CN117156972A - 用于表面去污的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于形成应用于多孔表面和非多孔表面以使表面抗菌并防止污染物的涂层的方法和化合物。该涂层由单独存在于溶剂中的酚类化合物或存在于溶剂中的酚类化合物与其它化合物(诸如金属盐)组合形成。

Description

用于表面去污的组合物和方法

技术领域

本发明总体涉及组合物和此类组合物在沉积与空气和液体中的生物污染物(诸如微生物和污染物)结合和/或使空气和液体中的生物污染物(诸如微生物和污染物)灭活的涂层中的用途，并且涉及沉积这些涂层的方法。

背景技术

抗菌和抗污染材料很重要，因为在医疗、商业和日常环境中，个人只能通过佩戴诸如手套、口罩、外科手术服和实验室外套的个人防护设备(“PPE”)来避免暴露于微生物及其影响。目前，PPE的最大挑战之一是微生物可以粘附到大多数类型的织物、聚集在大多数类型的织物上并穿过大多数类型的织物。因此，当公众戴口罩时，防止了病毒污染物传播给他人，但口罩并不能有效防止从其他个体的沉积的病毒污染物的传播。

当需要快速反应时，完全重新设计PPE是不切实际的。相反，应鼓励采取注重改进现有PPE的方法。例如，标准的外科口罩会过滤约60-80％的小于2.5微米(μm)(PM_2.5)的颗粒物。但更高质量的N95口罩会滤掉超过95％的小颗粒物，并被视为用于预防感染的黄金标准。

需要的是简单且价格实惠的方法来改善PPE的性能，所述PPE诸如使表面不太可能传播微生物和污染的口罩。为了切实可行，此类方法必须满足包括以下的目的：(i)有效结合或中和微生物和污染物；(ii)便于在制造和现场环境中应用；(ii)使用安全的前体材料和组装工序；(iv)使用和处置安全；以及(v)实现对织物中每根纤维的一致性和粘附性。除织物材料以外的表面也面临着必须加以应对的类似挑战。因此，本技术的目的是开发具有这些特性的口罩、织物和表面涂层，从而最大限度地减少微生物，诸如污染、感染、传播和/或气味等的负面影响。

发明内容

本技术包括与用于抗菌和防污染应用的织物和表面涂层所用的酚类化合物有关的组合物、系统和工艺。

酚类化合物和涂层可以以各种方式被合成、部署和用于基材的涂覆，以增加其对各种生物污染物和污物的结合和灭活。本文提供的组合物可以粘附于基材并与各种天然污染物和微生物结合和/或对各种天然污染物和微生物灭活。与结合各种污染物和污物有关的这些组合物的配置、使用和操作可涉及含酚涂层，该含酚涂层允许强分子粘附力以将污染物在物理和化学上结合到经涂覆表面，并通过自身和包含抗菌剂来在物理和化学上灭活污染物。

可以将此类含酚涂层沉积在多孔基材和非多孔基材上，可以对涂层的组成、厚度和密度进行调节，以优化对不同污染物的结合和灭活。取决于基材，可以用各种表面活性剂清洁涂层，并用特定的化学物质或通过磨损将其去除。提供了用于制备含酚涂层的各种方法，包括制备溶液、在基材上沉积涂层、使用酚类和其它组分的溶液和液体分散体、涂布涂层的方式以及使用如本文中所述的涂层捕获和灭活污染物的方式。

涂覆表面可以包括使表面与组合物接触，其中组合物本身或通过另一种化合物包含酚类分子。所述组合物可以通过将酚类分子与溶剂组合形成溶液来制备，并且可以任选地与其它化合物、溶剂和/或溶液混合。然后，可以通过浸渍、喷涂、涂抹、浇注、印迹、排放或其它类似方法将溶液涂布到表面上，以沉积涂层。沉积的涂层然后可以捕获、灭活、结合污染物或以其它方式过滤掉污染物并防止污染物通过。可以使涂层的厚度范围为0.01nm至约1mm。

根据本文中提供的描述，进一步的适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，而并不旨在限制本公开的范围。

附图说明

当参考附图阅读本发明的以下详细描述时，可以更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。

图1A例示了用于将单宁酸和硝酸银的酚类涂层涂布于口罩的方法。

图1B例示了用于将单宁酸和硝酸银的酚类涂层涂布于织物的方法。

图2A例示了不同组成的酚类涂层对金的结合亲和力及其对病毒的结合亲和力的实验结果。

图2B例示了在丝制口罩上涂布各种组合物导致的病毒减少的实验结果。

图3A例示了硝酸银、单宁酸(酚类分子，TA)和银/单宁酸(Ag/TA)复合物的水溶液的紫外-可见光吸收特性的实验结果。

图3B例示了在C_1s区域中用硅上银制备的酚类涂层的实验X射线光电子能谱结果。这种峰移是由于银和酚类分子(单宁酸，TA)之间的相互作用而产生的。

图3C例示了用银制备的酚类涂层的实验傅立叶变换红外光谱结果，突出了当银与酚类分子(单宁酸，TA)相互作用时的峰移。

图3D例示了用银制备的酚类涂层的实验拉曼光谱结果，突出了当银与酚类分子(单宁酸，TA)相互作用时的峰移。

图3E例示了用银制备的酚类涂层的材料性能的实验原子力显微镜检查结果，展示了硅片上薄膜的厚度，

图4A例示了用银制备的酚类涂层在聚酯、棉花和丝制品上的无色性质的实验结果，如用相机在白色背景上成像所成像的。

图4B例示了用银制备的酚类涂层在聚酯、棉和丝制品上的无色性质的实验结果，如用相机在黑色背景上所成像的。

图4C例示了用银制备的酚类涂层与具有还原的银纳米粒子的酚类涂层相比的无色性质的实验结果，如用相机在白色背景上成像所成像的。

图5例示了在不同洗涤步骤后，用银制备的酚类涂层在丝制品上的病毒还原(Phi6)的实验结果。

图6例示了包含单宁酸和柿子单宁的不同酚类物质如何与银沉积以在丝制品上形成抗病毒涂层(对抗Phi6)的实验结果。

图7A例示了与无遮盖基材和仅浸渍在硝酸银溶液中的基材相比，用银制备的酚类涂层在包括丝、棉和聚酯的材料上对抗大肠杆菌的抗菌性质的实验结果。

图7B例示了与无遮盖基材和仅浸渍在硝酸银溶液中的基材相比，用银制备的酚类涂层在包括丝、棉和聚酯的材料上对抗金黄色葡萄球菌的抗菌性质的实验结果。

图7C例示了与无遮盖基材和仅浸渍在硝酸银溶液中的基材相比，用银制备的酚类涂层在包括丝、棉和聚酯的材料上对抗酿酒酵母的抗菌性质的实验结果。

图7D例示了与无遮盖基材和使用喷涂用银制备的酚类涂层相比，使用浸渍用银制备的酚类涂层在包括丝、棉和聚酯的材料上对抗大肠杆菌的抗菌性质的实验结果。

图8A例示了用银制备的酚类涂层的防臭性质的实验结果，具体包括穿着一整天后将涂覆有用银制得的酚类涂层衬衫的左腋窝与没有涂层的右腋窝进行比较的感知气味，作为洗涤循环次数的函数。

图8B例示了用银制备的酚类涂层的防臭性质的实验结果，包括与各种化合物相比的标准化气味比较。

图8C例示了用银制备的酚类涂层的防臭性质的实验结果。

图9例示了双室喷雾瓶，用于同时或依次将酚类溶液和银溶液沉积在不同的表面上。

具体实施方式

在下文中此时将参考附图更全面地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施方式。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为局限于本文所阐述的代表性实施方式。示例性实施方式被提供为使得本公开将是彻底和完整的，并且将充分传达本发明的范围，并且使本领域的普通技术人员能够进行、使用和实践本发明。

