CN117143448A

CN117143448A - 一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法

Info

Publication number: CN117143448A
Application number: CN202310980931.1A
Authority: CN
Inventors: 莫维永
Original assignee: Anhui Jiatai Coal Mining Technology Co ltd
Current assignee: Anhui Jiatai Coal Mining Technology Co ltd
Priority date: 2023-08-07
Filing date: 2023-08-07
Publication date: 2023-12-01

Abstract

本发明公开了一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法，涉及加固堵水材料技术领域。本发明加固堵水材料的制备方法包括如下步骤：S1：利用聚酯多元醇、聚醚多元醇与异氰酸酯类化合物反应，得到组分A；S2：将添加剂、磺基水杨酸混合后，添加催化剂、二月硅酸二丁基锡、硅油、去离子水混合，得到组分B；S3：将组分A、组分B混合，得到加固堵水材料。本申请在加固堵水材料中添加添加剂和磺基水杨酸制备得到一种力学性能、抗静电性能以及阻燃性能好的加固堵水材料，应用在煤矿井下加固堵水效果好。

Description

一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法

技术领域

本发明涉及加固堵水材料技术领域，具体涉及一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法。

背景技术

在煤矿工程施工过程中，不可避免地会遇到裂隙含水层、灰岩溶洞水、断层破碎带、松软土层和砂层等恶劣的工程地质条件，引发坍塌、冒顶等事故，严重影响工程进度和施工安全。因此，加固成为煤矿开采的重要环节。同时，这些地层又往往水源丰富、含水量大，恶化生产和建设条件，危害职工身体健康，甚至可能会引起突水事故。因此,井下加固往往伴随着堵水同时进行,以保证煤矿开采的顺利进行。注浆堵水是我国矿井防治水害和恢复被淹矿井的重要方法，根据注浆材料可分为两大类：水泥类与化学注浆材料。在动水条件下,水泥类注浆材料由于固化时间长、不能注入细小裂缝等缺点，在硬化前就有部分被冲走或溶蚀,难以形成密实的结石体,无法短时间内实现对突水事故进行有效控制，不适用于煤岩体快速加固。

化学注浆材料属于有机高分子材料，包括聚氨酯、环氧树脂、脲醛树脂等，主要通过压力或化学渗透作用灌入煤岩体裂隙中，能在较短时间内固结并达到较高的强度，使松散破碎围岩胶结成连续体。化学注浆材料具有黏度低、渗透性好、强度增长快、黏结强度高、变形性好等优异特性，在煤矿、隧道、水利水电等工程领域广泛应用。其中，聚氨酯注浆材料是由多异氰酸酯和多羟基聚醚进行化学合成的高分子材料，具有质量轻和导热系数低、耐化学腐蚀、耐磨性、耐油性和耐水性好等特点，同时能遇水发泡、发生膨胀的注浆材料，且膨胀后仍具有较好的黏结力，有利于附着在骨料表面，减小骨料间的过水通道，并最终达到对突水点和过水巷道进行封堵的目的。因此，聚氨酯注浆材料在煤矿和地下工程中应用越来越广泛。聚氨酯注浆材料在进行快速填充过程中，会释放大量的热量，容易引起火灾。目前传统聚氨酯注浆材料在煤矿井下的使用是通过掺入阻燃剂实现阻燃性要求，但是这些阻燃剂都是高含氯离子类化学物质，一旦材料发生高温冒烟或着火，高含氯离子的化学物质燃烧后会生成有害气体，存在潜在的安全风险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法，解决以下技术问题：

现有的聚氨酯注浆材料中添加高含氯离子类化学物质作为阻燃剂，在材料发生高温冒烟或着火时会生成有害气体，存在潜在的安全风险。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：氮气氛围中，将聚酯多元醇、聚醚多元醇加入反应瓶中，加入异氰酸酯类化合物，升温至50-70℃，保温1-3h，得到组分A；

S2：将添加剂、磺基水杨酸混合后，添加催化剂、二月硅酸二丁基锡、硅油、去离子水混合，得到组分B；

S3：将组分A、组分B混合，得到加固堵水材料。

作为本发明的进一步方案：S1中聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯类化合物的质量比为40-80:20-60：100-150。

作为本发明的进一步方案：异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种以任意比混合得到。

作为本发明的进一步方案：S2中催化剂为30-40wt%三亚乙基二胺的1,4-丁二醇溶液，所述催化剂、二月硅酸二丁基锡、硅油、去离子水、添加剂、磺基水杨酸的质量比为4-9：0.8-1.5：2-8：0.8-3：20-40：2-8。

