CN117143602A - 一种碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料及其制备方法和应用。所述方法：用水将硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥、柠檬酸钠、氟化钠和尿素分散均匀，经水热反应，得到稀土上转换纳米粒子；用有机溶剂将稀土上转换纳米粒子、二乙基三胺和钛酸四异丙酯分散均匀经水热反应与煅烧，得到核壳结构纳米材料；配制核壳结构纳米材料分散液和碳量子点分散液后混合均匀，然后经干燥与煅烧，制得碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料。本发明制备的材料可以应用于光催化降解乙醛和光伏电池表面，达到光伏电池表面污染物自清洁及近红外光上转换为可见光以增强光伏电池性能的目的。
Description
技术领域
本发明属于光催化与光伏电池增效复合材料技术领域，尤其涉及一种碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
推动新能源的持续健康发展，对于贯彻“碳达峰、碳中和”重大战略决策具有重大意义。在双碳目标指引下，我国可再生能源已取得了长足的进步，其中光伏已成为我国为数不多在国际竞争中取得领先优势的战略性新兴产业，成为了全球能源转型和保供的关键力量。要想推动光伏产业成本下降，实现规模化、长期发展，提升电池片的光电转换效率是必经之路。因此提高太阳能电池的效率是当前研究的重点之一，但是光伏电池已经接近其理论转换效率极限，导致很难再有大幅提升。除此之外，光伏组件的光电转换效率在使用过程中也会由于表面反射和环境污染物随时间的沉积而大大降低。另外，由于光伏电池只能吸收可见光和一小部分近红外光，其他波段的大部分太阳光未得到充分利用，且不同的光伏电池主要吸收峰位置也不同。
针对光伏电池玻璃表面反射光和污染物积累的问题，研究者们通过在玻璃表面设计减反射涂层及防污涂层，可以有效的降低损失、提高光伏效率。常见的增透纳米材料有MgF2、SiO2、TiO2、ZnO等，其中TiO2具有优异的光催化性能和表面超亲水性，增加了清洁的便利性，因此TiO2是同时具有增透、自清洁性能的理想材料(参见：ZHANG J,LI L,LIH.Adsorption-Controlled Wettability and Self-Cleaning of TiO2[J].Langmuir,2023,39(17):6188-200.)。稀土掺杂纳米材料，被用作光谱转换器，当集成到光伏器件中时，通过充分利用太阳光谱进行能量转换，在改善太阳能电池性能方面显示出很好的应用前景。但现有技术中的稀土掺杂纳米材料存在荧光强度低、上转换发光强度较低、易猝灭、对光伏电池增效的效果有待提高等问题。
综上，非常有必要提供一种碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明的目的是提供一种碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料及其制备方法和应用。
本发明在第一方面提供了一种碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥、柠檬酸钠、氟化钠和尿素分散均匀后进行第一水热反应，得到稀土上转换纳米粒子；
(2)用有机溶剂将稀土上转换纳米粒子、二乙基三胺和钛酸四异丙酯分散均匀后进行第二水热反应，再经煅烧，得到核壳结构纳米材料；
(3)分别配制核壳结构纳米材料分散液和碳量子点分散液后混合均匀，再经干燥与煅烧，制得碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料在光催化降解乙醛中的应用。
本发明在第四方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料在光伏增效中的应用，所述应用为：将所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料涂覆在光伏电池表面形成涂层，所述涂层在太阳光下能够提高光伏电池的光电转换效率。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明制备的稀土与碳量子点掺杂的二氧化钛纳米复合材料(即碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料)涂覆在光伏电池表面形成涂层，可以用于光伏电池增效，所述涂层在太阳光下能够提高光伏电池的光电转换效率。
(2)本发明采用水热法及煅烧法，合成以稀土上转换纳米粒子NaYF4:Yb/Er/Tm为核、以二氧化钛为壳的核壳结构，并在壳的表面引入碳量子点，从而得到稀土与碳量子点掺杂的二氧化钛纳米复合材料，并将其应用于光伏电池增效方面，可以降解光伏电池表面污染物并通过水的作用带走沉积灰尘颗粒，达到光伏电池表面污染物自清洁及利用近红外光上转换为可见光以增强光伏电池性能的目的，本发明制备的所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料具有稀土元素与碳量子点双上转换的协同效应，可以充分利用太阳光谱进行能量转换，稀土上转换纳米粒子(NaYF4:Yb/Er/Tm)可以吸收较长波长的近红外光，并将其转换为可见光，而在壳层表面引入的碳量子点，能够吸收稀土上转换纳米粒子(NaYF4:Yb/Er/Tm)发出的可见光，可以被碳量子点再次利用，变成光伏电池再次吸收的光，这种双上转换的协同效应允许光能量在材料中进行多次转换，提高能量的有效利用率，在改善光伏电池的性能方面表现出很好的应用前景；此外，本发明制得的所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料对乙醛的光催化降解性能明显提高，在低浓度乙醛降解中，降解效率大于99％，甚至可以达到100％。
(3)本发明所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料以核稀土上转换纳米粒子(NaYF4:Yb/Er/Tm)为核心，相比其它稀土上转换纳米粒子能够更有效地吸收更多的近红外光，能够更有效地扩展光的吸收范围，这更有助于激发TiO2壳层上的电子-空穴对，使得TiO2壳层具有更优良的光催化性能，可以增加反应活性位点的数量，提高反应速率；同时，碳量子点的引入可以进一步增强光催化性能，本发明中的所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料既可以增强光伏电池的性能，又可以明显提高光催化降解的效率。
(4)本发明在一些优选的实施方案中，以硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥、柠檬酸钠、氟化钠和尿素为原料制备核稀土上转换纳米粒子(NaYF4:Yb/Er/Tm)时，需要控制硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥的摩尔比为36:(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，这种稀土元素的配比可以确保核部分稳定且具有最佳的上转换效率，并且不合适的摩尔比也会导致引入碳量子点的效果减弱；在本发明中，优选为控制稀土元素的摩尔比在合适的范围之内，这对于稀土上转换纳米粒子(NaYF4:Yb/Er/Tm)的合成和后续核壳结构的制备是非常关键的，这将对碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料在光催化和光伏电池性能方面的表现产生很大影响。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的核壳结构纳米材料(NYF@TiO2)和碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料(NYF@TiO2-CQDs)的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中制备的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的SEM照片；
