GOTECH/高铁）测试，测试条件为：100℃下预热1分钟，剪切4分钟，将最终的扭矩值表征为橡胶的门尼粘度值。

动态粘弹性测试（DMA），使用VR-7120型动态热机械分析仪（日本上岛公司制造）用于测定硫化橡胶的动态性能，测试条件为：拉伸模式；频率，10Hz；静应变7%，动应变2%；温升速率，2℃/min。60℃下的tanδ值表征硫化橡胶的滚动阻力。

剥离值，胎体橡胶组合物与聚酯帘布覆合压延，经硫化后，使用微机控制电子万能试验机（高铁检测仪器有限公司）测试，该值越大，表征两层胎体帘布间的粘合力更高。

H抽出，按照国标通用方法实施。该值越大，表征胎体橡胶组合物与聚酯帘线间的粘合强度更高。

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种低温脱硫无油高分子量再生胶的制备方法，其特征在于，所述高分子量再生胶料由废胶粉、活化剂、改性剂于搅拌机内预处理后在螺杆挤出机中进行脱硫反应制得，按照废胶粉为100份计，所述的活化剂为1.0-10.0份，改性剂10.0-30.0份；所述的改性剂为双环戊二烯马来酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二烯丙酯的一种或多种组合；所述的高分子量再生胶的分子量Mn属于12000～20000g/mol，溶胶含量属于30％～50％。

2.根据权利要求1所述的一种低温脱硫无油高分子量再生胶的制备方法，其特征在于，将废胶粉、改性剂、活化剂于搅拌机内在80℃～120℃预处理30min～60min后在60℃～80℃静置2h～4h，加入螺杆挤出机，通过控制挤出机升温段温度T1温度满足150℃＜T1＜180℃，脱硫段温度T2温度满足165℃＜T2＜210℃，降温段温度T3温度满足170℃＜T3＜200℃，反应30min～40min后从螺杆挤出机口模挤出，得到低温脱硫无油高分子量再生胶；和/或，

所述升温段、降温段的螺杆中心与机器的轴心对齐，脱硫段采用偏心设计，偏心大小由总直径D、脱硫段偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22决定；螺杆挤出机中脱硫段长度L2、偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22三者满足0.012＜(d21-d22)/L2＜0.022；

优选，所述升温段温度T1与脱硫段温度T2满足15℃＜T2-T1＜30℃。

3.根据权利要求1所述的一种低温脱硫无油高分子量再生胶的制备方法，其特征在于，所述废胶粉为轮胎胶料废胶粉、边角余料、废胶鞋、非乙丙橡胶、废丁基橡胶中的一种或多种组合；优选，废胶粉粒径范围在0.1-2.0mm。

4.根据权利要求1所述的一种低温脱硫无油高分子量再生胶的制备方法，其特征在于，所述活化剂是芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇、正丁胺中的一种或多种组合。

5.权利要求1-4任意一项权利要求所述的方法制备得到的低温脱硫无油高分子量再生胶。

6.权利要求5所述的低温脱硫无油高分子量再生胶在制备胎体橡胶组合物中的应用。

7.一种性能优异的胎体橡胶组合物，其特征在于，按天然橡胶为100重量份计，该橡胶组合物由包括以下组分的原料混炼制备得到：

天然橡胶 100份

低温脱硫无油高分子量再生胶 3～20份

炭黑 30～70份；

以及适量的活性剂、防老剂和硫化剂；

所述的低温脱硫无油高分子量再生胶为权利要求5所述的低温脱硫无油高分子量再生胶。

8.根据权利要求7所述的一种性能优异的胎体橡胶组合物，其特征在于，活性剂为氧化锌2～10份和硬脂酸0.5～5份，防老剂TMQ 1～5份，硫化剂为不溶性硫磺IS7020 1～6份；促进剂NS 0.5～5份；优选，该橡胶组合物的混炼原料还包括间苯二酚甲醛树脂 1～5份，粘合剂RA-65 1～6份。

9.权利要求8所述的胎体橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：

一、采用切线型密炼机进行混炼，控制密炼机转子速度50～55rpm，控制上顶栓压力55±2N/cm² ，密炼机冷却水温度25～40℃；具体包括以下的工艺步骤：

加入全部橡胶组分、无油高分子量再生胶胶料组分，压上顶栓，保持20～30秒；升上顶栓，加入炭黑、防老剂、硬脂酸、氧化锌、塑解剂、间苯二酚树脂，压上顶栓使胶料升温至120～130℃；升上顶栓，保持8～10秒，压上顶栓使胶料升温至150～160℃；升上顶栓，排胶压片；

二、采用切线型密炼机进行终炼加硫，控制密炼机转子速度15～25rpm，控制上顶栓压力4.2±0.2bar，密炼机冷却水温度25～40℃；具体包括以下的工艺步骤：

加入混炼好的母胶，加入硫化剂、促进剂、粘合剂RA-65；压上顶栓使胶料升温至80～90℃；升上顶栓，保持5-10秒；压上顶栓使胶料升温至95～105℃，排胶压片。

10.一种轮胎，其特征在于，该轮胎的胎体采用权利要求8所述的一种性能优异的胎体橡胶组合物硫化制备得到。