关于所公开的方法，所呈现的步骤的顺序本质上是说明性的，因此，在各种实施方式中，步骤的顺序可以不同。本文中使用的诸如“一(a)”和“一个(an)的词语表示存在“至少一个”项目；在可能的情况下可以存在多个此类项目。应当理解，除了图中所描绘的和本文所述的定向和序列之外，相对术语旨在涵盖不同的定向或序列。除非另有明确指示，否则在描述本技术的最广泛范围时，本说明书中的所有数量都应理解为由词语“约”修饰，并且所有几何和空间描述词都应理解为由词语“基本上”修饰。

当应用于数值时，“约”表示计算或测量允许在数值上出现一些略微的不精确性(在数值上接近精确性；近似或合理接近数值；接近)。诸如“基本上”或“约”的相关术语描述了特定的装置、材料、传动装置、步骤、参数或范围，以及那些整体上不会实质上影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征的术语(如本领域普通技术人员所理解的)。否则，出于某种原因，如果“约”和/或“基本上”所提供的不精确性在本领域中没有被理解为具有这种普通含义，那么本文中使用的“约”或“基本上”至少表示测量或使用此类参数的普通方法可能产生的变化。

除非另有明确指示，否则本详细说明书中引用的所有文献，包括专利、专利申请和科学文献，均通过引用并入本文。在通过引用并入的文献与本详细说明书之间可能存在任何抵触或歧义的情况下，以本详细说明书为准。

尽管作为非限制性术语(诸如包括、包含或具有)的同义词的开放式术语“包含”在本文中用于描述和要求保护本技术的实施方式，但可替选地，可以使用更具限制性的术语(如“由…组成”或“基本上由…组成。”)来描述实施方式。因此，对于记载材料、组分或工艺步骤的任何给定实施方式，本技术还具体包括由此类材料、组分或工艺步骤组成或基本上由此类材料、组分或工艺步骤组成的实施方式，不包括附加材料、组分或工序(对于由…组成)并且不包括影响实施方式的显著性能的附加材料、组分或工序(对于基本上由…组成)，即使在本申请中没有明确记载此类附加材料、组分或工序。例如，对记载要素A、B和C的组合物或方法的记载具体地设想了由A、B和C组成以及基本上由A、B和C组成的实施方式，不包括本领域中可以记载的要素D，即使要素D在本文中没有明确描述为被排除。

如本文中所提及，除非另有规定，否则所有组成百分比均为总组合物的重量百分比。除非另有规定，否则范围的公开包括端点，并包括整个范围内的所有不同值和进一步划分的范围。因此，例如，“A至B”或“约A至约B”的范围包括A和B。特定参数(诸如量、重量百分比等)的值和值的范围的公开并不排除本文中有用的其它值和值范围。应设想为，给定参数的两个或更多个特定示例值可以定义可以针对该参数要求保护的值的范围的端点。例如，如果参数X在本文中被例示为具有值A并且也被例示为具有值Z，则应设想为，参数X可以具有约A至约Z的值范围。类似地，应设想为，针对参数的值的两个或更多个范围的公开(无论这些范围是嵌套的、重叠的还是不同的)包括可以使用所公开的范围的端点来要求保护的值的所有可能的范围组合。例如，如果参数X在本文中被例示为具有1-10、2-9或3-8范围内的值，则时还应设想为，参数X可以具有其它范围，包括1-9、1-8、1-3、1-2、2-10、2-8、2-3、3-10、3-9等的值。

本技术提供了用于形成和利用含酚涂层的组合物和方法，所述含酚涂层可以以各种方式使用，包括用于生物污染物和污物的捕获、过滤、灭活、去污和类似用途。本文提供的组合物可粘附于基材和表面，随后结合、抵御、灭活、过滤和/或净化气体、液体和固体介质中的各种天然污染分子、颗粒、生物实体，包括但不限于细菌、病毒、朊病毒、真菌、蛋白质、花粉、小分子和类似物。这些组合物关于排除污染物的配置、使用和操作可涉及含酚溶液和涂层。

图2A和图2B例示了涂层在防御病毒方面的有效性。图2A示出了不同组成的酚类涂层对金的结合亲和力及其对病毒(Phi6)的结合亲和力的实验结果。图2A突出了酚类涂层与无遮盖的金相比具有更高的结合亲和力，以及病毒结合的金属依赖性质。具体地，图2A示出了使用单宁酸本身和与不同金属一起沉积的涂层的频移(第一谐波)和相关质量，以及通过石英晶体微重力测量法监测的它们随后与病毒相互作用的能力。

图2B例示了在不同病毒(Phi6)载量(每毫升斑块形成单位，或PFU ML^-1)下，在丝制口罩上涂布各种酚类涂层组合物导致病毒减少的实验结果。这些结果突出了酚类涂层在病毒减少方面的金属依赖性性能。具体地，当与用硝酸银(Ag/TA)制备的酚类涂层(标记为*)一起温育时，在最低浓度(10⁴PFU mL^-1)下未检测到病毒，其中10²PFU mL^-1是该测定的最低可检测浓度。

含酚涂层可以是基本上无孔的或可以是多孔的。可以调节孔隙率，以专门捕获定义尺寸的污染物，同时让较小的材料不受阻碍地通过，或者使孔隙充当附加的尺寸依赖性捕获位点。可以调节孔隙率，包括通过例如用各种溶剂和/或表面活性剂洗涤涂层、在反应组分中使用更高或更低的苯酚浓度、改变反应条件(例如温度、体积、压力)、使用不同的酚类分子和使用不同的添加剂化合物来改变孔隙的数量和大小。

添加剂化合物可以增强对污染物的灭活，其中，例如，在沉积期间，抗菌添加剂(诸如抗菌金属或有机分子)可以掺入涂层中。添加剂还可以控制耐久性，其中与酚类物质(诸如铁、锆或阳离子聚合物)强烈相互作用的化合物将提供对大pH和溶剂范围的耐久性。另一方面，弱相互作用的化合物，诸如中性聚合物、铜和类似成分，将产生可易于在洗涤中去除的涂层。诸如银的添加剂因其安全性和所展示的抗菌有效性而显示出特别的前景，并且因为与酚类物质的相互作用仍然留下可与污染物相互作用的游离的酚类残留物，从而允许协同捕获和灭活污染物。

该组合物可以被涂覆在各种各样的多孔和非多孔表面上，并且可以立即沉积或在1秒至超过144小时的延长时段内沉积。涂层中的组合物可以在分子水平上与污染物相互作用，重要的是，还可以在微观和宏观水平上过滤掉污染物。涂层可以通过某些洗涤方案，例如使用表面活性剂和机器洗涤和干燥被保持完整，并且可以通过使用足够浓度的强酸、强碱或强氧化剂的更苛刻的洗涤方案被去除。

本申请中公开的新型组合物和涂层可以包含可与其它材料(包括各种有机、聚合物、无机、金属、合成和生物化合物和材料)杂交的酚类分子，以改善通用性、控制相互作用的特定性能、稳定性和其它性能，和/或与其它技术结合。酚类分子不需要共价聚合或缩合来形成本文公开的新型涂层。

酚类分子可以通过各种合成偶联途径发生共价聚合，并且可以自发发生，或者通过引入氧化剂、氧化条件、缓冲剂、盐或pH变化而加快。与通过酚类物质的金属螯合和酚-金属-酚桥接的速度相比，酚类分子的水解(片段化)和缩合(聚合)以较慢得到动力学自然发生。螯合金属可以稳定酚类分子，并有助于防止其聚合和氧化，如在文献中很好地证明的。因此，本发明的含酚涂层可以具有缩合或水解的分子，并且重要的是，涂层不依赖于缩合或水解来形成膜。相反，低价金属充当酚类分子之间的键，这导致在基材表面形成涂层。酚类分子与低价金属的相互作用如图3B至图3D的光谱结果所示，图3B至图3D例示了由于银和单宁酸酚类分子之间的相互作用而引起的峰移。

本发明的含酚涂层主要通过酚类物质与基材表面的相互作用以及酚类物质与阻碍聚合的桥接低价金属的相互作用来沉积和稳定。因此，本文公开的涂层的聚合度明显低于50％；即，明显低于一半的酚类分子将在涂层形成之前聚合。