图3为本发明实施例1中制备的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的TEM照片；
图4为本发明实施例1中制备的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的HRTEM照片；
图5为本发明实施例2中制备的稀土上转换纳米粒子(NYF)和核壳结构纳米材料(NYF@TiO2)的上转换发光光谱图；
图6为本发明实施例3中制备的核壳结构纳米材料和碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的接触角照片；
图7为本发明实施例4测得的乙醛吸附性能曲线；
图8为本发明实施例4测得的光催化降解乙醛性能曲线；
图9是本发明制备的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料涂覆在光伏电池玻璃表面形成涂层(功能涂层)后光伏电池在太阳光下的光电转换效率的测试示意图；
图10是本发明制备的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料涂覆在光伏电池玻璃表面形成涂层(功能涂层)后光伏电池在近红外光下的光电转换效率的测试示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥、柠檬酸钠、氟化钠和尿素分散均匀后进行第一水热反应，得到稀土上转换纳米粒子NaYF4:Yb/Er/Tm；在本发明中，例如在水中加入柠檬酸钠，溶解后将硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥按比例加入到柠檬酸钠的水溶液中，搅拌均匀，然后将氟化钠和尿素依次分散在上述溶液中，搅拌均匀后，转移到反应釜中进行水热反应，待反应结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇多次离心洗涤，干燥(例如80～100℃干燥10～18h)后即可得到稀土上转换纳米粒子；在本发明中，所述硝酸钇例如可以为六水合硝酸钇，所述硝酸铒例如可以为六水合硝酸铒，所述硝酸铥例如可以为硝酸铥水合物，化学式为Tm(NO3)3·xH2O，CAS号为100641-15-4，例如可以购买于泰坦科技探索平台。
(2)用有机溶剂将稀土上转换纳米粒子、二乙基三胺(别名：二乙烯三胺)和钛酸四异丙酯分散均匀后进行第二水热反应，再经煅烧，得到核壳结构纳米材料(也记作稀土上转换纳米粒子-二氧化钛核壳结构纳米材料)；在本发明中，优选为在进行第二水热反应后，先进行洗涤与干燥，再进行所述煅烧；在本发明中，例如将所述稀土上转换纳米粒子分散在异丙醇中，加入二乙基三胺(DETA)，搅拌(例如搅拌10min)均匀后，向溶液中加入钛酸四异丙酯，再次搅拌均匀，然后转移到反应釜中进行水热反应，反应结束后，待反应产物冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，干燥(例如80～100℃干燥10～18h)后再于马弗炉中煅烧，得到结晶的稀土上转换纳米粒子-二氧化钛核壳结构纳米材料(简记为：NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2)；在本发明中，室温指的是室温15～35℃；在没有特别说明的情况下，搅拌的转速例如可以为600～800rpm；
(3)分别配制核壳结构纳米材料分散液和碳量子点分散液后混合均匀，再经干燥与煅烧，制得碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料(也记作稀土与碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料)；在本发明中，例如将所述稀土上转换纳米粒子-二氧化钛核壳结构纳米材料在乙醇中分散均匀得到核壳结构纳米材料分散液、碳量子点在去离子水中分散均匀得到碳量子点分散液，将核壳结构纳米材料分散液和碳量子点分散液混合均匀并搅拌至干燥，然后用马弗炉煅烧，煅烧之后再用去离子水和乙醇多次洗涤，最后经过干燥(例如室温下干燥24h)可得到稀土与碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料；在本发明中，优选的是，碳量子点与稀土上转换纳米粒子-二氧化钛核壳结构纳米材料混合时，碳量子点所占的质量分数为1～7wt％。
本发明得到的所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料以稀土上转换纳米粒子NaYF4:Yb/Er/Tm为核，以二氧化钛为壳，形成核壳结构，并在壳的表面引入碳量子点，得到的是具有多层结构且优异上转换发光性能的稀土与碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料，所述稀土与碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料含有的二氧化钛的粒径(平均粒径)为15nm；本发明得到的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料，将其应用于光伏电池表面形成涂层(也记作功能涂层)，达到光伏电池表面污染物自清洁及近红外光上转换为可见光以增强光伏电池性能的目的，所述涂层在太阳光下能够提高光伏电池的光电转换效率。本发明制备的所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料具有稀土元素与碳量子点双上转换的协同效应，可以充分利用太阳光谱进行能量转换，稀土上转换纳米粒子(NaYF4:Yb/Er/Tm)可以吸收较长波长的近红外光，并将其转换为可见光，而在壳层表面引入的碳量子点，能够吸收稀土上转换纳米粒子(NaYF4:Yb/Er/Tm)发出的可见光，可以被碳量子点再次利用，变成光伏电池再次吸收的光，这种双上转换的协同效应允许光能量在材料中进行多次转换，提高能量的有效利用率，在改善光伏电池的性能方面表现出很好的应用前景；此外，本发明制得的所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料对乙醛的光催化降解性能明显提高，在低浓度乙醛降解中，降解效率大于99％，甚至可以达到100％。
