CN117143378A - 一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法 - Google Patents

一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117143378A
CN117143378A CN202311227735.3A CN202311227735A CN117143378A CN 117143378 A CN117143378 A CN 117143378A CN 202311227735 A CN202311227735 A CN 202311227735A CN 117143378 A CN117143378 A CN 117143378A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pva
htpa
film
food packaging
prepared
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311227735.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117143378B (zh
Inventor
王立娟
宁语苹
韦娜
潘子靖
李坚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeast Forestry University
Original Assignee
Northeast Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Forestry University filed Critical Northeast Forestry University
Priority to CN202311227735.3A priority Critical patent/CN117143378B/zh
Publication of CN117143378A publication Critical patent/CN117143378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117143378B publication Critical patent/CN117143378B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
    • C08J2405/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/90—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in food processing or handling, e.g. food conservation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法，它涉及食品包装膜的制备方法，它是要解决现有的食品包装膜不可降解、保鲜效果差、易燃的技术问题。本方法：先用壳聚糖季铵盐与植酸共混反应生成聚电解质复合物；将聚电解质复合物加入到聚乙烯醇溶液中，加热反应，得到成膜液，倒入模具中流平、干燥，得到高阻隔抑菌阻燃食品包装膜。该膜水蒸气阻隔性为1.82～2.58×10‑8g s‑1m‑1Pa‑1，氧气阻隔性为1.63～12.31cm3mm‑2Pa‑1day‑1，极限氧指数值为28.10％～33.33％，并且在点燃后出现了即时自熄行为；可抑金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，用于包装领域。