当前涂层的较低聚合度与现有涂层形成鲜明对比，所述现有涂层使用溶解氧和各种盐以及缓冲条件来实现逐渐聚合，其中涂层通常在数小时至数天的进程内逐渐生长。正是酚类分子结合形成链的这种聚合导致了现有涂层的涂层形成。当共价聚合时，无氮酚类分子通常会形成C-C和/或C-O键。含氮酚类分子，诸如多巴胺，通过各种化学反应，包括C-C、C-N、C-O等，更容易聚合。因此，本发明的含酚涂层可以被认为是在离散的沉积步骤中形成的，而现有的涂层连续形成，并且只有当从涂覆基材上去除或者前体分子被消耗或失去其反应性时才停止。

聚合的酚类物质的范围可以为几百道尔顿(Da)至千道尔顿(kDa)，甚至可能到兆道尔顿(MDa)，部分是因为共价键的通常不可逆的性质。现有的聚合的酚类涂层是使用溶解氧沉积的，并且可以涂覆宏观基材，这表明涂层扩展网络中的酚类聚合物尺寸可以是宏观的。在酚类涂层中通常存在非共价相互作用，诸如π-π和疏水相互作用，但通常可以使用各种溶剂来破坏这些相互作用。

酚类涂层中的聚合反应可能会产生负面影响。例如，聚合作用消耗羟基，这降低了酚类分子与污染物、粘合剂、掺杂剂和添加剂结合的能力，并阻碍了金属的稳定螯合。此外，共价聚合的酚类膜由于它们在共价聚合和氧化过程期间逐渐生长，往往需要长得多的时间才能形成，并且会形成更厚的涂层，这可能会阻碍工业应用以及底层基材的透气性和功能性。因此，聚合的酚类膜倾向于在固体、非孔基材上使用。

用低价金属和低价金属盐(诸如银(I)和硝酸银)制备的含酚涂层具有快速沉积在基材上益处，在某些情况下，不到1秒。低价金属在其离子态中往往具有1⁺或2⁺的电荷，配位时具有I或II的氧化态，并且可以分别在2或4个位点与螯合剂结合。此类具有低价金属的含酚涂层在初始沉积后也往往具有稳定的厚度，并且涂层留下能够与污染物结合的未反应的羟基部分。具有低价金属的涂层也不需要特定的pH、缓冲剂、盐或溶解氧种类。此外，用低价金属离子(诸如银1+)组装的含酚涂层可以保持无色，因为金属离子可以被掺入涂层中，而不必还原为如在现有涂层中所见的彩色银纳米粒子。对于现有技术的酚类涂层，将银与预成型的酚类涂层一起温育范围为数小时至数天的延长时段，以允许将银完全掺入涂层中，这对于工业转化是一个明显问题。由低价金属(诸如银)制备的含酚涂层具有额外的益处，其中用于涂覆过程的酚类分子在分子水平上基本保持完整，这与共价聚合的酚类涂层形成对比，在共价聚合的酚类涂层中，分子构建块经历广泛的、通常不可逆的化学转化。

其它重要性质包括本发明组合物用作各种美学应用的标准染料和粘合剂以与其它应用集成的能力，所述其它应用例如使用受控润湿性(诸如亲水性或疏水性)的流体传输；对溶剂、氧化还原剂等的化学抗性；使用导电酚类物质和添加剂的导电性；从液体环境和浆料中捕获贵金属；以及在干旱环境中捕获水分。基于酚类分子的组合物是安全、无毒且无臭的，可以应用于不同尺寸设备(从小型手持设备到台式设备，再到工业大型设备)的表面。

基于酚类分子的组合物具有有利的化学性质，包括存在用于捕获污染物和灭活污染物的多个同时的分子途径。添加剂可以调节可用于与污染物相互作用和灭活污染物的分子途径。

酚类分子富含羟基部分，更具体地，羟基在芳族基团上或与芳族基团相邻，诸如苯酚(苯环上有一个羟基)、邻苯二酚(苯环上有两个相邻羟基)和棓醇基团(苯环上有三个相邻羟基)，以及其它组合及它们的衍生物。酚类涂层上的自由配位位点允许例如用制革工业中使用的酚类物质或在酒中沉淀蛋白质通过变性捕获和灭活有机污染物，包括蛋白质、脂质、病毒、细菌和真菌，以及通过螯合和配位捕获无机污染物，诸如金属、金属颗粒、灰尘以及烟灰颗粒。羟基部分可以根据质子化态作为受体或供体氢键，从而允许捕获诸如花粉、细胞膜、微生物、聚合物和染料的有机材料。羟基部分也可以单独或与相邻或远处的羟基部分结合螯合并由此捕获金属和金属物质。羟基部分还可以根据质子化态表现出疏水力，并可以捕获各种疏水污染物，诸如脂质、塑料、塑料碎片、蛋白质和微生物。

酚类化合物的芳族区域(i)可以与阳离子π堆叠，以允许捕获污染物，诸如金属离子和带正电的聚合物和蛋白质，(ii)可以与阴离子相互作用，以允许捕获一些金属物质和带负电的聚合物，诸如核酸和磷脂膜，并且(iii)可以与疏水性污染物相互作用以捕获蛋白质、脂质、塑料、生物体、染料等和类似污染物。酚类化合物的带电基团可以与污染物静电相互作用，以捕获和中和可能具有静电荷的污染物(诸如花粉)和其它带电荷的污染物，诸如微生物。

即使当与某些添加剂结合或在污染物捕获后，酚类物质也能同时表现出这些分子途径，这意味着酚类涂层可以在需要捕获各种污染物的各种场景中具有广谱应用，例如同时捕获花粉、病毒和烟尘细菌。这些相互作用不是穷举的，提供这些相互作用是为了说明涂层与污染物之间可能发生的一些特定相互作用。

本发明的组合物和方法解决了本领域中关于捕获、排除和灭活污染物，特别是微生物、挥发性有机化合物以及含金属颗粒物和气溶胶的某些缺点和限制。本领域中的这些缺点包括现有组合物对各种基材缺乏粘合性质，现有组合物在仅显示对污染物的单分子相互作用方面受到限制，以及涂层的用于确保基材诸如口罩、过滤器和衣服的孔在涂覆后不会堵塞的厚度控制和共形性受到限制。此外，通过物理或化学灭活捕获和去污的能力在当前的涂层技术中并不容易可得。以下细节用于例示这些问题。

空气和液体的去污可以通过各种技术进行，诸如紫外(“UV”)光照射、化学处理或过滤。过滤是一种相对安全且廉价的技术，适用于各种环境，诸如房屋、工业环境、水处理以及各种介质(液体和气体)和污染物。通常，过滤器由不同的有机材料层制成，其中根据所需的过滤效率，具有不同的支撑层和过滤层。缺点是过滤器通常依赖于按尺寸排除颗粒，但是许多污染物，诸如小微生物(例如，病毒)、分子污染物(例如，气体和挥发性有机化合物)和小颗粒物质可以穿透过滤器，并且不会在过滤器纤维上强烈反应或固定在过滤器纤维上。有时静电纤维会被用于过滤器中，但通过诸如湿度、气体含量或暴露于阳光的环境条件的变化，电荷容易被中和。作为中和的结果，静电纤维在捕获不带电污染物时可能具有降低的效力，并且静电纤维在与带电污染物相互作用后可能失去活性。因此，污染物能够穿透过滤器，并且需要定制过滤器设计或与UV或化学处理相结合。使用UV或化学处理来增强过滤器去污的可替选方法是在过滤器纤维上使用对污染物具有高广谱亲和力的涂层。对于除过滤器以外的材料，在需要被动去污的情况下，诸如墙壁或衣服，存在类似的挑战。

理想地，用于沉积涂层的组合物，诸如本文公开的用于去污的组合物，应可用于所有类型的表面，并易于应用于表面。申请人的组合物也与表面和表面上的任何孔隙共形，以防止堵塞。与大多数过滤器设计那样仅对颗粒物质过滤有效相反，申请人的组合物是无毒的，并允许捕获、排斥和/或灭活各种污染物。