本发明所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料以核稀土上转换纳米粒子(NaYF4:Yb/Er/Tm)为核心，相比其它稀土上转换纳米粒子能够更有效地吸收更多的近红外光，能够更有效地扩展光的吸收范围，这更有助于激发TiO2壳层上的电子-空穴对，使得TiO2壳层具有更优良的光催化性能，可以增加反应活性位点的数量，提高反应速率；同时，碳量子点的引入可以进一步增强光催化性能，本发明中的所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料既可以增强光伏电池的性能，又可以明显提高光催化降解的效率。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述硝酸镱、所述硝酸铒与所述硝酸铥的摩尔比为36：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，优选为36:(0.9～1.1):(0.9～1.1)，例如优选为36:1:1；本发明在以硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥、柠檬酸钠、氟化钠和尿素为原料制备核稀土上转换纳米粒子(NaYF4:Yb/Er/Tm)时，需要控制硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥的摩尔比为36:(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，这种稀土元素的配比可以确保核部分稳定且具有最佳的上转换效率，并且不合适的摩尔比也会导致引入碳量子点的效果减弱；在本发明中，优选为控制稀土元素的摩尔比在合适的范围之内，这对于稀土上转换纳米粒子(NaYF4:Yb/Er/Tm)的合成和后续核壳结构的制备是非常关键的，这将对碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料在光催化和光伏电池性能方面的表现产生很大影响。
根据一些优选的实施方式，所述水、所述硝酸钇、所述硝酸镱、所述硝酸铒、所述硝酸铥、所述柠檬酸钠、所述氟化钠与所述尿素的质量比为(60～70)：(1.3～1.5)：(0.4～0.5)：(0.01～0.02)：(0.01～0.02)：(0.7～0.8)：(0.8～0.9)：(5～8)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述有机溶剂为异丙醇；和/或所述稀土上转换纳米粒子、所述二乙基三胺、所述钛酸四异丙酯与所述有机溶剂的用量比为(0.04～0.06)g：(0.03～0.05)mL：(1～3)mL：(40～50)mL。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：所述核壳结构纳米材料分散液以乙醇为分散剂，所述核壳结构纳米材料与乙醇的质量比为1：(100～200)(例如1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190或1:200)；和/或所述碳量子点分散液以水为分散剂，所述碳量子点与所述水的质量比为1：(2000～4000)(例如1:2000、1:2200、1:2500、1:2800、1:3000、1:3300、1:3500、1:3800或1:4000)。
根据一些优选的实施方式，所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料中含有碳量子点的质量分数为1～7％(例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％)；在本发明中，优选为所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料中含有碳量子点的质量分数为1～7％，本发明发现引入适量的碳量子点有助于提供更多的反应活性位点，从而提高电子传输效率，增强光催化反应活性，促进光生载流子与反应物质之间的接触，从而促进光催化反应的进行；此外，本发明发现，引入合适量的碳量子点也有助于提高光伏电池的光电转换效率，并且适量的碳量子点掺杂有助于减少稀土掺杂氧化钛复合材料中的电子缺陷态，从而降低非辐射性损失，这也有利于提高光电转换效率。
根据一些优选的实施方式，所述第一水热反应的温度为150～200℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃)，时间为10～15h(例如10、11、12、13、14或15h)，优选的是，所述第一水热反应的温度为180℃，时间为12h；所述第二水热反应的温度为150～200℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃)，时间为12～24h(例如12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24h)，优选的是，所述第二水热反应的温度为200℃，时间为24h；在步骤(2)中，所述煅烧的温度为300～350℃(例如300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃)，时间为2～5h(例如2、3、4或5h)，优选的是，所述煅烧的温度为350℃，时间为2h；在步骤(3)中，所述干燥在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度为50～100℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃)，所述搅拌的转速为600～800rpm(例如600、700或800rpm)，在搅拌条件下进行干燥的时间为3～6h(例如3、4、5或6h)；在步骤(3)中，所述煅烧的温度为300～350℃(例如300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃)，时间为2～5h(例如2、3、4或5h)，优选的是，所述煅烧的温度为300℃，时间为3h；和/或在步骤(2)和步骤(3)中，升温至所述煅烧的温度的升温速率为0.5～1.5℃/min(例如0.5、1或1.5℃/min)，优选为1℃/min；在本发明中，优选的是，升温至所述煅烧的温度的升温速率为0.5～1.5℃/min，对于制备本发明所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料而言，采用慢速升温速率相比常规升温(例如5～10℃/min)速率，有助于提升碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的光催化性能和增强光伏电池的性能，作为涂层有助于提高光伏电池的光电转换效率，这是因为本发明发现，慢速升温可以有助于所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料晶体结构的均匀生长和调控，有助于获得更均匀的晶体结构，可以帮助修复晶格缺陷和结构缺陷，减少缺陷密度，提高材料的质量，避免材料存在过多结构缺陷而导致影响电子传输和载流子的寿命的问题，并且采用慢速升温速率获得的材料有助于提高材料内载流子的传输效率，可以降低晶粒界面的能垒，促进载流子的迁移，而采用较快的升温速率制备的材料可能导致材料中的载流子在晶粒之间难以有效传输，最终影响材料的光催化性能和光伏电池增效效果。
根据一些优选的实施方式，所述碳量子点分散液采用的碳量子点的制备为：用水将尿素和柠檬酸分散均匀后进行水热反应，再经离心与干燥，得到所述碳量子点；优选的是，所述水热反应的温度为150～200℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃)，时间为5～10h(例如5、6、7、8、9或10h)；优选的是，所述干燥为在50～100℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃)干燥12～24h(例如12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24h)；优选的是，所述水、所述尿素与所述柠檬酸的质量比为(10～20)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