作为本发明的进一步方案：S3中组分A、组分B的质量比为2-4：1。

作为本发明的进一步方案：添加剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯（CAS：118688-53-2）、蒽-1,2,5,6-四酮（CAS：1789-51-1）、乙酸铵、乙酸加入反应釜A中，分散均匀，脱气后，升温至180-190℃，保温36-72h，洗涤、过滤、干燥，马弗炉煅烧，得到组分一；

A2：将组分一、去离子水、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠加入反应瓶中，分散均匀，加入对氨基溴苄，分散均匀，控制温度40-60℃，保温0.5-1h，得到组分二；

A3：将组分二、去离子水加入反应釜B中，加入苯胺溶液、过硫酸铵溶液，控制温度0-5℃，保温9-12h，洗涤、干燥，得到添加剂。

作为本发明的进一步方案：A1中1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、蒽-1,2,5,6-四酮、乙酸铵、乙酸的添加比为5-8g：2-4g：30-60g：400-600mL。

作为本发明的进一步方案：A2中组分一、去离子水、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠、对氨基溴苄的质量比为60：20-60：20-30：2-5：10-20。

作为本发明的进一步方案：A3中组分二、去离子水、苯胺溶液、过硫酸铵溶液的添加比为2g：30-50mL：30-45mL：10-15mL。

作为本发明的进一步方案：苯胺溶液的制备方法具体为：将3-4g苯胺与2mol/L盐酸溶液混合，再转移至容量瓶中添加2mol/L盐酸溶液、定容得到50mL的苯胺溶液；

作为本发明的进一步方案：过硫酸铵溶液的制备方法具体为：将20g过硫酸铵与1mol/L盐酸溶液混合，再转移至容量瓶中添加1mol/L盐酸溶液、定容得到50mL的过硫酸铵溶液。

本发明的有益效果：

（1）本申请以聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯类化合物反应得到组分A；以添加剂、磺基水杨酸、催化剂、二月硅酸二丁基锡、硅油、去离子水混合得到组分B；最后将组分A、组分B按比例混合，得到加固堵水材料。本申请制备的加固堵水材料具有优良的力学性能、阻燃性能以及抗静电性能，且具有良好的耐水性能。本申请在加固堵水材料中添加一种添加剂，本申请首先利用1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、蒽-1,2,5,6-四酮为原料，通过聚合反应得到组分一，组分一为网状多孔结构，再利用组分一分子网链上的咪唑基与对氨基溴苄反应，将氨基接枝在组分一上，得到组分二；最后利用组分二上氨基与聚苯胺接枝，实现在其表面接枝聚苯胺分子链，得到添加剂。

本申请制备的添加剂本身为掺氮多孔物质表面接枝大量聚苯胺分子链，直接添加在有机基体中，具有有较好的分散性和结合力，通过部分化学键增强了与基体的作用，在燃烧过程中，添加剂在聚氨酯表面形成一层均匀的炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，还防止熔滴，赋予材料优良的阻燃效果。其次，本申请制备的添加剂赋予加固堵水材料良好的导电性能，有效降低加固堵水材料在使用时静电吸附环境中电荷等存在的潜在危险。最后，本申请制备的添加剂与有机基体混合，不仅可以加速聚氨酯浆液内部聚合反应，是材料快速发挥其胶结作用，而且通过对材料粘结力、热稳定性的改性提高材料力学性能，在有机基体中混入的添加剂提高材料的力学性能。

（2）本申请将制备的添加剂和磺基水杨酸同时添加在材料中，协同增效赋予加固堵水材料良好的耐水性能和粘结性能，添加剂、磺基水杨酸以及聚氨酯形成的有机高分子形成高强度的互穿网络结构，提高压缩强度和黏接性能。注入煤岩裂隙后,材料良好的柔韧性和粘结力，保证了煤、岩体受压变形时不会开裂。当被高压推挤,加固堵水材料沿煤岩层或混凝土裂缝延展直到将所有裂隙充填，且在掺水时产生关联反应，产生二次渗压达到止漏目的，具有良好的耐水性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

添加剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将50g 1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、20g蒽-1,2,5,6-四酮、300g乙酸铵、4000mL乙酸加入反应釜A中，分散均匀，脱气后，升温至180℃，保温36h，洗涤、过滤、干燥，马弗炉煅烧，得到组分一；

A2：将60g组分一、20mL去离子水、20g氢氧化钠、2g十二烷基硫酸钠加入反应瓶中，分散均匀，加入10g对氨基溴苄，分散均匀，控制温度40℃，保温0.5h，得到组分二；

