CN117143627A - 一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂及其应用。该用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂按总重量百分比为100%计，包括以下重量百分比的组分：双烯基丁二酰亚胺2‑10%，稀土改性二氧化钛5‑15%，抗氧剂15‑25%，金属钝化剂2‑10%，乳化剂10‑20%，混合稀土10‑25%，余量为溶剂。本申请提供的用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂能够提高催化剂的活性和比表面积，从而提高汽油、液化气和柴油的收率，降低焦炭、油浆和干气的含量。
Description
技术领域
本发明属于炼油工艺的催化裂化领域，具体涉及一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂及其应用。
背景技术
催化裂化是石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。与热裂化相比，催化裂化具有轻质油产率高，汽油辛烷值高，柴油安定性较好，且副产富含烯烃的液化气等，而使催化裂化成为石油炼厂从重质油生产汽油的主要过程之一。
但随着催化裂化原料油的重质化和劣质化日益严重，原料油中重金属含量较高，而导致催化剂上的重金属污染加剧，反应生焦量大，再生器热量过剩，且使得重油的转化能力降低、降低轻油收率以及增大了干气和焦炭的产率，严重影响了总体经济效益。
为提高重油的转化能力，专利“CN102533312B”提供了一种催化裂化用增加轻质油收率的助剂，来减少干气、焦炭等副产物的生成，提高附加值高的产品液化气、汽油、柴油的收率，但是，催化剂在反应过程中不能长期维持较强、较稳定的酸性，从而使得提高轻油收率和减少干气、焦炭的产率的效果并不明显。
针对现有增加轻质油收率的助剂存在的问题，如何提供一种能使催化剂在反应过程中不能长期维持较强、较稳定的酸性能，从而提高轻油收率和减少干气、焦炭的产率的用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，是本发明亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一方面，本发明提供一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，按总重量百分比为100%计，包括以下重量百分比的组分：双烯基丁二酰亚胺2-10%，稀土改性二氧化钛5-15%，抗氧剂15-25%，金属钝化剂2-10%，乳化剂10-20%，混合稀土10-25%，余量为溶剂。
作为进一步的改进，所述稀土改性二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钛酸四丁酯、无水乙醇搅拌至混匀后，备用；
（2）将浓硝酸、三蒸水、六水合硝酸镧、无水乙醇混匀后，滴入步骤（1）制得的混合体系中，并不断搅拌，搅拌结束，静置10-20h，然后过滤、洗涤、干燥、煅烧、冷却，制得稀土改性二氧化钛。
作为进一步的改进，所述步骤（1）中钛酸四丁酯、无水乙醇的体积比为（0.2-0.5）：1。
作为进一步的改进，所述步骤（2）中六水合硝酸镧、浓硝酸、三蒸水和无水乙醇的使用量比为（0.01-0.05）g：（0.1-0.5）mL：（1-5）mL：（10-30）mL。
作为进一步的改进，所述混合稀土为质量比为1：（0.4-0.6）的异辛酸镧和环烷酸铈。
作为进一步的改进，所述抗氧剂为辛/丁基二苯胺；所述乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
作为进一步的改进，所述金属钝化剂为苯三唑衍生物。
作为进一步的改进，所述苯三唑衍生物为N,N-二烷基氨基亚甲基苯三唑。
作为进一步的改进，所述溶剂为煤油、柴油中的至少一种。
另一方面，本发明还提供一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂在重油催化裂化、渣油催化裂化、重油深度催化裂解中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本申请提供的用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂能够提高催化剂的活性和比表面积，从而提高汽油、液化气和柴油的收率，降低焦炭、油浆和干气的含量。
实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中，除稀土改性二氧化钛外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得，其中，三蒸水购自上海加泓实业有限公司；六水合硝酸镧购自上海皓鸿生物医药科技有限公司；辛/丁基二苯胺购自上海瑞东化工集团有限公司，货号为345345；辛基酚聚氧乙烯醚购自江苏省海安石油化工厂，型号为OP-50；壬基酚聚氧乙烯醚购自济南博阳化工有限公司，型号为NP-10；异辛酸镧购自武汉克米克生物医药技术有限公司，货号为KMK-1369；环烷酸铈购自河北福尔斯特化工有限公司，型号为HRE-4；柴油购自济南腾翔新材料有限公司。
稀土改性二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8.5mL钛酸四丁酯和21mL无水乙醇搅拌，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为20min，搅拌至混匀后，备用；
（2）将0.4mL、0.1mol/L的浓硝酸、1.5mL的三蒸水、0.0435g六水合硝酸镧、20mL无水乙醇混匀后，滴入步骤（1）制得的混合体系中，滴加速度为0.5滴/s，并不断搅拌，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为30min，搅拌结束，静置12h，然后过滤分离出白色沉淀、白色沉淀用去离子水洗涤4次、干燥（干燥温度为80℃，干燥时间为2h）、煅烧（放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h）、冷却至室温后，制得稀土改性二氧化钛。
实施例1-6及对比例1的用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，其制备步骤如下：
将溶剂加入反应釜后，将反应釜升温至65℃，然后边搅拌边依次加入乳化剂、抗氧剂、双烯基丁二酰亚胺、稀土改性二氧化钛、金属钝化剂、混合稀土，搅拌完成，冷却至室温后，过滤去除杂质，制得于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，其中，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为30min。
实施例1-6、对比例1中其需要的组分及各组分含量如表1-2所示：
表1
表2
实施例1-5的理化性质，如下表3所示：
表3