根据一些具体的实施方式，所述碳量子点分散液采用的碳量子点的制备为：将尿素和柠檬酸溶解在去离子水中，水热法得到含有碳量子点的溶液，离心去除大颗粒后，将剩余溶液干燥后得到黑色固体碳量子点；具体地，在去离子水中加入尿素和柠檬酸，搅拌均匀后，转移到反应釜中，水热法得到含有碳量子点的墨绿色溶液，反应结束后，待溶液冷却至室温后，离心以去除大颗粒，剩余溶液充分干燥后得到黑色固体碳量子点，其中去离子水用量为15mL，尿素和柠檬酸用量均为1.0g，水热反应条件是180℃保温12h，离心分离的条件是在12000rpm转速下离心20分钟，干燥条件是80℃保温10h；在本发明中，在没有特别说明的情况下，所述离心的转速例如可以为10000～15000rpm。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述混合均匀的方式为：在搅拌条件下往核壳结构纳米材料分散液中逐滴滴加碳量子点分散液混合均匀，滴加所述碳量子点分散液的速度为10～15滴/min；在本发明中，在搅拌条件下使用逐滴滴加的方法往所述核壳结构纳米材料分散液中加入碳量子点分散液混合均匀，可以更好地控制碳量子点在核壳结构纳米材料中的分散均匀程度，避免碳量子点聚集现象，并且可以优化碳量子点与核壳结构纳米材料之间的界面反应，从而有助于提高光生电子-空穴对的分离效率，有利于提升碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的光催化降解性能以及作为涂层提高光伏电池的光电转换效率的效果。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料在光催化降解乙醛中的应用；优选的是，所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料对于浓度为20～30ppm、气体流速为10～30sccm的乙醛的降解效率大于99％。
本发明在第四方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料在光伏增效中的应用，所述应用为：将所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料涂覆在光伏电池表面形成涂层，所述涂层在太阳光下能够提高光伏电池的光电转换效率；优选的是，所述涂层的厚度为100～200nm(例如100、110、120、130、130、140、150、160、170、180、190或200nm)；优选的是，所述涂层可以降解光伏电池表面污染物并通过水的作用带走沉积灰尘颗粒以及可以利用近红外光上转换为可见光以增强光伏电池性能。
在本发明中，例如将制得的所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料通过乙醇分散，球磨，得到碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料浆料，在所述光伏电池表面(光伏电池玻璃表面)形成涂层(功能涂层)；所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料浆料的固含量例如为1wt％，换言之，所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料通过乙醇分散时的固液比为1:100，即所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料与乙醇的质量比为1:100；在本发明中，例如可以通过涂覆的方式在所述光伏电池表面形成涂层，例如采用无纺布涂覆的方式；应理解，上述无纺布涂覆的方法仅是示例，可以通过其他途径形成涂层，也可以通过例如喷涂、旋涂等方式形成所述涂层；具体地，例如将制得的所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料与乙醇混合球磨1～50h形成固含量为1wt％的浆料，再利用无纺布沾取浆料涂在光伏电池表面上得到碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料涂层。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
①将1.425g Y(NO3)3·6H2O、0.449g Yb(NO3)3、0.016g Er(NO3)3·6H2O、0.012gTm(NO3)3·xH2O(CAS号为100641-15-4)依次加入到65mL含有0.735g柠檬酸钠的水溶液中磁力搅拌1h；搅拌均匀后，加入0.84g氟化钠和6g尿素，进一步磁力搅拌1h；将混合均匀的溶液转移到反应釜中，在180℃下反应12h；待反应结束后，冷却至室温，用去离子水和乙醇多次离心洗涤，在80℃下干燥12h，得到稀土上转换纳米粒子，记为NaYF4:Yb/Er/Tm。
②将0.05g NaYF4:Yb/Er/Tm分散在42mL异丙醇中，加入0.04mL二乙基三胺，搅拌10分钟后，向溶液中加入2mL钛酸四异丙酯；将得到的混合物转移到反应釜中，在200℃下反应24h。待反应结束后，冷却至室温，用乙醇多次离心洗涤，在80℃下干燥12h。将得到的样品置于马弗炉中从室温升至350℃，并在350℃下煅烧2h，升温至350℃的升温速率为1℃/min，得到稀土上转换纳米粒子-二氧化钛核壳结构纳米材料(核壳结构纳米材料)，记为NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2。
③将1.0g尿素和1.0g柠檬酸溶解在15mL去离子水中，然后将混合物转移到反应釜中，在180℃下加热6小时；待反应结束，冷却至室温后，将得到的墨绿色溶液在12000rpm下离心20分钟，以去除大颗粒；剩余溶液在80℃下干燥12小时，得到黑色固体碳量子点，记为CQDs。
④将97mgNaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2分散在20mL乙醇中，得到核壳结构纳米材料分散液，将3mgCQDs分散在10mL去离子水中，得到碳量子点分散液，往核壳结构纳米材料分散液中直接倒入碳量子点分散液混合均匀并在温度为70℃、转速为600rpm的搅拌条件下干燥3h，然后将得到的样品置于马弗炉中从室温升温至300℃，并在300℃下煅烧3h，升温至300℃的升温速率1℃/min。将样品用去离子水和乙醇多次洗涤，在室温下干燥24h，得到碳量子点质量分数为3％的稀土与碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料(碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料)，记为NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2-CQDs。