A3：将3g苯胺与2mol/L盐酸溶液混合，再转移至容量瓶中添加2mol/L盐酸溶液、定容得到50mL的苯胺溶液；

A4：将20g过硫酸铵与1mol/L盐酸溶液混合，再转移至容量瓶中添加1mol/L盐酸溶液、定容得到50mL的过硫酸铵溶液；

A5：将50g组分二、750mL去离子水加入反应釜B中，加入750mL苯胺溶液、250mL过硫酸铵溶液，控制温度0℃，保温9h，洗涤、干燥，得到添加剂。

实施例2

添加剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将70g 1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、30g蒽-1,2,5,6-四酮、500g乙酸铵、5000mL乙酸加入反应釜A中，分散均匀，脱气后，升温至185℃，保温48h，洗涤、过滤、干燥，马弗炉煅烧，得到组分一；

A2：将60g组分一、40mL去离子水、25g氢氧化钠、4g十二烷基硫酸钠加入反应瓶中，分散均匀，加入15g对氨基溴苄，分散均匀，控制温度50℃，保温0.5h，得到组分二；

A5：将50g组分二、1000mL去离子水加入反应釜B中，加入900mL苯胺溶液、300mL过硫酸铵溶液，控制温度0-5℃，保温9-12h，洗涤、干燥，得到添加剂。

实施例3

添加剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将80g 1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、40g蒽-1,2,5,6-四酮、600g乙酸铵、6000mL乙酸加入反应釜A中，分散均匀，脱气后，升温至190℃，保温72h，洗涤、过滤、干燥，马弗炉煅烧，得到组分一；

A2：将60g组分一、60mL去离子水、30g氢氧化钠、5g十二烷基硫酸钠加入反应瓶中，分散均匀，加入20g对氨基溴苄，分散均匀，控制温度60℃，保温1h，得到组分二；

A5：将50g组分二、1250mL去离子水加入反应釜B中，加入1120mL苯胺溶液、370mL过硫酸铵溶液，控制温度5℃，保温12h，洗涤、干燥，得到添加剂。

实施例4

S1：氮气氛围中，将80g聚酯多元醇（PDEGA3000）、40g环氧丙烷聚醚多元醇DL-2000D加入反应瓶中，加入150g甲苯二异氰酸酯，升温至60℃，保温3h，得到组分A；

S2：将20g实施例1制备的添加剂、5g磺基水杨酸混合后，添加8g 30wt%三亚乙基二胺的1,4-丁二醇溶液、1g二月硅酸二丁基锡、8g硅油、2mL去离子水混合，得到组分B；

S3：将80g组分A、20g组分B混合，得到加固堵水材料。

实施例5

S2：将20g实施例2制备的添加剂、5g磺基水杨酸混合后，添加8g 30wt%三亚乙基二胺的1,4-丁二醇溶液、1g二月硅酸二丁基锡、8g硅油、2mL去离子水混合，得到组分B；

S3：将80g组分A、20g组分B混合，得到加固堵水材料。

实施例6

S2：将20g实施例3制备的添加剂、5g磺基水杨酸混合后，添加8g 30wt%三亚乙基二胺的1,4-丁二醇溶液、1g二月硅酸二丁基锡、8g硅油、2mL去离子水混合，得到组分B；

S3：将80g组分A、20g组分B混合，得到加固堵水材料。

实施例7

S2：将30g实施例1制备的添加剂、5g磺基水杨酸混合后，添加8g 30wt%三亚乙基二胺的1,4-丁二醇溶液、1g二月硅酸二丁基锡、8g硅油、2mL去离子水混合，得到组分B；

S3：将80g组分A、20g组分B混合，得到加固堵水材料。

实施例8

S2：将40g实施例1制备的添加剂、5g磺基水杨酸混合后，添加8g 30wt%三亚乙基二胺的1,4-丁二醇溶液、1g二月硅酸二丁基锡、8g硅油、2mL去离子水混合，得到组分B；

S3：将80g组分A、20g组分B混合，得到加固堵水材料。

对比例1

添加剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将50g 1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、20g蒽-1,2,5,6-四酮、300g乙酸铵、4000mL乙酸加入反应釜A中，分散均匀，脱气后，升温至180℃，保温36h，洗涤、过滤、干燥，马弗炉煅烧，得到添加剂。

对比例2

添加剂的制备方法包括如下步骤：

A2：将60g组分一、20mL去离子水、20g氢氧化钠、2g十二烷基硫酸钠加入反应瓶中，分散均匀，加入10g对氨基溴苄，分散均匀，控制温度40℃，保温0.5h，得到添加剂。

对比例3

添加剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将60g碳黑、20mL去离子水、20g氢氧化钠、2g十二烷基硫酸钠加入反应瓶中，分散均匀，加入10g对氨基溴苄，分散均匀，控制温度40℃，保温0.5h，得到组分一；