具体实验时，使用的实验装置包括（1）进料系统（原料池、原料计量泵、流量计等）；（2）反应-再生系统（提升管反应器、沉降器、再生器、进料喷嘴、输送管线）；（3）产品收集罐。产品采用气相色谱分析仪进行分析。
用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂和原料油加入提升管反应器的装置与工业装置基本相同，具体操作参数如下：将用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂、催化剂和原料油加入抗焦活化剂罐中混匀后，注入提升管反应器。
将实施例1制得的用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂、催化剂和原料油注入提升管反应器的具体过程如下：
本次工业应用试验分为三个阶段，2021年11月7日至11月9日为空白标定，11月10日至11月19日为催化裂化强化助剂快速加入阶段，加入量为原油的200ppm，11月20日起改为正常注入，加入量为原油的50ppm，11月22日至24日为加剂后的标定，催化剂的加入量为原油的500ppm，催化剂为中国石油兰州石化公司生产的牌号为LDO-70的催化剂。
其中，反应-再生系统的操作参数见表4所示：
表4
加入实施例1制得的催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂前原料油的性质以及加入实施例1制得的催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂后原料油的性质对比，如下表5所示：
表5
由表5可知，加实施例1制得的催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂后原料油残炭、芳烃、胶质上涨明显，铁含量降低，钒与镍含量略有上涨。
加入实施例1制得的催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂前催化剂的性质以及加入实施例1制得的催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂后催化剂的性质对比，如下表6所示：
表6
如表6可知，加实施例1制得的催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂后平衡剂金属铁含量明显偏高，加剂后催化剂活性和比表面积提高。
加入实施例1制得的催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂前汽油、柴油、液化气的性质以及加入实施例1制得的催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂后汽油、柴油、液化气的性质对比，如下表7-9所示：
表7汽油性质
表8柴油性质
表9液化气性质
从表7-9可知，加实施例1制得的催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂后，汽油、柴油的性质基本没有变化，加剂对产品质量没有影响。
向催化裂化装置反应系统中加入实施例1-5和对比例1-2制得的催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，同时以不加入催化裂化强化助剂作为空白试验，具体收率如下表10所示：
表10
由实施例1、对比例1和空白试验对比可知，使用本申请提供的稀土改性二氧化钛制得的催化裂化强化助剂的汽油、液化气、柴油的含量均有所增加，且焦炭、油浆和干气下降明显；
由实施例1、实施例4-6对比可知，混合稀土为异辛酸镧和环烷酸铈，且异辛酸镧和环烷酸铈的比值在合适的范围时，能进一步提高汽油、液化气、柴油的收率，且进一步降低焦炭、油浆和干气的含量；
由实施例1-3对比可知，使用本申请提供的组分和含量制得的催化裂化强化助剂汽油、液化气和柴油的收率均有所增加，焦炭、油浆和干气的含量均有所降低；
综上，本申请提供的用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂能够提高催化剂的活性和比表面积，从而提高汽油、液化气和柴油的收率，降低焦炭、油浆和干气的含量。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，其特征在于：按总重量百分比为100%计，包括以下重量百分比的组分：双烯基丁二酰亚胺2-10%，稀土改性二氧化钛5-15%，抗氧剂15-25%，金属钝化剂2-10%，乳化剂10-20%，混合稀土10-25%，余量为溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，其特征在于：所述稀土改性二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钛酸四丁酯、无水乙醇搅拌至混匀后，备用；
（2）将浓硝酸、三蒸水、六水合硝酸镧、无水乙醇混匀后，滴入步骤（1）制得的混合体系中，并不断搅拌，搅拌结束，静置10-20h，然后过滤、洗涤、干燥、煅烧、冷却，制得稀土改性二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，其特征在于：所述步骤（1）中钛酸四丁酯、无水乙醇的体积比为（0.2-0.5）：1。
4.根据权利要求2所述的一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，其特征在于：所述步骤（2）中六水合硝酸镧、浓硝酸、三蒸水和无水乙醇的使用量比为（0.01-0.05）g：（0.1-0.5）mL：（1-5）mL：（10-30）mL。
5.根据权利要求1所述的一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，其特征在于：所述混合稀土为质量比为1：（0.4-0.6）的异辛酸镧和环烷酸铈。
6.根据权利要求1所述的一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，其特征在于：所述抗氧剂为辛/丁基二苯胺；所述乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，其特征在于：所述金属钝化剂为苯三唑衍生物。
8.根据权利要求3所述的一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂及其应用，其特征在于：所述苯三唑衍生物为N,N-二烷基氨基亚甲基苯三唑。
9.根据权利要求1所述的一种用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂，其特征在于：所述溶剂为煤油、柴油中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的用于催化裂化装置反应系统的催化裂化强化助剂在重油催化裂化、渣油催化裂化、重油深度催化裂解中的应用。
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