图1是本实施例制备的核壳结构纳米材料NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2(简记为NYF@TiO2)与碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2-CQDs(简记为NYF@TiO2-CQDs)的XRD图谱；由图1可知，本发明制得的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料在10～80°之间出现明显的特征峰，这与锐钛矿相二氧化钛(Anatase TiO2)和Na(Y0.5Yb0.39Er0.04)F4相对应，碳量子点的引入并未影响稀土上转换纳米粒子和二氧化钛的晶相，化合物保持了较高的相纯度。图2是本实施例制备的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的SEM图；由图2可知，本发明通过水热法制得的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的形貌主要为微球形，存在少部分微球聚集生长为棒状，从图2中测出的各粒径统计出平均粒径为15nm。图3是本实施例制备的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的TEM图；由图3可知，本发明制得的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料颗粒分散性较好，颗粒形状规则；图4是本实施例制备的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的HRTEM图；由图4可知，本发明制备的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料为核壳结构，以稀土上转换纳米粒子为核心、二氧化钛为壳层、最外层为无序晶格的碳量子点。
实施例2
本实施例采用与实施例1中相同的步骤①得到稀土上转换纳米粒子NaYF4:Yb/Er/Tm(简记为NYF)，同时本实施例采用与实施例1中相同的步骤①和步骤②得到稀土上转换纳米粒子-二氧化钛核壳结构纳米材料NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2(简记为NYF@TiO2)
本实施例将制备的NYF样品和NYF@TiO2样品压片后通过荧光光谱仪进行测试，其中激发光源为980nm，测得本实施例中制备的稀土上转换纳米粒子(NYF)和核壳结构纳米材料(NYF@TiO2)的上转换发光光谱图，如图5所示；由图5可以看出NYF发光强度低、易猝灭，而NYF在包覆二氧化钛壳层后极大地增强了上转换发光强度，即NYF@TiO2极大地增强了上转换发光强度，且在300～700nm范围内均有发射光，其中362nm、451nm、473nm、517～538nm、544nm、651nm、666nm、699nm处的发射光分别对应于1D2→3H4、1D2→3F4、1G4→3H6、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2、3F2→3H6的电子跃迁。
实施例3
本实施例采用与实施例1中相同的方法制备了稀土上转换纳米粒子-二氧化钛核壳结构纳米材料(NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2，简记为NT)，以及采用与实施例1中相同的方法通过改变碳量子点(CQDs)与稀土上转换纳米粒子-二氧化钛核壳结构纳米材料(NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2)的用量，制备了一系列不同碳量子点质量分数的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料，其中碳量子点质量分数分别为1％、3％、5％、7％，分别记为NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2-CQDs(1wt％)(简记为NTC-1)、NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2-CQDs(3wt％)(简记为NTC-3)、NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2-CQDs(5wt％)(简记为NTC-5)、NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2-CQDs(7wt％)(简记为NTC-7)；具体地，在制备NTC-1时的步骤④中，NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2用量为99mg，CQDs用量为1mg；在制备NTC-3时的步骤④中，NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2用量为97mg，CQDs用量为3mg；在制备NTC-5时的步骤④中，NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2用量为95mg，CQDs用量为5mg；在制备NTC-7时的步骤④中，NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2用量为93mg，CQDs用量为7mg。
本实施例将所制备的NT、NTC-1、NTC-3、NTC-5、NTC-7样品进行压片，之后进行接触角测试，测试材料的亲水性能，结果如图6所示；由图6可以看出，空白玻璃(Glass)的初始接触角为53.77°，在玻璃上涂覆NT、NTC-1、NTC-3、NTC-5、NTC-7各样品涂层后接触角大大降低，样品的接触角均小于15°，具有非常好的亲水性，说明本发明中的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料有利于将污染物从玻璃表面(例如光伏电池玻璃表面)清除。
实施例4
分别称取50mg按照实施例3的方法所制备的NT、NTC-1、NTC-3、NTC-5、NTC-7样品，将其分散于5mL乙醇中，球磨8小时后，均匀涂覆在14cm×14cm的玻璃板上，置于80℃干燥箱中进行干燥，分别在玻璃板上得到NT涂层、NTC-1涂层、NTC-3涂层、NTC-5涂层、NTC-7涂层；将形成在玻璃板上的各涂层置于反应腔内进行可见光下光催化降解乙醛测试，来对各涂层进行光催化活性的表征，其中乙醛的浓度为25ppm，气体流速为20sccm，光照条件为500W氙灯，测得乙醛吸附性能曲线，如图7所示，测得光催化降解乙醛性能曲线，如图8所示；由图7可知，NT涂层、NTC-1涂层、NTC-3涂层、NTC-5涂层、NTC-7涂层均具有良好的乙醛吸附性能，在1h内达到吸附平衡；由图8可知，NT涂层、NTC-1涂层、NTC-3涂层、NTC-5涂层、NTC-7涂层可以降解乙醛，与稀土上转换纳米粒子-二氧化钛核壳结构纳米材料(NT涂层)相比，稀土与碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料(NTC涂层)具有更好地光催化降解乙醛性能，而当碳量子点掺杂的质量分数为3％时，具有最好的光催化降解乙醛性能，对乙醛的降解效率为99.43％；本实施例中各涂层对乙醛降解效率的结果如表1所示。
表1
| 涂层 | 降解效率(％) |
| NT涂层 | 95.26％ |
| NTC-1涂层 | 95.96％ |
| NTC-3涂层 | 99.43％ |
| NTC-5涂层 | 96.08％ |
| NTC-7涂层 | 96.42％ |
实施例5
①将1.0g尿素和1.0g柠檬酸溶解在15mL去离子水中，然后将混合物转移到反应釜中，在180℃下加热6小时；待反应结束，冷却至室温后，将得到的墨绿色溶液在12000rpm下离心20分钟，以去除大颗粒；剩余溶液在80℃下干燥12小时，得到黑色固体碳量子点，记为CQDs。
②将97mgTiO2分散在20mL乙醇中，得到TiO2分散液，将3mgCQDs分散在10mL去离子水中，得到碳量子点分散液，往TiO2分散液中直接倒入碳量子点分散液混合均匀并在温度为70℃、转速为600rpm的搅拌条件下干燥3h，然后将得到的样品置于马弗炉中从室温升温至300℃，并在300℃下煅烧3h，升温至300℃的升温速率1℃/min。将样品用去离子水和乙醇多次洗涤，在室温下干燥24h，得到碳量子点质量分数为3％的碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料，记为TiO2-CQDs。