此外，涂层的组成和沉积工艺不应损害涂布涂层的基材。举例来说，其中将需要去污涂层但目前还不存在涂层的多孔材料的重要示例包括诸如合成和天然纤维口罩、衣服、墙壁、门把手、瓷砖和填缝材料以及空气和水过滤器的材料。涂层应能对抗病毒、细菌、真菌、孢子、花粉、气体、挥发性有机化合物、溶剂、废气、颗粒物质、烟雾、重金属和其它类似污染物。然而，过滤这些污染物目前需要各种复杂的过滤和去污技术，其中大多数缺乏涂层的普遍适用性。申请人的组合物和涂层通过提供坚固耐用的涂层来解决上述问题，所述涂层不损害表面并且避免各种微生物、污染物和其它不期望的条件，如下面更详细地解释的。

富含邻苯二酚残基(其中两个羟基残基在苄基环上相邻)的分子，或者在苄基环上具有三个相邻羟基残基的棓醇残基，诸如一些酚类化合物，取决于所需的最终性能和所用的酚类物质，可以用于产生通过各种技术在几乎任何基材上能够沉积的涂层。可以包括金属以加快涂覆过程。这些金属和酚类混合涂层可用于生物医学领域中的微胶囊制剂中。然而，到目前为止，过滤和去污以及用于过滤和去污的基材的可推广性还未能作为涂层，且很少被探索用于涂层目的，用于过滤和去污的基材在使用前也很少被改性。此外，这些金属和酚类涂层可以通过与强螯合金属物质(如大多数涂层中使用的原型铁(III))的螯合来牺牲酚类分子的粘附性质。用功能性物质对这些金属和酚类涂层进行后功能化是可能的，然而，在那些情况下，酚类分子的益处没有得到恢复。最后，尽管在用于抗菌应用的酚类涂层中，离子银已被还原为银纳米粒子，但螯合银(AgI)到现在为止尚未用于涂层中，以使透明无色的抗菌涂层能够具有更高的功效。

得自天然酚类物质的涂层也是已知的。例如，单宁酸已被用于对基材表面进行改性。一些涂层需要使用多价(二价和三价)金属离子(Fe3+、V3+、Gd3+、Cu2+或Cr3+离子)，并依赖于单宁酸与多价金属离子之间形成的金属-氧配位键来形成涂层。然而，这些基于配位的涂层需要从酸性到碱性的pH调节才能形成，并且限于某些金属类型，不能通过洗涤步骤持续，并且在大多数情况下是有色的。将多酚物质(诸如单宁酸)掺入作为多组分涂层的一种组分的涂层也已通过名为逐层技术的依次沉积方案形成。然而，逐层涂层需要大的大分子，并且涉及多步骤沉积工序，每个沉积步骤通常持续约10分钟，其中大分子被分离成层，不太容易接触到表面，并且通常具有混浊性质。还已通过聚合制备了仅由多酚组成的涂层。然而，那些现有方法需要特定的pH值和缓冲条件，以及使多酚在溶解氧存在下聚合的长处理时间。

在以上情况下，多酚涂层可以与银离子或银盐一起温育，银离子或银盐在涂层中被还原为元素银以形成银纳米粒子，这由于银纳米粒子的颜色而导致深色外观。此外，银纳米粒子本质上是不稳定的，这阻止了这些涂层通过洗涤和/或在复杂环境中长期使用。由于纳米粒子可能对健康具有负面影响，因此也期望避免使用纳米粒子。

相反，目前的含酚涂层可以利用离子银，而不会导致变色，因为银以螯合状态保存。单价金属离子将在多酚涂层中螯合而不会产生纳米粒子的这种可能性被认为是不可能的，这是一个令人惊讶的发现。由于银离子的抗菌剂的效力是银纳米粒子的10倍，并且螯合银的效力是银离子的10倍。因此，用于产生螯合银涂层的方法(如本文公开内容)具有高度优先级。

离子银和螯合银也是透明且无色的，这在美学和实践上都是有益的特性，并且当与强螯合剂(诸如酚类物质)一起使用时，与其它基于银的抗菌技术相比浸出更少。图4A和图4B例示了用银制备的酚类涂层在聚酯、棉花和丝制品上的无色性质的实验结果。图4C示出了与具有还原的银纳米粒子的酚类涂层相比，用银制备的当前酚类涂层的无色性质。图3A例示了硝酸银、单宁酸(酚类分子，TA)，和银/单宁酸复合物的水溶液的UV-可见光吸收特性的实验结果。这些结果突出了掺入银的酚类络合物在可见光范围内的透明度，以及在UV范围内的吸光度。

本发明技术通过形成和使用用于去污目的的含酚涂层克服了上述缺点和限制。特别地，本发明的组合物和方法提供了多个益处和优点，包括：(i)在不需要专门设备的情况下容易地涂覆各种(实际上，几乎所有)基材的能力；用于对气体、液体或固体进行去污；(ii)呈现最小毒性或无毒性；(iii)由于涂层的复杂化学性质而提供高水平的污染物捕获、灭活或排除；(iv)由于涂层的耐久性而使涂层具有可重复使用性，其中即使在洗涤期间和洗涤之后添加剂的浸出也最小；(v)呈现最低限度的颜色；以及(iv)包含多种添加剂的多功能性。

通过将一种或多种酚类分子以1纳摩尔(nM)至10摩尔(M)的浓度溶解，可以从水性溶剂或有机溶剂制备含酚涂层。涂层制备可任选地包括溶解金属盐，诸如硝酸银、氯化银、氯化铜、氯化锌、氯化氧锆和类似化合物。涂层配方还可任选地包含与以下混合的溶剂：(i)有机分子，诸如抗菌剂，(ii)用于生物捕获的靶向配体，(iii)用于疏水性的含氟聚合物，(iv)带电聚合物，诸如季铵，(v)用于捕获带相反电荷的污染物并破坏污染物的带电硅烷和溶血性聚合物，和(vi)用于催化的酶等。将上述化合物置于溶剂中至1nM至10M的最终浓度。

例如，抗菌金属，诸如银、液体镓、铜及其相关合金，可以在涂覆工序中或涂覆工序之后以1nM至10M的最终浓度被添加到涂层中。类似地，抗菌有机分子可以在涂布期间或之后以1nM至10M的最终浓度掺入，所述抗菌有机分子诸如抗生素、季铵化合物和相关分子诸如2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯基醚；二碘代甲基对甲苯砜；唑，诸如丙环唑；聚六亚甲基双胍盐酸盐；3,4,4’-三氯碳酰替苯胺；或其它。酚溶液可以单独沉积在表面上，或酚溶液可以与含有有机分子或金属的溶液按酚类物质:其它化合物为1:100至100:1的比例混合(在有机溶剂或水性溶剂中)。另外的添加剂和掺杂剂可以按酚类化合物与其它化合物的比例为1:100至10000:1添加。包含有机分子和金属的化合物可以作为粉末加入，或者可以单独溶解在水性溶剂或有机溶剂中，然后在沉积之前加入到基础酚类化合物中，或者在沉积期间同时或依次加入到基础酚类化合物中。在其它实施方式中，酚类化合物可作为粉末或通过以类似方式混合溶液添加到其它化合物中。

沉积条件可以在室温下进行，无需任何额外的能量输入。或者，也可以使用一种或多种使用喷涂、超声、微波、真空、机械混合、印迹和流动反应的技术来促进涂层溶液的沉积。涂层溶液可用于喷涂、滴涂、印迹或以其它方法施加到基材上或基材中。喷涂可以用气溶胶或薄雾以每平方厘米1μL至10mL的涂层溶液的相对体积进行。基材可以被浸入涂层中以完成沉积，涂层可以直接在基材上混合，或者涂层可以在与基材接触之前混合。沉积技术和任何后续的洗涤步骤都会影响涂层的性能，诸如厚度、孔隙率、颜色和稳定性，以及涂层的性能，诸如它倾向于捕获和/或灭活哪些特定污染物。干燥可以通过空气、翻滚、加热或其它单独的干燥方法或干燥方法的组合进行。例如，在低至中等湿度的环境条件下，喷涂表面可能只需要1至60分钟来使溶剂蒸发，而多孔织物在浸渍涂覆后可能需要长达24小时的空气干燥。

