CN117163936A - 一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括：将硬碳前驱体置于流动的氧化气体中进行预氧化，且硬碳前驱体在氧化气体中翻滚，但不和所述氧化气体形成气溶胶；预氧化时间为2～6h，预氧化温度为200℃～400℃；将经过预氧化后的硬碳前驱体在惰性气体中进行碳化处理。制备得到的钠离子电池硬碳负极材料中碳层间距为0.37nm～0.40nm，比表面积为1m2/g～100m2/g，具有良好的储钠性能、高倍率和高循环稳定性，表现出优异的储钠性能，简单易行，可操作性强，有利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
钠在地壳中丰度高，分布于全球各地，完全不受资源和地域限制，所以钠离子电池相比锂离子电池有非常大的资源优势而成为科研工作者的研究热点。此外，钠价格低廉具有潜在的价格优势，非常适合应用于大规模储能和低速电动车等领域。
目前，钠离子电池正极材料的比容量已达到其极限，很难再有大幅度提升，因此，负极材料的发展对钠离子电池的能量密度及使用寿命将起着关键作用。目前被广泛研究的钠离子电池负极材料主要有碳基材料、过渡金属氧化物、合金类和有机化合物等。硬碳负极材料由于具有高的储钠容量、低的储钠电位和优异的循环稳定性而成为最有应用前景的钠离子电池负极材料。
目前，已报道的硬碳前驱体主要包括生物质、聚合物、树脂等，但这些前驱体价格较高，碳产量较低，且制备工艺复杂，制约了其作为钠离子电池负极材料的大规模应用。煤和沥青由于价格低廉，碳产率高，且制备工艺简单，是制备钠离子电池负极材料的理想前驱体。然而煤和沥青在高温碳化过程中容易发生石墨化而形成高度有序结构，不利于储钠，储钠容量较低。
公开号为CN109148883的专利公开了一种基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法，将沥青放在马弗炉中进行预氧化，然后在惰性气体保护下进行高温碳化，得到无定形碳材料，其中，预氧化破坏了沥青的有序结构，在后续碳化过程形成无序结构的无定形碳材料。该专利的制备工艺相对简单，但是存在氧化程度低，氧化不均匀，无法实现高容量储钠的问题。
申请号为202310157012.4的专利公开了一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料及其制备方法，将沥青放入流化床中进行预氧化，再进行高温碳化处理，得到钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料。其中，沥青在连续流动过程中的剧烈循环和搅动，即沥青和氧化气体形成气溶胶，存在相当广的停留时间分布，导致预氧化不均匀，预氧化沥青收率非常低；沥青以气泡形式通过床层，减少了沥青与空气或者氧气的接触机会，导致氧化程度低，无法获得高容量硬碳材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有钠离子电池硬碳负极材料存在储钠容量仍然较低的问题。
本发明的目的在于提供一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括：
将硬碳前驱体置于流动的氧化气体中进行预氧化，且硬碳前驱体在氧化气体中翻滚，但不和所述氧化气体形成气溶胶；预氧化时间为2～6h，预氧化温度为200℃～400℃；
将经过预氧化后的硬碳前驱体在惰性气体中进行碳化处理。
作为一种可能的设计，预氧化中氧化气体的流速为10mL/min～1L/min，优选90mL/min～100mL/min。
作为一种可能的设计，所述硬碳前驱体置于回转炉进行预氧化，在预氧化过程中回转炉回转。
作为一种可能的设计，所述碳化处理的时间为2～6h，温度为1000℃～1600℃；优选1000℃～1400℃。
作为一种可能的设计，所述惰性气体的流速为10mL/min～1L/min，优选90mL/min～100mL/min。
作为一种可能的设计，所述氧化气体为空气或氧气。
作为一种可能的设计，所述硬碳前驱体为煤和/或沥青。
作为一种可能的设计，所述预氧化温度为250℃～300℃。
本发明的有益效果为：