根据本实施例步骤①和步骤②相同的方法，通过改变碳量子点(CQDs)与TiO2的用量，制备了一系列不同碳量子点质量分数的碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料，其中碳量子点质量分数分别为1％、3％、5％、7％，分别记为TiO2-CQDs(1wt％)、TiO2-CQDs(3wt％)、TiO2-CQDs(5wt％)、TiO2-CQDs(7wt％)；具体地，在制备TiO2-CQDs(1wt％)时的步骤②中，TiO2用量为99mg，CQDs用量为1mg；在制备TiO2-CQDs(3wt％)时的步骤②中，TiO2用量为97mg，CQDs用量为3mg；在制备TiO2-CQDs(5wt％)时的步骤②中，TiO2用量为95mg，CQDs用量为5mg；在制备TiO2-CQDs(7wt％)时的步骤②中，TiO2用量为93mg，CQDs用量为7mg。
本实施例还制备了一种NaYF4:Yb/Er/Tm-CQDs复合材料，具体制备过程为：
S1、将1.425g Y(NO3)3·6H2O、0.449g Yb(NO3)3、0.016g Er(NO3)3·6H2O、0.012gTm(NO3)3·xH2O(CAS号为100641-15-4)依次加入到65mL含有0.735g柠檬酸钠的水溶液中磁力搅拌1h；搅拌均匀后，加入0.84g氟化钠和6g尿素，进一步磁力搅拌1h；将混合均匀的溶液转移到反应釜中，在180℃下反应12h；待反应结束后，冷却至室温，用去离子水和乙醇多次离心洗涤，在80℃下干燥12h，得到稀土上转换纳米粒子，记为NaYF4:Yb/Er/Tm。
S2、将1.0g尿素和1.0g柠檬酸溶解在15mL去离子水中，然后将混合物转移到反应釜中，在180℃下加热6小时；待反应结束，冷却至室温后，将得到的墨绿色溶液在12000rpm下离心20分钟，以去除大颗粒；剩余溶液在80℃下干燥12小时，得到黑色固体碳量子点，记为CQDs。
S3、将97mgNaYF4:Yb/Er/Tm分散在20mL乙醇中，得到NaYF4:Yb/Er/Tm分散液，将3mgCQDs分散在10mL去离子水中，得到碳量子点分散液，往NaYF4:Yb/Er/Tm分散液中直接倒入碳量子点分散液混合均匀并在温度为70℃、转速为600rpm的搅拌条件下干燥3h，然后将得到的样品置于马弗炉中从室温升温至300℃，并在300℃下煅烧3h，升温至300℃的升温速率1℃/min。将样品用去离子水和乙醇多次洗涤，在室温下干燥24h，得到碳量子点质量分数为3％的NaYF4:Yb/Er/Tm-CQDs复合材料。
本实施例将本发明按照实施例3中的方法制备的NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2、NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2-CQDs(1wt％)、NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2-CQDs(3wt％)、NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2-CQDs(5wt％)、NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2-CQDs(7wt％)分别与乙醇按照质量比为1:100的固液比制备溶液，将溶液涂覆在光伏电池玻璃表面，得到厚度为150nm的涂层。
本实施例还将采用本实施例5的步骤①得到的CQDs与乙醇按照质量比为1:100的固液比制备溶液，将溶液涂覆在光伏电池玻璃表面，在光伏电池玻璃表面得到厚度为150nm的涂层；本实施例还将采用本发明实施例1步骤①的方法得到的NaYF4:Yb/Er/Tm与乙醇按照质量比为1:100的固液比制备溶液，将溶液涂覆在光伏电池玻璃表面，在光伏电池玻璃表面得到厚度为150nm的涂层；本实施例还将本实施例5制得的TiO2-CQDs(1wt％)、TiO2-CQDs(3wt％)、TiO2-CQDs(5wt％)、TiO2-CQDs(7wt％)分别与乙醇按照质量比为1:100的固液比制备溶液，将溶液涂覆在光伏电池玻璃表面，在光伏电池玻璃表面得到厚度为150nm的涂层；本实施例还将本实施例5经步骤S1至S3制得的NaYF4:Yb/Er/Tm-CQDs复合材料(记为NaYF4:Yb/Er/Tm-CQDs)与乙醇按照质量比为1:100的固液比制备溶液，将溶液涂覆在光伏电池玻璃表面，在光伏电池玻璃表面得到厚度为150nm的涂层。
本实施例对上述在光伏电池玻璃表面形成的涂层进行透光率测试，光伏电池玻璃的透光率在涂覆涂层后基本没有损失，透光率的具体数据如表2所示。
表2
本发明通过太阳光模拟器对涂层涂覆后的光伏电池的光电转换效率进行了测试，示意图如图9所示，测试条件为一个太阳光，测试环境中温度为19℃、湿度为33％。为了考察涂层对近红外光的利用率，测试环境不变的情况下，在近红外光照下对涂层涂覆后的光伏电池的光电转换效率进行了测试，示意图如图10所示，近红外光的获得是利用了一块滤波片，滤除了波长小于760nm的光子，使得波长≥760nm的光子通过。
本发明将实施例3中制备的各样品分别与乙醇按照质量比为1:100的固液比制备溶液，将溶液涂覆在光伏电池玻璃表面，得到厚度为150nm的涂层，测得各涂层对光伏电池的光电转换效率提高的性能如表3和表4所示，其中表3测试条件为太阳光、表4测试条件为近红外光。
表3
表4
本发明将采用本发明实施例5步骤①得到的CQDs、将采用本发明实施例1步骤①得到的NaYF4:Yb/Er/Tm以及将实施例5中制备的TiO2-CQDs(1wt％)、TiO2-CQDs(3wt％)、TiO2-CQDs(5wt％)、TiO2-CQDs(7wt％)、NaYF4:Yb/Er/Tm-CQDs分别与乙醇按照质量比为1:100的固液比制备溶液，将溶液涂覆在光伏电池玻璃表面，得到厚度为150nm的涂层，测得各涂层对光伏电池的光电转换效率提高的性能如表5和表6所示，其中表5测试条件为太阳光、表6测试条件为近红外光。
表5
表6
在表3至表6中，Blank Glass(空白玻璃)表示的是未涂覆任何涂层的光伏电池样品，特别说明的是，表3和表5，以及表4和表6对应测得未涂覆任何涂层的光伏电池样品的光电转换效率略有不同，这是因为虽然用的是相同的玻璃片，但表3和表5为玻璃购买后第一次使用，直接涂覆涂层测试数据，表4和表6则是在清洁的玻璃后的第二次使用，在清洁后的玻璃上涂覆涂层测试数据；在表3至表6中，各增发量，指的是各样品涂层的光电转换效率相对于未涂覆任何涂层的光伏电池样品的光电转换效率的相对变化率，以表3中，NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2-CQDs(3wt％)样品为例，其增发量为：(13.22％-12.91％)/12.91％＝2.40％。特别说明的是，根据中国光伏行业协会数据显示，在原有电池片的光电转换效率的基础上，光电转换效率每提升1％，相应产能及收益提升非常显著，对应度电成本可下降5％～7％，因此在光伏业界，对于“光电转换效率”哪怕只提高0.01％，对应产生的意义都是非常重大的；由表3至表6的结果可知，本发明制备的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料上转换效率优异，证实了稀土元素与碳量子点双上转换的协同效应，可以充分利用太阳光谱进行能量转换，在改善光伏电池的性能方面表现出很好的应用前景。