另外的功能性负载物，诸如金属离子、金属纳米粒子(其是完整的或将还原或氧化为纳米粒子的金属离子)；金属-有机粒子；有机分子，诸如染料；和/或生物分子，诸如酶，可在合成期间以范围为0.01nM至10M的最终浓度掺入，其中涂层中的最终浓度可以是0.0001重量％至50重量％。如果单独添加多于一个组分，则可以在添加相应的最终组分之前添加功能性负载物。功能性负载物也可以在涂覆之前或涂覆期间或通过在涂覆工序之后添加到一种或多种溶液中。

各种化合物可以作为功能性负载物组分掺入含有至少一种酚类物质的含酚涂层中。功能性负载物化合物或组分可以填充涂层内的空隙，并可以被掺入到涂层内的孔隙中，或结合到涂层或基材上，或以其它方式被包含在涂层中。可以调整涂层的孔隙率以调节其中掺入的功能性负载物的量。功能性负载物化合物或组分的示例包括有机分子诸如抗菌分子、二维材料诸如石墨烯、无机分子、各种纳米粒子和微粒、磁性材料、催化材料和生物分子诸如酶。

其它另外的组分，诸如各种微粒，也可以被掺入组合物中。这允许含酚涂层与其它去污材料结合，从而保留了当前含酚涂层的积极方面，同时也从掺入的负载物中获得了优势。

添加含酚溶液会在基材上形成一层薄膜涂层，根据涂层厚度和所用酚类物质的不同，薄膜涂层可能呈现酚类化合物的颜色。含酚溶液与其它化合物混合可产生透明、有色或乳白色溶液，其中涂层中的颜色和不透明度可转移到基材上。

添加到基材后，可以随后用不同溶液使用一个或多个洗涤步骤对涂覆的基材进行洗涤。在洗涤步骤之间或之后，可以任选地通过蒸发、印迹、涂抹、吹送空气或其它气体、加热或冷却用一个或多个干燥步骤洗涤涂层，以去除未反应的化合物或改变涂层的物理化学性质，诸如孔径、电荷或其它性质。可以用水性溶剂或有机溶剂进行洗涤，其中通常避免使用刺激性强的溶剂，诸如以较高浓度的食人鱼、盐酸、氢氧化钠等。在某些情况下，在可以实现本文所述的全部应用范围之前，可能需要去除显著的结合水分。取决于确切的配方，干燥后，涂层可以是可见的或不可见的。

涂层可以形成薄于2nm的膜，但通常将具有约5至200nm的厚度，包括膜的平均厚度为200nm或更小的情况。超过该厚度，基材中的任何孔隙都可能显著桥接，这可能会对穿过原始基材的流体流产生负面影响，从而阻碍过滤、去污、透气性或在其它期望的应用中的使用，并且由于需要更多的添加剂来获得相同的功效，材料浪费成为了一个更大的问题。图3E示出了用在硅片基材上形成的用银制备的小于10nm的薄酚类涂层。酚类化合物和其它化合物可以形成具有不均匀分布在表面上的离散酚类片块的涂层，或者酚类化合物可以形成相当均质且均匀地沉积在表面上的包含一种或多种酚类物质和其它原子或分子的网络涂层。

作为膜，含酚涂层可用于标准去污基材，诸如口罩和过滤器。含酚涂层可以用于在使用期间可能被微生物污染的基材，诸如衣服、内衣、片材、织物、玩具、瓷砖、填缝材料、木材、塑料、金属、墙壁、壁纸、海绵或人体皮肤。含酚涂层可用于任何表面上，以赋予表面和基材去污性能。可以在受控环境、工业环境、家庭环境或现场环境和其它环境中沉积和使用涂层。

根据涂层的具体组成，可以使用触发物从基材中去除含酚化合物。例如，当一些螯合金属与酚类化合物一起使用时，有时可以在酸性环境中或通过使用更强的螯合剂诸如过量的乙二胺四乙酸(EDTA)来去除含酚涂层。当在含酚涂层中使用疏水性聚合物时，有时可以在有机溶剂中或碱性条件下去除涂层。表面活性剂有时会根据所涂覆基材的表面化学性质来去除含酚涂层。当涂层包含亲水性和/或带电化合物时，有时可以在酸性环境或有机溶剂中去除含酚涂层。含酚涂层有时可以再生，其中捕获的污染物被去除，但含酚涂层被留下。根据基材的类型，再生可以使用标准的洗涤方案来完成，诸如用肥皂和水洗涤。

酚类化合物被定义为包含至少一个酚基，即与至少一个羟基键合的芳烃。代表性的酚类化合物可以是天然的或合成的，包括木质素、单宁、二苯乙烯类黄酮、酚酸、含有邻苯二酚和棓醇的分子以及类似类别的分子。具体的说明性示例包括但不限于单宁酸、没食子酸、咖啡酸、白藜芦醇、柿子单宁、葡萄籽提取物、五倍子提取物、原花青素、邻苯三酚、表没食子儿茶素没食子酸盐、邻苯二酚、儿茶素或用酚基修饰的合成分子，以及其它化合物。酚类化合物在大多数情况下起到将涂层锚定在基材上的作用，并且还为涂层提供去污性能。

可添加到含酚涂层中的其它化合物包括金属和有机化合物，诸如金属离子、金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、纯金属、聚合物、小分子、石墨烯、蛋白质、酶、染料和其它化合物和分子。另外的化合物可以帮助将含酚涂层结合到基材上(例如，使用金属和阳离子聚合物)，可以改善或改变去污性能(例如，金属、金属纳米粒子、聚合物、酶、碳系材料)，可以或多或少地使涂层坚固(取决于添加的聚合物的电荷、添加的金属的螯合强度或硅烷的包含)，可以改变涂层的美观性诸如颜色或反射率(例如，通过添加染料、特定金属或纳米粒子)，可以改变涂层的透气性(例如，使用石墨烯)，可以改变涂层的润湿性(例如，使用含氟聚合物或疏水性聚合物和材料，或通过使用亲水性聚合物)，可以改变涂层抗菌的特异性(例如，使用特定金属诸如铜或银，或使用小分子抗菌剂或肽系材料)，可以改变涂层的净电荷或局部电荷(例如，使用金属或带电聚合物)，或者可以改变或变更涂层的其它相关性质以及涂层如何与污染物、环境和基材相互作用。

用于沉积含酚涂层的组合物的一个特别有利的方面是与生物基材(诸如人类皮肤)的强结合。这使得涂层特别适用于迄今为止不合适且不在去污和过滤涂层操作范围内的某些基材，例如棉化基材(例如，口罩和衣服)、木材(例如，桌子和椅子)、纤维素(例如，过滤器)、丝制品(例如，衣服和片材)、皮革(例如衣服、汽车座椅、钱包)等。

特别值得注意的是，本发明的含酚涂层可用于从空气、气溶胶、飞沫和其它流体或蒸气材料中捕获材料。例如，颗粒物质通常是带电的，并且可以与含酚涂层静电相互作用。酚类涂层具有高度润湿性，水或湿气中含有的液滴或颗粒会迅速扩散。润湿性允许含酚涂层直接接触污染物，诸如液体或蒸气材料中所含的微生物，并允许酚类涂层更容易沉积在表面上。

本文公开的含酚涂层也可用于干燥环境中，在干燥环境中，静电荷变得更常见，并且涂层不需要存在水分就能有效中和污染物。因此，本发明的含酚涂层可以在涂覆口罩、PPE和空气过滤器方面提供实质性的优势。