A2：将3g苯胺与2mol/L盐酸溶液混合，再转移至容量瓶中添加2mol/L盐酸溶液、定容得到50mL的苯胺溶液；

A3：将20g过硫酸铵与1mol/L盐酸溶液混合，再转移至容量瓶中添加1mol/L盐酸溶液、定容得到50mL的过硫酸铵溶液；

A4：将50g组分一、750mL去离子水加入反应釜B中，加入750mL苯胺溶液、250mL过硫酸铵溶液，控制温度0℃，保温9h，洗涤、干燥，得到添加剂。

对比例4

与实施例4相比，对比例4仅将实施例4中添加的实施例1制备的添加剂等量替换成对比例1制备的添加剂，其余组分和步骤与实施例4完全一致。

对比例5

与实施例4相比，对比例5仅将实施例4中添加的实施例1制备的添加剂等量替换成对比例2制备的添加剂，其余组分和步骤与实施例4完全一致。

对比例6

与实施例4相比，对比例4仅将实施例4中添加的实施例1制备的添加剂等量替换成对比例3制备的添加剂，其余组分和步骤与实施例4完全一致。

对比例7

与实施例4相比，对比例4仅将实施例4中添加的实施例1制备的添加剂剔除，其余组分和步骤与实施例4完全一致。

对比例8

与实施例4相比，对比例4仅将实施例4中添加的磺基水杨酸剔除，其余组分和步骤与实施例4完全一致。

性能检测

（1）压缩强度：根据国标GB/T 8813-2020《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》，将实施例4-8、对比例4-8制备的加固堵水材料制成直径×高为50mm×50mm的样品，采用CMT7000万能试验机进行测试，压缩速率为2mm/min。当样品变形量为10%时，所得测试值作为压缩强度，检测结果见表1；

（2）硬度：将实施例实施例4-8、对比例4-8制备的加固堵水材料制成长×宽×高为50mm×50mm×5mm的样品，采用邵氏硬度计LX-A测试硬度，检测结果见表1；

（3）氧指数：参考GB/T 2406.2-2009《用氧指数法测定燃烧行为》，采用HC-2型氧指数仪测试，检测结果见表1；

（4）抗静电性能：根据GB/T 2439-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶导电性能和耗散性能电阻率的测定》，采用ZC36型高阻计测量样品的体积电阻。

（5）耐水解性能：将实施例4-8、对比例4-8制备的加固堵水材料制备40mmx40mm×40mm试样，将试样完全浸入10wt%的NaOH水溶液，浸泡28d后取出，擦干表面水分、烘干后进行压缩强度测试，并根据下式计算压缩强度保留率η；

压缩强度保留率η=(P/P₀)×100%

式中，η为压缩强度保留率，%；P为浸泡前试样压缩强，MPa；P为浸泡后试样压缩强，MPa；检测结果见表1。

表1：实施例4-8、对比例4-8性能检测数据统计表

由表1可知，本申请制备的添加剂与磺基水杨酸同时添加在组分中，得到的加固堵水材料具有力学性能、阻燃性能以及抗静电性能优良的特点，且具有良好的耐水性能；使用在煤矿井下效果优异。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S3：将组分A、组分B混合，得到加固堵水材料。

2.根据权利要求1所述的一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法,其特征在于，S1中聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯类化合物的质量比为40-80:20-60：100-150。

3.根据权利要求2所述的一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法,其特征在于，异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种以任意比混合得到。

4.根据权利要求1所述的一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法,其特征在于，S2中催化剂为30-40wt%三亚乙基二胺的1,4-丁二醇溶液，所述催化剂、二月硅酸二丁基锡、硅油、去离子水、添加剂、磺基水杨酸的质量比为4-9：0.8-1.5：2-8：0.8-3：20-40：2-8。

5.根据权利要求1所述的一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法,其特征在于，S3中组分A、组分B的质量比为2-4：1。

6.根据权利要求1所述的一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法,其特征在于，添加剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、蒽-1,2,5,6-四酮、乙酸铵、乙酸加入反应釜A中，分散均匀，脱气后，升温至180-190℃，保温36-72h，洗涤、过滤、干燥，马弗炉煅烧，得到组分一；

7.根据权利要求6所述的一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法,其特征在于，A1中1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、蒽-1,2,5,6-四酮、乙酸铵、乙酸的添加比为5-8g：2-4g：30-60g：400-600mL。

8.根据权利要求6所述的一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法,其特征在于，A2中组分一、去离子水、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠、对氨基溴苄的质量比为60：20-60：20-30：2-5：10-20。

9.根据权利要求6所述的一种用于煤矿井下加固堵水材料的制备方法,其特征在于，A3中组分二、去离子水、苯胺溶液、过硫酸铵溶液的添加比为2g：30-50mL：30-45mL：10-15mL。