本发明通过流动的氧化气体对硬碳前驱体进行预氧化，且在氧化过程中硬碳前驱体会翻滚，但是不会和氧化气体形成气溶胶，从而提高预氧化的氧化深度，使得预氧化结束得到的硬碳前驱体中O＝C-O键的数量是C-O键数量的1.7～3倍，从而提高钠容量。制备得到的钠离子电池硬碳负极材料中碳层间距为0.37nm～0.40nm，比表面积为1m2/g～100m2/g，具有良好的储钠性能、高倍率和高循环稳定性，表现出优异的储钠性能，简单易行，可操作性强，有利于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为实施例1和对比例1硬碳负极材料储钠倍率性能；
图2为实施例1和对比例1硬碳负极材料在1C下储钠充电循环曲线；
图3为实施例1(对应(a))和对比例1(对应(b))硬碳负极材料电镜照片；
图4为实施例1和对比例1硬碳负极材料XRD。
图5为实施例1和对比例1预氧化无烟煤的全谱XPS。
图6为实施例1和对比例1预氧化无烟煤的C的XPS窄谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
目前钠离子电池正极材料的比容量已达到其极限，很难再有大幅度提升；而负极材料的发展对钠离子电池的能量密度及使用寿命将起着关键作用，并且负极材料中的硬碳负极材料具有高的储钠容量、低的储钠电位和优异的循环稳定性而成为最有应用前景的钠离子电池负极材料。硬碳负极材料的原材料为硬碳前驱体，而煤和沥青可作为硬碳前驱体，且价格低廉，因此可作为硬碳负极材料的理想原材料。
但是采用煤和沥青作为硬碳前驱体，在高温碳化过程中容易发生石墨化而形成高度有序结构，不利于储钠，储钠容量较低。现有方法为了改变上述现状，有采用在马弗炉对沥青进行预氧化，虽然破坏了沥青的有序结构，但是存在氧化程度低，氧化不均匀，无法实现高容量储钠的问题；也有采用在流化床中新型预氧化(硬碳前驱体和氧化气体形成气溶胶)，沥青在连续流动过程中的剧烈循环和搅动，存在相当广的停留时间分布，导致预氧化不均匀，预氧化沥青收率非常低，沥青以气泡形式通过床层，减少了沥青与空气或者氧气的接触机会，导致氧化程度低，无法获得高容量硬碳材料。
针对上述问题，本发明实施例提供一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硬碳前驱体置于流动的氧化气体中进行预氧化，且硬碳前驱体在氧化气体中翻滚，但不和所述氧化气体形成气溶胶；预氧化时间为2～6h，预氧化温度为200℃～400℃；
S2.将经过预氧化后的硬碳前驱体在惰性气体中进行碳化处理。
在步骤S1中氧化气体处于流动状态，且在预氧化过程中硬碳前驱体处于翻滚状态，但硬碳前驱体和氧化气体不形成气溶胶，从而增大硬碳前驱体和氧化气体的接触，提高了预氧化的深度，经过预氧化的硬碳前驱体中O＝C-O键的数量是C-O键数量的1.7～3倍；并且再经过高温碳化后所得钠离子电池硬碳负极材料的碳层间距增大，储钠容量高，表现出高储钠容量，高倍率和高循环稳定性。工艺简单，操作方便，有利于批量生产。
所述流动的氧化气体是指氧化气体以一定的流速流入设备且以相同的速度流出设备，使得设备中氧化气体浓度处于较高的水平。氧化气体可以为空气或氧气。
步骤S1中氧化气体的流速一般为10mL/min～1L/min，例如：30mL/min、50mL/min、80mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min、700mL/min、800mL/min以及900mL/min等等。优选50mL/min～300mL/min，更优选90mL/min～100mL/min。
预氧化时间主要根据氧化温度和所需氧化深度来决定，在本申请中，需要合适的氧化深度，更有利于O＝C-O键的形成，使得碳层间距增大，提高储钠容量。一般情况下，预氧化时间为2～6h，预氧化温度为200℃～400℃，例如：250℃、300℃、340℃、380℃等等，优选250℃～300℃。
本发明中，前述硬碳前驱体一般为本领域常用物质，例如：生物质、聚合物、树脂、煤以及沥青，由于煤和沥青的价格低廉且碳产率高，且制备工艺简单，是制备钠离子电池负极材料的理想前驱体，因此在具体制备时优先选用煤和沥青。
其中，煤可以为无烟煤、次烟煤、褐煤、烟煤等。沥青可以为煤沥青或者石油沥青。
步骤S1中，对硬碳前驱体进行翻滚的设备采用回转炉，通过回转炉的匀速转动，使得硬碳前驱体被均匀翻滚，从而使得氧化程度更深，交联更充分。
步骤S2中，碳化处理所需时间根据碳化处理温度来决定。一般情况下，碳化处理温度为1000～1600℃，碳化处理时间为2～6h。碳化处理温度可以为1100℃、1200℃、1300℃、1400℃以及1500℃等等，优选1000℃～1400℃，更优选1300～1400℃。