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，将1.425g Y(NO3)3·6H2O、0.449g Yb(NO3)3、0.032g Er(NO3)3·6H2O、0.024g Tm(NO3)3·xH2O(CAS号为100641-15-4)依次加入到65mL含有0.735g柠檬酸钠的水溶液中磁力搅拌1h；搅拌均匀后，加入0.84g氟化钠和6g尿素，进一步磁力搅拌1h；将混合均匀的溶液转移到反应釜中，在180℃下反应12h；待反应结束后，冷却至室温，用去离子水和乙醇多次离心洗涤，在80℃下干燥12h，得到稀土上转换纳米粒子，记为NaYF4:Yb/Er/Tm。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，将1.425g Y(NO3)3·6H2O、0.449g Yb(NO3)3、0.008g Er(NO3)3·6H2O、0.006g Tm(NO3)3·xH2O(CAS号为100641-15-4)依次加入到65mL含有0.735g柠檬酸钠的水溶液中磁力搅拌1h；搅拌均匀后，加入0.84g氟化钠和6g尿素，进一步磁力搅拌1h；将混合均匀的溶液转移到反应釜中，在180℃下反应12h；待反应结束后，冷却至室温，用去离子水和乙醇多次离心洗涤，在80℃下干燥12h，得到稀土上转换纳米粒子，记为NaYF4:Yb/Er/Tm。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，将0.05g NaYF4:Yb/Er/Tm分散在42mL异丙醇中，加入0.04mL二乙基三胺，搅拌10分钟后，向溶液中加入2mL钛酸四异丙酯；将得到的混合物转移到反应釜中，在200℃下反应24h。待反应结束后，冷却至室温，用乙醇多次离心洗涤，在80℃下干燥12h。将得到的样品置于马弗炉中从室温升至350℃，并在350℃下煅烧2h，升温至350℃的升温速率为5℃/min，得到稀土上转换纳米粒子-二氧化钛核壳结构纳米材料(核壳结构纳米材料)，记为NaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2。
在步骤④中，将97mgNaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2分散在20mL乙醇中，得到核壳结构纳米材料分散液，将3mgCQDs分散在10mL去离子水中，得到碳量子点分散液，往核壳结构纳米材料分散液中直接倒入碳量子点分散液混合均匀并在温度为70℃、转速为600rpm的搅拌条件下干燥3h，然后将得到的样品置于马弗炉中从室温升温至300℃，并在300℃下煅烧3h，升温至300℃的升温速率5℃/min。将样品用去离子水和乙醇多次洗涤，在室温下干燥24h，得到碳量子点质量分数为3％的稀土与碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
④将90mgNaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2分散在20mL乙醇中，得到核壳结构纳米材料分散液，将10mgCQDs分散在10mL去离子水中，得到碳量子点分散液，往核壳结构纳米材料分散液中直接倒入碳量子点分散液混合均匀并在温度为70℃、转速为600rpm的搅拌条件下干燥3h，然后将得到的样品置于马弗炉中从室温升温至300℃，并在300℃下煅烧3h，升温至300℃的升温速率1℃/min。将样品用去离子水和乙醇多次洗涤，在室温下干燥24h，得到碳量子点质量分数为10％的稀土与碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤④中，将97mgNaYF4:Yb/Er/Tm@TiO2分散在20mL乙醇中，得到核壳结构纳米材料分散液，将3mgCQDs分散在10mL去离子水中，得到碳量子点分散液，在转速为600rpm的条件下往核壳结构纳米材料分散液中逐滴滴加碳量子点分散液混合均匀，滴加所述碳量子点分散液的速度为10滴/min，在滴加完所述碳量子点分散液后在温度为70℃、转速为600rpm的搅拌条件下干燥3h，然后将得到的样品置于马弗炉中从室温升温至300℃，并在300℃下煅烧3h，升温至300℃的升温速率1℃/min。将样品用去离子水和乙醇多次洗涤，在室温下干燥24h，得到碳量子点质量分数为3％的稀土与碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料(碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料)。
对比例1
①将1.425g Y(NO3)3·6H2O、0.449g Yb(NO3)3、0.016g Er(NO3)3·6H2O依次加入到65mL含有0.735g柠檬酸钠的水溶液中磁力搅拌1h；搅拌均匀后，加入0.84g氟化钠和6g尿素，进一步磁力搅拌1h；将混合均匀的溶液转移到反应釜中，在180℃下反应12h；待反应结束后，冷却至室温，用去离子水和乙醇多次离心洗涤，在80℃下干燥12h，得到稀土上转换纳米粒子，记为NaYF4:Yb/Er。
②将0.05g NaYF4:Yb/Er分散在42mL异丙醇中，加入0.04mL二乙基三胺，搅拌10分钟后，向溶液中加入2mL钛酸四异丙酯；将得到的混合物转移到反应釜中，在200℃下反应24h。待反应结束后，冷却至室温，用乙醇多次离心洗涤，在80℃下干燥12h。将得到的样品置于马弗炉中从室温升至350℃，并在350℃下煅烧2h，升温至350℃的升温速率为1℃/min，得到稀土上转换纳米粒子-二氧化钛核壳结构纳米材料(核壳结构纳米材料)，记为NaYF4:Yb/Er@TiO2。
③将1.0g尿素和1.0g柠檬酸溶解在15mL去离子水中，然后将混合物转移到反应釜中，在180℃下加热6小时；待反应结束，冷却至室温后，将得到的墨绿色溶液在12000rpm下离心20分钟，以去除大颗粒；剩余溶液在80℃下干燥12小时，得到黑色固体碳量子点，记为CQDs。
④将97mgNaYF4:Yb/Er@TiO2分散在20mL乙醇中，得到核壳结构纳米材料分散液，将3mgCQDs分散在10mL去离子水中，得到碳量子点分散液，往核壳结构纳米材料分散液中直接倒入碳量子点分散液混合均匀并在温度为70℃、转速为600rpm的搅拌条件下干燥3h，然后将得到的样品置于马弗炉中从室温升温至300℃，并在300℃下煅烧3h，升温至300℃的升温速率1℃/min。将样品用去离子水和乙醇多次洗涤，在室温下干燥24h，得到碳量子点质量分数为3％的稀土与碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料，记为NaYF4:Yb/Er@TiO2-CQDs。
对比例2
①将1.425g Y(NO3)3·6H2O、0.449g Yb(NO3)3、0.012g Tm(NO3)3·xH2O(CAS号为100641-15-4)依次加入到65mL含有0.735g柠檬酸钠的水溶液中磁力搅拌1h；搅拌均匀后，加入0.84g氟化钠和6g尿素，进一步磁力搅拌1h；将混合均匀的溶液转移到反应釜中，在180℃下反应12h；待反应结束后，冷却至室温，用去离子水和乙醇多次离心洗涤，在80℃下干燥12h，得到稀土上转换纳米粒子，记为NaYF4:Yb/Tm。
②将0.05g NaYF4:Yb/Tm分散在42mL异丙醇中，加入0.04mL二乙基三胺，搅拌10分钟后，向溶液中加入2mL钛酸四异丙酯；将得到的混合物转移到反应釜中，在200℃下反应24h。待反应结束后，冷却至室温，用乙醇多次离心洗涤，在80℃下干燥12h。将得到的样品置于马弗炉中从室温升至350℃，并在350℃下煅烧2h，升温至350℃的升温速率为1℃/min，得到稀土上转换纳米粒子-二氧化钛核壳结构纳米材料(核壳结构纳米材料)，记为NaYF4:Yb/Tm@TiO2。