新型含酚涂层的另一个重要方面是，涂层在既潮湿又干燥的环境中也与生物污染物结合(例如，水、唾液、粘液、空气、油、气体、分散体)。此外，在此类环境中，涂层还会与合成和人造污染物结合。大多数去污涂层仅限于用于捕获液体中的污染物，但本发明的含酚涂层在干燥和潮湿环境中以及在干燥(例如，燃烧产生的颗粒物质、重金属颗粒)和潮湿(例如，含有微生物的打喷嚏的流体、溶解金属)污染物的情况下是有效的。湿和干的多功能性使本发明的涂层作为一种通用涂层变得更加有用和更有价值，该通用涂层可用于各种行业、各种应用、以及各种环境中以用于在各种表面上去污。

根据具体应用，去污过程可需要可以单独使用的特定过程、过滤器、溶液和涂层。鉴定用于特定基材或表面的合适的过滤器、溶液和涂层可能至关重要，因为取决于所使用的污染物和工序，大多数污染物可以避开多种材料，而某些过滤或去污材料可能会被破坏或不可逆地改变。因此，本发明技术提供的一般涂层可以避免这些问题。更重要的是，某些化学基团和功能性可以结合到含酚涂层中，以允许进一步的化学改性，并与二次方法中使用的各种喷雾和基材结合。

可以对包含有含酚涂层的组合物消毒，并且该涂层对于人和动物的接触是无毒的，从而使得该涂层可用于应用于可与皮肤接触的材料。一旦被从基材上去除，涂层对环境是无害的，酚类物质是大多数水体系的常规成分。在去除涂层时，任何其它添加剂将保留其原始性质和组成，或被酚类物质包围，从而部分中和它们。在许多配方中，涂层可以通过洗涤步骤粘附，这允许安全地涂覆口罩和衣服，因为这些材料可以在传统的洗衣设置和装置中洗涤，而不会影响洗涤设备或流出物。

可以形成和使用包含有含酚涂层的各种组合物。这些包括各种无色溶液和有色溶液，具有特定催化特性的涂层，以及具有另外的功能特性的涂层。作为一个示例，无色涂层可以通过如下形成：首先将单宁酸(TA)以0.24M的浓度溶解在1L水中，并单独将硝酸银的混合物以0.24M的浓度溶解在5L水中。可以在一个大烧瓶中将这些溶液混合在一起，并通过例如摇动或超声处理进行充分混合。然后可以使用所得溶液，并通过喷涂、浸渍或其它合适的技术将其沉积在基材上。除单宁酸之外的各种中间酚类物质和螯合剂或有机连接体，诸如没食子酸、木质素、邻苯二酚聚合物等，可以与TA组合或代替TA用于涂层和去污目的，以改变涂层的稳定性、颜色或改变去污能力或速度。可以将上述用于有色涂层的金属盐溶液与纳米粒子混合，所述纳米粒子诸如液体镓纳米粒子、银纳米粒子、铜和合金铜纳米粒子，其重量浓度为0.001％至25％。作为另一个示例，可以通过将染料以0.001％至5％的重量浓度添加到涂层溶液中来形成有色涂层，例如粉红色。作为又一个示例，可以将化学官能性添加到涂层中，其中可以将苯酚改性的聚合物，诸如低生垢性聚合物，如PEG邻苯二酚或聚(恶唑啉)-邻苯二酚，与TA一起使用或代替TA用于上述配方中，以降低涂层的生物生垢性，例如用于导管。类似地，作为另一个示例，可以将反应性聚合物化学连接到预制酚类涂层上。作为另一个示例，可以将抗菌金属或有机分子后渗透到涂层中或涂层上。这些以上示例的组合也是可能的并且是预期的。

实施例

实施例1-6涉及使用单一溶液涂布的含酚涂层的组合物。实施例7-11涉及使用2种或更多种溶液。实施例12-15涉及在大型基材上沉积涂层。实施例16-18涉及含酚涂层的不同洗涤和干燥情形，其中涂层在洗涤后保持功能性。实施例19涉及使用洗涤方案从基材上完全去除含酚涂层。

实施例1

在口罩上使用单组分含酚涂层用于捕获病毒

使用标准喷雾器将单宁酸在乙醇中的单一溶液(10mg/mL)喷涂到口罩上10次，每次喷涂的喷雾量为0.05mL。将涂层干燥5分钟，然后正常使用口罩。雾化病毒和飞沫中所含的病毒可以被口罩阻止，并且单宁酸与病毒结合，阻止病毒传播。口罩可以被重新喷涂含酚涂层，用于在任选洗涤后重复使用。

实施例2

在填缝材料上使用多组分含酚涂层的单一溶液用于防止发霉

用1mg/mL单宁酸和0.25mg/mL硝酸银在水中的单一溶液以每次喷涂的喷雾体积为1mL且每5平方厘米喷涂1次的情况喷涂覆盖1平方米的填缝材料和瓷砖，并使其在填缝材料和瓷砖上静置5分钟。然后用过量的水冲洗溶液，并静置以干燥12小时。然后，会防止填缝材料和瓷砖发霉，并且与未涂覆的填缝材料相比，微生物会以更低的速度渗透。

实施例3

在木材上使用多组分含酚涂层的单一溶液，用于防止发霉和白蚁

将1平方米的木材用1mg/mL单宁酸和1mg/mL硝酸银在水中的单一溶液连续喷涂10分钟，相当于喷涂了1L溶液。1分钟后，用水冲洗木材，并在50℃在烤箱中静置干燥6小时。然后会使木材免受霉菌和白蚁的侵害。

实施例4

在门把手上使用单一溶液多组分含酚涂层用于抗菌活性和捕获

将40mg/mL的单宁酸和10mg/mL的CuCl₂在乙醇中的单一溶液以每次喷涂10μL的情况喷涂在门把手上20次，并静置干燥30分钟。单宁酸可以捕获接触的微生物，而铜可以杀死涂层上存在的微生物。可以通过用肥皂和水以及强力磨料海绵进行洗涤来机械去除涂层。

实施例5

在衬衫上使用单一溶液多组分含酚涂层用于抗菌活性

将衬衫浸入10L 0.4mg/mL的单宁酸和0.1mg/mL的AgNO₃在水中的单一溶液中，5分钟后从溶液中取出，用过量的水冲洗3次，并在机械加热的滚筒式干燥器中干燥。单宁酸可以捕获接触的微生物，而银可以杀死涂层上的微生物。可以通过用肥皂和水进行机器洗涤和机器干燥来使涂层持续，直到衬衫的单个纤维开始磨损。

实施例6

在鞋上使用单一溶液多组分含酚涂层用于抗菌活性防臭

将1mg/mL的单宁酸和1mg/mL的AgNO₃在水中的单一溶液以每次喷涂50μL的情况喷涂在鞋上，总共喷涂4次，并在中低湿度下静置干燥10小时。单宁酸可以捕获接触的微生物，而银可以杀死涂层上的微生物，包括引起气味的微生物。

实施例7

使用两种溶液在口罩上形成多组分含酚涂层，用于抗菌活性和污染物捕获

将0.4mg/mL的葡萄籽提取物在水中的溶液以50μL的喷雾体积喷涂到口罩上5次，然后等量喷雾0.1mg/mL的AgNO₃在水中的溶液。将经喷涂的口罩干燥1小时。葡萄籽提取物可以在接触时捕获微生物和污染物，而银可以杀死涂层上存在的微生物并使某些挥发性有机化合物灭活。

实施例8

使用两种溶液在浴室地垫上形成多组分含酚涂层，用于抗菌活性和防臭

将0.4mg/mL的五倍子提取物在水中的溶液喷涂在浴室地垫上，然后喷涂0.1mg/mL的AgNO₃在水中的溶液，其中两种溶液各喷涂10mL。将该经涂覆的浴室地垫静置5分钟，然后在低热下翻滚干燥，五倍子提取物可以在接触时捕获微生物，而银可以杀死涂层上的微生物，包括引起气味的微生物。可以正常地用手洗涤浴室地垫，也可以在洗衣机中用洗涤剂洗涤，而涂层会保持完好无损。