步骤S2中，惰性气体主要是起着隔绝氧气的作用。惰性气体的流速一般为10mL/min～1L/min，例如30mL/min、50mL/min、80mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min、700mL/min、800mL/min以及900mL/min等等。优选50mL/min～300mL/min，更优选90mL/min～100mL/min。
步骤S2中，惰性气体可以为本领域的常见气体，例如：氮气、氩气等，此处不展开详细说明。
步骤S2中，碳化处理在烧结炉中进行，其中烧结炉可以为常规使用设备，例如：管式炉、回转炉、箱式炉、推板窑、辊道窑等。
实施例1
本实施例公开一种钠离子电池硬碳负极材料的制备：
将1g无烟煤放入回转炉中，在流量为100mL/min的空气中，加热到300℃保温3h，停止通入空气，转为通入氩气，流量为100mL/min的氩气中，加热到1000℃保温2h，冷却至室温后，得到硬碳负极材料。经检测该负极材料产率为90％，层间距为0.3889nm，O＝C-O键是C-O键2.77倍，预氧化无烟煤氧含量为13.84％。
实施例2
本实施例公开一种钠离子电池硬碳负极材料的制备：
将1g无烟煤放入回转炉中，在流量为100mL/min的氧气中，加热到300℃保温1h，停止通入氧气，转为通入氩气，流量为100mL/min的氩气中，加热到1000℃保温2h，冷却至室温后，得到硬碳负极材料。经检测该负极材料产率为95％，层间距为0.3786nm，O＝C-O键是C-O键1.97倍。预氧化无烟煤氧含量为11.35％。
实施例3
本实施例公开一种钠离子电池硬碳负极材料的制备：
将1g煤沥青放入回转炉中，在流量为100mL/min的空气中，加热到300℃保温5h，停止通入空气，转为通入氩气，流量为100mL/min的氩气中，加热到1400℃保温2h，冷却至室温后，得到硬碳负极材料。经检测该负极材料产率为75％，层间距为0.3774nm，O＝C-O键是C-O键2.56倍。预氧化煤沥青氧含量为12.95％。
实施例4
本实施例公开一种钠离子电池硬碳负极材料的制备：
将1g煤沥青放入回转炉中，在流量为100mL/min的氧气中，加热到300℃保温2h，停止通入氧气，转为通入氩气，流量为100mL/min的氩气中，加热到1400℃保温2h，冷却至室温后，得到硬碳负极材料。经检测该负极材料产率为80％，层间距为0.3725nm，O＝C-O键是C-O键1.87倍。预氧化煤沥青氧含量为10.76％。
实施例5
本实施例公开一种钠离子电池硬碳负极材料的制备：
将1g煤沥青放入回转炉中，在流量为1mL/min的氧气中，加热到400℃保温2h，停止通入氧气，转为通入氩气，流量为100mL/min的氩气中，加热到1600℃保温2h，冷却至室温后，得到硬碳负极材料。经检测该负极材料产率为71％，层间距为0.3812nm，O＝C-O键是C-O键2.61倍。预氧化煤沥青氧含量为14.57％。
实施例6
本实施例公开一种钠离子电池硬碳负极材料的制备：
将1g煤沥青放入回转炉中，在流量为800mL/min的氧气中，加热到200℃保温6h，停止通入氧气，转为通入氩气，流量为900mL/min的氩气中，加热到1000℃保温6h，冷却至室温后，得到硬碳负极材料。经检测该负极材料产率为82％，层间距为0.3705nm，O＝C-O键是C-O键1.73倍。预氧化煤沥青氧含量为8.77％。
对比例1
将1g无烟煤放入马弗炉中，在静态空气中，加热到300℃保温3h，冷却至室温后，将预氧化的无烟煤放入管式炉中，在流量为100mL/min的氩气中，加热到1000℃保温2h，冷却至室温后，得到硬碳负极材料。经检测该负极材料产率为85％，层间距为0.3645nm，O＝C-O键是C-O键1.57倍。预氧化无烟煤氧含量为9.5％。
对比例2
将1g煤沥青放入马弗炉中，在静态空气中，加热到300℃保温5h，冷却至室温后，将预氧化的无烟煤放入管式炉中，在流量为100mL/min的氩气中，加热到1400℃保温2h，冷却至室温后，得到硬碳负极材料。经检测该负极材料产率为60％，层间距为0.3615nm，O＝C-O键是C-O键1.43倍。预氧化煤沥青氧含量为8.6％。
对比例3
将1g无烟煤放入流化床中，在流量为200mL/min的空气中形成气溶胶，加热到300℃保温3h，冷却至室温后，将预氧化的无烟煤放入管式炉中，流量为100mL/min的氩气中，加热到1000℃保温2h，冷却至室温后，得到硬碳负极材料。经检测该负极材料产率为50％，层间距为0.3687nm，O＝C-O键是C-O键1.25倍。预氧化无烟煤氧含量为9.2％。