③将1.0g尿素和1.0g柠檬酸溶解在15mL去离子水中，然后将混合物转移到反应釜中，在180℃下加热6小时；待反应结束，冷却至室温后，将得到的墨绿色溶液在12000rpm下离心20分钟，以去除大颗粒；剩余溶液在80℃下干燥12小时，得到黑色固体碳量子点，记为CQDs。
④将97mgNaYF4:Yb/Tm@TiO2分散在20mL乙醇中，得到核壳结构纳米材料分散液，将3mgCQDs分散在10mL去离子水中，得到碳量子点分散液，往核壳结构纳米材料分散液中直接倒入碳量子点分散液混合均匀并在温度为70℃、转速为600rpm的搅拌条件下干燥3h，然后将得到的样品置于马弗炉中从室温升温至300℃，并在300℃下煅烧3h，升温至300℃的升温速率1℃/min。将样品用去离子水和乙醇多次洗涤，在室温下干燥24h，得到碳量子点质量分数为3％的稀土与碳量子点掺杂二氧化钛的纳米复合材料，记为NaYF4:Yb/Tm@TiO2-CQDs。
本发明分别称取50mg实施例6～10以及对比例1～2所制备的材料样品，将其分散于5mL乙醇中，球磨8小时后，均匀涂覆在14cm×14cm的玻璃板上，置于80℃干燥箱中进行干燥，分别在玻璃板上得到对应实施例6～10以及对比例1～2中的样品涂层；将形成在玻璃板上的各涂层置于反应腔内进行可见光下光催化降解乙醛测试，来对各涂层进行光催化活性的表征，其中乙醛的浓度为25ppm，气体流速为20sccm，光照条件为500W氙灯，测得各涂层对乙醛降解效率的结果如表7所示。
本发明采用本发明实施例6～10以及对比例1～2所制备的材料分别与乙醇按照质量比为1:100的固液比制备溶液，将溶液涂覆在光伏电池玻璃表面，得到厚度为150nm的涂层，测得涂覆各涂层后光伏电池在太阳光下和近红外光下的光电转换效率的结果如表7所示。
表7
在表7中，符号“/”表示未测试该性能指标。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥、柠檬酸钠、氟化钠和尿素分散均匀后进行第一水热反应，得到稀土上转换纳米粒子；
(2)用有机溶剂将稀土上转换纳米粒子、二乙基三胺和钛酸四异丙酯分散均匀后进行第二水热反应，再经煅烧，得到核壳结构纳米材料；
(3)分别配制核壳结构纳米材料分散液和碳量子点分散液后混合均匀，再经干燥与煅烧，制得碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述硝酸镱、所述硝酸铒与所述硝酸铥的摩尔比为36：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，优选为36:(0.9～1.1):(0.9～1.1)；和/或
所述水、所述硝酸钇、所述硝酸镱、所述硝酸铒、所述硝酸铥、所述柠檬酸钠、所述氟化钠与所述尿素的质量比为(60～70)：(1.3～1.5)：(0.4～0.5)：(0.01～0.02)：(0.01～0.02)：(0.7～0.8)：(0.8～0.9)：(5～8)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述有机溶剂为异丙醇；和/或
所述稀土上转换纳米粒子、所述二乙基三胺、所述钛酸四异丙酯与所述有机溶剂的用量比为(0.04～0.06)g：(0.03～0.05)mL：(1～3)mL：(40～50)mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述核壳结构纳米材料分散液以乙醇为分散剂，所述核壳结构纳米材料与乙醇的质量比为1：(100～200)；和/或
所述碳量子点分散液以水为分散剂，所述碳量子点与所述水的质量比为1：(2000～4000)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料中含有碳量子点的质量分数为1～7％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述第一水热反应的温度为150～200℃，时间为10～15h；
所述第二水热反应的温度为150～200℃，时间为12～24h；
在步骤(2)中，所述煅烧的温度为300～350℃，时间为2～5h；
在步骤(3)中，所述干燥在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度为50～100℃，所述搅拌的转速为600～800rpm，在搅拌条件下进行干燥的时间为3～6h；
在步骤(3)中，所述煅烧的温度为300～350℃，时间为2～5h；和/或
在步骤(2)和步骤(3)中，升温至所述煅烧的温度的升温速率为0.5～1.5℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳量子点分散液采用的碳量子点的制备为：
用水将尿素和柠檬酸分散均匀后进行水热反应，再经离心与干燥，得到所述碳量子点；
优选的是，所述水热反应的温度为150～200℃，时间为5～10h；
优选的是，所述干燥为在50～100℃干燥12～24h；
优选的是，所述水、所述尿素与所述柠檬酸的质量比为(10～20)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
8.由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料。
9.由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料在光催化降解乙醛中的应用；优选的是，所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料对于浓度为20～30ppm、气体流速为10～30sccm的乙醛的降解效率大于99％。
10.由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料在光伏增效中的应用，其特征在于：
所述应用为：将所述碳量子点修饰的稀土掺杂氧化钛复合材料涂覆在光伏电池表面形成涂层，所述涂层在太阳光下能够提高光伏电池的光电转换效率；
优选的是，所述涂层的厚度为100～200nm；
优选的是，所述涂层可以降解光伏电池表面污染物并通过水的作用带走沉积灰尘颗粒以及可以利用近红外光上转换为可见光以增强光伏电池性能。
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Citations (3)
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| CN103571492A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-12 | 中国科学院高能物理研究所 | 上转换NaYF4空心纳米球及其制备方法、应用 |
| CN106566543A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-04-19 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种可见区全谱段发光可调碳纳米点及其制备方法 |
| CN109181687A (zh) * | 2018-07-26 | 2019-01-11 | 湖南工业大学 | 一种稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-08-29 CN CN202311098570.4A patent/CN117143602B/zh active Active
Patent Citations (3)
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| Title |
|---|
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