实施例9

使用三种溶液在过滤器上形成多组分含酚涂层，用于抗菌活性和污染物捕获

将0.4mg/mL的单宁酸在乙醇中的溶液与0.01mg/mL的二癸基二甲基氯化铵在氯仿中的溶液同时喷涂到过滤器上，其中每平方米过滤器喷涂的总体积为100mL。然后，将0.05mg/mL的CuCl₂在水中的溶液喷涂到过滤器上，并将过滤器在40℃在烘箱中静置干燥48小时。金属和有机抗菌剂可以一起协同工作。

实施例10

使用三种溶液在织物上形成多组分含酚涂层，用于抗菌活性和防臭

将4mg/mL的单宁酸在乙醇中的溶液与1mg/mL的反应性硅烷季铵在水中的溶液同时喷涂到织物上，其中每平方米的总喷雾体积为10mL。然后将1mL 0.5mg/mL的AgNO₃在水中的溶液喷涂到织物上，并静置干燥10小时。金属和有机季铵可以一起作为抗菌剂协同工作。

实施例11

使用两种溶液在口罩上用硝酸银形成多组分含酚涂层

一种溶液在第一腔室中包含单宁酸，第二溶液在第二腔室中包含硝酸银。将第一溶液和第二溶液都溶解在100％水或5％乙醇/水溶液中。将第一溶液和第二溶液以每次喷涂50μL的喷涂情况一起涂布，以在任选洗涤的情况下成功形成银-单宁酸网络抗菌和抗污染涂层。然后在使用前将口罩风干15分钟，并且可以正常进行机器洗涤和干燥。

应用可以利用双室喷雾瓶，以方便消费者使用和涂层应用。在图1A中例示了一个使用喷雾沉积涂层随后进行洗涤的示例性过程，图1A例示了依次或同时使用单宁酸和硝酸银的单独溶液，其中涂覆后可以选择用水洗涤。

实施例12

使织物滚动通过溶液，以形成含酚涂层

使用标准的卷对卷实践法，使织物滚动通过10mg/mL单宁酸在水中的过量溶液，然后通过洗涤溶液，再通过1mg/mL的PEG邻苯二酚在水中的过量溶液，然后再通过洗涤溶液，然后再通过1mg/mL的AgNO₃在水中的过多溶液，然后再通过洗涤溶液。其中洗涤溶液是缓冲水。然后将织物在加热下进行机械干燥、切割并非正常使用。

实施例13

将溶液排放到织物上，以形成含酚涂层

使用标准排放方法，将1mg/mL的五倍子提取物和0.01mg/mL的染料在水中的混合溶液排放到织物上，每平方米的总排放体积为50mL，然后将1mg/mL的AgNO₃在水中的溶液以每平方米100mL排放到织物上。然后对织物进行正常的后处理。

实施例14

用溶液印迹织物，以形成含酚涂层

使用标准印迹实践法，用0.4mg/mL的单宁酸在水中的过量溶液，然后用0.1mg/mL的聚六亚甲基双胍盐酸盐的过量溶液对织物进行印迹。将织物静置2分钟，然后进行正常的后处理，并且可以进行机器洗涤和干燥，而不会失去由酚类物质和添加的有机抗菌剂引起的含酚涂层的抗菌功能性。

实施例15

用溶液印迹织物，以形成有色含酚涂层

使用标准印迹实践法，通过0.4mg/mL的单宁酸在水中的过量溶液和0.001mg/mL的偶氮染料在水中的过量溶液对织物进行印迹，然后通过0.1mg/mL的AgNO₃在水中的过量溶液进行印迹。然后对织物进行正常的后处理。

图1B例示了在织物上形成单宁酸和硝酸银的酚类涂层，并突出了在经涂覆织物上对微生物的中和作用。可以通过喷涂或其它技术形成酚类涂层，例如在硝酸银和单宁酸的混合溶液中进行印迹或浸渍。

实施例16

在洗涤机和干燥器中洗涤涂覆有含酚涂层的衬衫

将涂覆有由硝酸银和单宁酸制备的含酚涂层的衬衫加入洗涤机中，并按供应商建议的量加入标准洗衣剂。将衬衫用温水在标准的冲洗循环中洗涤，并在洗涤后加入干燥器中。然后，将衬衫在加热和翻滚循环下干燥，并准备好在含酚涂层仍然具有功能性的情况下穿着。该过程的实验数据在图8中给出，用于防臭应用。

图8A例示了用银制备的酚类涂层的防臭性质的实验结果，具体包括穿着一整天后将涂覆有用银制得的酚类涂层衬衫的左腋窝与没有涂层的右腋窝进行比较的感知气味，作为洗涤循环次数的函数。

图8B例示了用银制备的酚类涂层的防臭性质的实验结果，包括与各种化合物相比的标准化气味比较。通过使用岛津香味和风味分析器FF-2020的嗅觉测量法测量来自同一衬衫的织物在穿着前(干净衬衫)和穿着后的归一化气味组成(比较左腋窝的用银制备的酚类涂层(经涂覆衬衫)和未经涂覆的右腋窝(未经涂覆衬衫))。请注意，该衬衫由合成纤维组成，是新购买的，且在实验前只洗过一次。

图8C例示了用银制备的酚类涂层的防臭性质的实验结果。通过使用岛津香味和风味分析器FF-2020的嗅觉测量法测量来自同一衬衫的织物在穿着前(干净衬衫)和穿着后的总气味(比较左腋窝的用银制备的酚类涂层(经涂覆衬衫)和未经涂覆的右腋窝(未经涂覆衬衫))。请注意，该衬衫由合成纤维组成，是新购买的，且在实验前只洗过一次。

实施例17

用手洗涤并风干涂覆有含酚涂层的丝制口罩

在过量的自来水下冲洗涂覆有由硝酸银和单宁酸制备的含酚涂层的口罩，并用肥皂用手洗涤。然后用过量的水将肥皂从口罩中冲洗出来，并将口罩悬挂以风干12小时。干燥后，口罩并准备好在含酚涂层仍然具有功能性的情况下佩戴。该过程的实验数据在图5中给出，用于抗病毒应用。

实施例18

对涂覆有含酚涂层的绷带进行洗涤和消毒

在佩戴用于伤口愈合应用后，将涂覆有由硝酸银和单宁酸制备的含酚涂层的绷带在高压釜中消毒，然后用洗衣剂对其进行机械洗涤，并在干燥器中干燥。干燥后，绷带准备好在含酚涂层仍然具有功能性的情况下重复使用。

实施例19

用刺激性强的溶剂洗涤涂覆有含酚涂层的衬衫以去除涂层

将涂覆有由硝酸银和单宁酸制备的含酚涂层的衬衫浸泡在0.1MHC1、0.1M NaOH或1M H₂O₂中，即强酸、强碱或强氧化剂中。浸泡60分钟后，取出衬衫，用过量的水冲洗，并在很大程度上去除含酚涂层，从而使衬衫恢复到接近其原始状态。

申请人的实施例12、4、5、6、8、11的结果是出乎意料的，因为在申请人的研究之前，认为不可能在不褪色和/或形成纳米粒子的情况下直接制备单宁酸和贵金属材料，特别是银的涂层，此外，令人惊讶的是，此类涂层没有折中，并且实际上增加了涂层中单宁酸对病毒的结合亲和力，并且银的抗菌功效在多次洗涤后仍然存在。

值得注意的是，单宁酸和银的病毒结合亲和力和灭活能力在图2中示出为优于单宁酸与其它金属的性能。

图3和图4示出了特别地与含有银纳米粒子的酚类涂层相比，单宁酸和银涂层的材料特性及其透明度和缺乏颜色，这是令人惊讶的。

图5示出了单宁酸和银涂层即使在多次洗涤后也能保持其抗病毒活性，这是令人惊讶的。

图6示出了可以使用诸如柿子单宁的其它酚类分子代替单宁酸，来与一起银产生抗菌去污涂层。图7示出了单宁酸和银涂层对抗细菌和真菌是有效的。图8示出了单宁酸和银涂层在衣服上的防臭性质。图9示出了能够用于在不同的基材和表面上涂覆单宁酸和银涂层的小型便携式双室喷雾瓶。