将实施例1-4和对比例1-3的得到的硬碳材料作为活性物质，Super P为导电剂，PVDF为粘结剂制备半电池负极。其中，活性物质、Super P、PVDF的质量比为8:1:1。将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，在80℃真空烘箱中烘干极片并切片。以金属钠为对电极，组装CR2032型扣式电池进行电化学形成测试。测试电压范围为0.01-3.0V，电流密度为0.1C，部分电化学性能如表1所示。
表1
| 实验例 | 首次可逆容量(mAh g-1) | 循环200圈容量(mAh g-1) |
| 实施例1 | 331.2 | 302.1 |
| 实施例2 | 335.3 | 308.2 |
| 实施例3 | 300.2 | 273.2 |
| 实施例4 | 310.3 | 281.3 |
| 对比例1 | 242.6 | 213.5 |
| 对比例2 | 250.1 | 222.4 |
| 对比例3 | 240.2 | 211.2 |
由表1可知，与对比例1、2和3对比，本发明实施例硬碳负极材料具有较好的高容量、高倍率和长循环稳定性，性能优异。
图1为实施例1和对比例1硬碳负极材料储钠倍率性能；图2为实施例1和对比例1硬碳负极材料在1C下储钠充电循环曲线；由图1和图2可知，与对比例1比较，实施例1硬碳材料颗粒表面具有大量孔洞，且分布均匀，说明预氧化程度高且氧化均匀。进一步对硬碳负极材料进行了X射线电子衍射测试，说明实施例1硬碳负极材料氧化程度高，碳层间距更大，更有利于钠离子的储存，从而获得更高的容量。
发明人对硬碳负极材料进行了扫描电子显微镜测试，结果如图3所示，与对比例1比较，实施例1硬碳材料颗粒表面具有大量孔洞，且分布均匀，说明预氧化程度高且氧化均匀。进一步对硬碳负极材料进行了X射线电子衍射测试，结果如图4所示，说明实施例1硬碳负极材料氧化程度高，碳层间距更大，更有利于钠离子的储存，从而获得更高的容量。从图5可以进一步证实，在流动空气中，预氧化后，无烟煤氧化程度更高。图6看出，在静态空气中预氧化样品中O＝C-O键是C-O键的1.57倍，而在流动空气中预氧化样品中O＝C-O键是C-O键的2.77倍，说明预氧化样品中O＝C-O键是C-O键在1.7-3倍范围内，硬碳负极才具有优异的电化学性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将硬碳前驱体置于流动的氧化气体中进行预氧化，且硬碳前驱体在氧化气体中翻滚，但不和所述氧化气体形成气溶胶；预氧化时间为2～6h，预氧化温度为200℃～400℃；
将经过预氧化后的硬碳前驱体在惰性气体中进行碳化处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预氧化中氧化气体的流速为10mL/min～1L/min，优选90mL/min～100mL/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体置于回转炉进行预氧化，在预氧化过程中回转炉回转。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的时间为2～6h，温度为1000℃～1600℃；优选1000℃～1400℃。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的流速为10mL/min～1L/min，优选90mL/min～100mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化气体为空气或氧气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体为煤和/或沥青。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化温度为250℃～300℃。
9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述经过预氧化后的硬碳前驱体中O＝C-O键的数量是C-O键数量的1.7～3倍。
10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述钠离子电池硬碳负极材料中碳层间距为0.37nm～0.40nm，比表面积为1m2/g～100m2/g。
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