尽管上述描述以实施例的方式提供了本发明的实施方式，但可以设想为，其它实施方式可以执行类似的功能和/或实现类似的结果。任何和所有此类等同实施方式和实施例都在本发明的范围内。

Claims (26)

1.一种在基材上形成涂层的方法，包括以下步骤：

(a)提供溶液，所述溶液包含

(i)酚类化合物和低价金属盐，所述酚类化合物和低价金属盐均被置于溶剂中，其中

(ii)所述酚类化合物以0.001mg/mL至50mg/mL的浓度存在于所述溶液中；和

(b)使基材的至少一部分与所述溶液接触。

2.根据权利要求1所述的形成涂层的方法，其中：(a)所述酚类化合物包含酚类分子；并且(b)所述酚类分子包含至少两个相邻的羟基。

3.根据权利要求1所述的形成涂层的方法，其中所述酚类化合物选自单宁酸、没食子酸、咖啡酸、白藜芦醇、柿子单宁、葡萄籽提取物、五倍子提取物、原花青素、邻苯三酚、表没食子儿茶素没食子酸盐、邻苯二酚或儿茶素中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的形成涂层的方法，其中：

(a)所述酚类化合物包含浓度为0.004mg/mL至1.5mg/mL的单宁酸；并且

(b)所述溶剂包含水。

5.根据权利要求1所述的形成涂层的方法，其中：

(a)所述酚类化合物包含浓度为1mg/mL至12mg/mL的单宁酸；并且

(b)所述溶剂包含乙醇溶液。

6.根据权利要求1所述的形成涂层的方法，其中所述低价金属盐选自硝酸银、氯化银、氯化铜、氯化锌或氯化氧锆中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的形成涂层的方法，其中所述低价金属盐包含银。

8.根据权利要求7所述的形成涂层的方法，其中所述低价金属盐选自硫化银、溴化银、碘化银、2-苯并噻唑硫醇银盐、糖精银盐、2-氰基-羟基亚氨基-乙酰胺银盐、磷酸烯醇丙酮酸银钡盐、4-羟基-1(2H)-酞嗪酮银盐、乳酸银、乙酸银、柠檬酸银、2,4-戊二酸银、苯甲酸银水合物、砷酸银、碘化银汞(II)、碳酸银、铬酸银、氰酸银、氰化银、环己烷丁酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、七氟丁酸银、六氟丁酸银、氰化银钾、山嵛酸银、氟化银、氟氢化银、六氟砷酸银、六氟磷酸银、六氟锑酸银、氧化银、碘酸银、四硼酸银、甲磺酸银、氧化钼银、高氯酸银、磷酸银、高铼酸银、对甲苯磺酸银、硫化银、四氟硼酸银、硫氰酸银、三氟甲磺酸银、氧化钨银、三氟乙酸银或磺胺嘧啶银中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的形成涂层的方法，其中所述低价金属盐包含硝酸银。

10.根据权利要求9所述的形成涂层的方法，其中硝酸银以0.04mg/mL至1.5mg/mL的浓度存在于所述溶液中。

11.根据权利要求1所述的形成涂层的方法，其中使所述基材与所述溶液接触的步骤包括将所述溶液喷涂在所述基材上。

12.根据权利要求11所述的形成涂层的方法，其中：

(a)使所述基材与所述溶液接触的步骤包括以每平方厘米基材1μL至10mL的喷雾体积将所述溶液喷涂在所述基材上；并且其中

(b)所述形成涂层的方法还包括使所述基材干燥至少60秒的步骤。

13.根据权利要求11所述的形成涂层的方法，其中：(a)60秒后在所述基材上形成涂层；并且(b)所述涂层的厚度小于200纳米。

14.根据权利要求6所述的形成涂层的方法，其中：

(a)所述酚类分子与所述基材结合并形成布置在所述基材上的涂层；

(b)用肥皂洗涤所述基材；并且

(c)在所述洗涤之后，所述涂层仍然布置在所述基材上。

15.根据权利要求1所述的形成涂层的方法，其中所述基材包括以下中的一种：(i)织物、(ii)面膜、(iii)过滤器、(iv)木材表面、(v)金属表面、(vi)涂漆表面、(vii)玻璃表面、(viii)塑料表面、(ix)陶瓷表面、(x)绷带、(xi)手术植入物、(xii)导管、(xiii)瓷砖填缝材料、或(ix)人类皮肤。

16.一种在基材上形成涂层的方法，包括以下步骤：

(a)使基材与第一溶液接触，其中所述第一溶液包含在第一溶剂中的酚类化合物；和

(b)在所述第一溶液在所述基材上干燥之前使所述基材与第二溶液接触，其中所述第二溶液包含溶解在第二溶剂中的低价金属盐。

17.根据权利要求16所述的形成涂层的方法，其中：

(a)所述第一溶液被储存在第一容器中，并且所述第一容器连接到第一喷雾器，并且

(b)所述第二溶液被储存在第二容器中，并且所述第二容器连接到第二喷雾器。

18.根据权利要求17所述的形成涂层的方法，其中所述第一容器被固定至所述第二容器。

19.根据权利要求16所述的形成涂层的方法，其中：

(a)所述酚类化合物选自单宁酸、没食子酸、咖啡酸、白藜芦醇、柿子单宁、葡萄籽提取物、五倍子提取物、原花青素、邻苯三酚、表没食子儿茶素没食子酸盐、邻苯二酚或儿茶素中的一种或多种；并且

(b)所述低价金属盐选自硝酸银、氯化银、氯化铜、氯化锌或氯化氧锆中的一种或多种。

20.根据权利要求16所述的形成涂层的方法，其中：

(a)所述酚类化合物以0.1mg/mL至50mg/mL的浓度存在于所述第一溶液中；

(b)所述酚类化合物包括酚类分子，其中少于50％的所述酚类分子在涂覆过程中共价聚合；并且

(c)所述低价金属盐以0.01mg/mL至50mg/mL的浓度存在于所述第二溶液中。

21.根据权利要求16所述的形成涂层的方法，其中：

(a)使所述基材与所述第一溶液接触的步骤包括以每平方厘米所述基材1μL至10mL的第一喷雾体积将所述第一溶剂喷射在所述基材上；

(b)使所述基材与所述第二溶液接触的步骤包括以每平方厘米基材1μL至10mL的第二喷雾体积将所述第二溶液喷涂在所述基材上；并且其中

(c)所述形成涂层的方法还包括使所述基材干燥至少60秒的步骤。

22.根据权利要求21所述的形成涂层的方法，其中：(a)60秒后在所述基材上形成涂层；并且(b)所述涂层的厚度小于200纳米。

23.根据权利要求16所述的形成涂层的方法，其中：

(a)所述方法还包括在所述第一溶液在所述基材上干燥之前使所述基材与第三溶液接触的步骤；并且其中

(b)所述第三溶液包含在第三溶剂中的带电聚合物化合物。

24.根据权利要求16所述的形成涂层的方法，其中：

(a)所述方法还包括使所述基材与所述第三溶液接触的步骤；并且其中

(b)所述第三溶液包含在第三溶剂中的抗菌有机化合物。

25.根据权利要求24所述的形成涂层的方法，其中所述抗菌有机化合物选自抗生素、季铵化合物或唑中的一种或多种。

26.一种用于在基材上形成涂层的组合物，所述组合物包含均置于溶剂中的酚类化合物和低价金属盐，其中：

(a)所述酚类化合物选自单宁酸、没食子酸、咖啡酸、白藜芦醇、柿子单宁、葡萄籽提取物、五倍子提取物、原花青素、邻苯三酚、表没食子儿茶素没食子酸盐、邻苯二酚或儿茶素中的一种或多种；

(b)所述酚类化合物以0.01mg/mL至50mg/mL的浓度存在于溶液中；

(c)所述低价金属盐包含银、铜、锌或氧锆中的一种或多种的离子；并且

(d)所述低价金属盐以0.04mg/mL至1.5mg/m的浓度存在于所述溶液中。