Description

一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法
技术领域
本发明属于食品包装膜的制备方法。
背景技术
食品包装技术在食品供应链中对于有效保护食品特性和食品安全起着至关重要的作用，食品包装可以作为屏障保护食品免受碰撞、摩擦等物理损伤，也可以降低周围环境因素如湿度、氧气、挥发性物质等变化对食品造成的影响，还可以阻挡致病微生物侵染食品。然而，传统的食品包装材料存在一些局限性：一是传统的包装材料大多以不可降解的塑料为主，为生态环境带来巨大的压力；二是传统的食品包装材料功能比较单一，保鲜效果差，无法满足消费者对食品品质和食品安全更高的要求；三是传统的食品包装材料作为食品与食品周围气氛及外界环境之间的屏障，它的保护作用主要是被动的，在延长食品货架期方面受到限制；四是大部分的食品包装材料如纸、膜和塑料都是高度易燃的，这影响了食品物流的安全性。因此，研发可降解高阻隔的抑菌阻燃食品包装膜势在必行。
发明内容
本发明是要解决现有的食品包装膜不可降解、保鲜效果差、易燃的技术问题，而提供一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法。
本发明的高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、按壳聚糖季铵盐(HTCC)的质量百分浓度为2％～4％，将壳聚糖季铵盐加入到蒸馏水中，搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐溶液；向壳聚糖季铵盐溶液中加入质量百分浓度为50％的植酸(PA)，其中植酸的体积为壳聚糖季铵盐溶液体积的80％～120％，搅拌0.5～1h，得到聚电解质复合物(HTPA)；
二、按聚乙烯醇(PVA)的质量百分浓度为0.02～0.04g/mL，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在温度为70～80℃的条件下搅拌1～1.5小时，得到聚乙烯醇溶液；按聚乙烯醇溶液与聚电解质复合物的体积比为100：(2～4)的比例，将聚电解质复合物加入到聚乙烯醇溶液中，在温度为70～80℃的条件下搅拌1～1.5小时，然后将混合物放在超声仪中脱泡30～60分钟，得到成膜液；
三、将成膜液倒入模具中，流平、干燥，得到高阻隔抑菌阻燃食品包装膜。
更进一步地，步骤一中，将壳聚糖季铵盐加入到蒸馏水中，搅拌时间为0.5～1h，得到壳聚糖季铵盐溶液。
更进一步地，步骤五中所述的干燥是在温度为50～60℃的条件下干燥24～48小时。
本发明利用简单的溶液共混法以壳聚糖季铵盐(HTCC)和植酸(PA)制备了稳定的壳聚糖季铵盐/植酸聚电解质，即聚电解质复合物(HTPA)，然后将聚电解质复合物加入到聚乙烯醇(PVA)基质中，在80℃下搅拌一定时间后倒入模具内干燥，制备了食品包装膜。植酸(PA)是从大豆和玉米等植物中提取的一种无毒、可再生、低成本的天然化合物，它具有六个磷酸基团的特殊结构；壳聚糖季铵盐(HTCC)作为含有大量正电荷的壳聚糖衍生物，利用壳聚糖季铵盐(HTCC)和植酸(PA)制备的聚电解质复合物中具有更高的氮含量和正电荷，使聚电解质复合物成为膨胀型和聚集型阻燃体系的理想氮源。该聚电解质复合物具备出色的抑菌抗菌性和阻燃性，加入到基质聚乙烯醇(PVA)中后，大大提高了聚乙烯醇的抑菌抗菌性和阻燃性。同时聚乙烯醇是一种可生物降解的聚合物，具有优异的成膜性、无毒和生物相容性。本发明的食品包装膜表现出优异的阻燃能力，具有高极限氧指数值和即时自熄行为，该薄膜燃烧后形成了外部致密内部多孔的特殊富磷碳层结构。同时该薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌效果，是一种高阻隔、抑菌、阻燃的食品包装膜。
本发明具有以下优点：
(1)本发明是一种全过程绿色低碳、无污染的制备方法，获得安全绿色的食品包装膜；
(2)本发明制备的食品包装膜水蒸气阻隔性为1.82～2.58×10-8g s-1m-1Pa-1，氧气阻隔性为1.63～12.31cm3 mm-2Pa-1day-1，提高了PVA膜的阻隔性能；
(3)本发明制备的食品包装膜具有出色的阻燃性，利用HTCC和PA的协同作用，提高了薄膜的极限氧指数值(28.10～33.33％)，并且在点燃后出现了即时自熄行为；
(4)本发明制备的食品包装膜具有良好的抑菌性，对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌率为100.00％和对大肠杆菌(E.oli)的抑菌率为60.22～100.00％；
(5)本发明制备的食品包装膜对所包装的猪肉具有明显的保鲜效果，与PVA膜相比，该包装膜所包装的猪肉在4℃下储藏9天后，具备较饱满红润的外观，较低的失重率(53.00～71.00％)、菌落总数(223～17CFU/g)和丙二醛含量(1.02～0.56mg/Kg)将其用于新鲜猪肉的包装，有效地延缓了猪肉的变质。
附图说明
图1是实施例1～6的步骤一中制备的聚电解质复合物(HTPA)的Zeta电位结果图；
图2是实施例1～6的步骤一中制备的聚电解质复合物(HTPA)的pH值及颗粒大小图；
图3是实施例1的步骤一制备的聚电解质复合物(HTPA)及壳聚糖季铵盐(HTCC)、植酸(PA)进行FT-IR光谱图；
图4是实施例1的步骤一制备的聚电解质复合物(HTPA)及壳聚糖季铵盐(HTCC)、植酸(PA)的XRD谱图；
图5是对比实施例1制备的PVA、对比实施例2制备的PVA-HTCC6、对比实施例3制备的PVA-PA6、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例9制备的PVA-HTPA12薄膜的横截面的扫描电镜照片；
图6是不含HTPA、含少量HTPA、有大量的HTPA的PVA-HTPAx薄膜中分子交联机理示意图；
图7是对比实施例1制备的PVA、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例8制备的PVA-HTPA9、实施例9制备的PVA-HTPA12的FT-IR光谱图；
图8是对比实施例1制备的PVA、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例9制备的PVA-HTPA12的XRD谱图；
图9是对比实施例1制备的PVA、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例9制备的PVA-HTPA12的透光率曲线图；
图10是对比实施例1制备的PVA、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例9制备的PVA-HTPA12的雾度图；
图11是对比实施例1制备的PVA、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例9制备的PVA-HTPA12薄膜的TG曲线图；
图12是对比实施例1制备的PVA、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例9制备的PVA-HTPA12薄膜的DTG曲线图；
图13是用丁烷喷枪将纯PVA、PVA-HTCC6、PVA-PA6和PVA-HTPA6薄膜燃烧20秒得到的产物照片；
图14是PVA-HTCC6的碳层的SEM图像和元素组成图；
图15是PVA-PA6的碳层的SEM图像和元素组成图；
图16是PVA-HTPA6的SEM图像和元素组成图；
图17是PVA-HTCC6、PVA-PA6和PVA-HTPA6的FTIR光谱图；
图18是对比实施例1制备的PVA、对比实施例2制备的PVA-HTCC6、对比实施例3制备的PVA-PA6的抗菌效果图；
图19是实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例8制备的PVA-HTPA9、实施例9制备的PVA-HTPA12薄膜的抗菌效果图；
图20是包薄膜的猪肉冷藏贮藏期间的失重率随着储存时间的变化曲线图；
图21是包薄膜的猪肉冷藏贮藏期间的丙二醛随着储存时间的变化曲线图；
图22是包薄膜的猪肉冷藏贮藏期间的菌落总数随着储存时间的变化曲线图。
具体实施方式
实施例1：本实施例的高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、按壳聚糖季铵盐(HTCC)的质量百分浓度为2％，将壳聚糖季铵盐加入到蒸馏水中，搅拌30min，得到壳聚糖季铵盐溶液；向壳聚糖季铵盐溶液中加入质量百分浓度为50％的植酸(PA)，其中植酸的体积为壳聚糖季铵盐溶液体积的80％，搅拌40min，得到聚电解质复合物(HTPA)；
二、将6g聚乙烯醇加入到300mL蒸馏水中，在温度为80℃的条件下搅拌1小时，得到聚乙烯醇溶液，其中聚乙烯醇(PVA)的质量百分浓度为0.02g/mL；将3mL聚电解质复合物加入到聚乙烯醇溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌1h，然后将混合物放在超声仪中脱泡30min，得到成膜液；
三、将成膜液倒入长×宽＝27cm×27cm的模具中，流平，在温度为60℃的条件下干燥24h，得到高阻隔抑菌阻燃食品包装膜，记为PVA-HTPA3。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是：步骤一中植酸的体积为壳聚糖季铵盐溶液体积的20％；其它与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是：步骤一中植酸的体积为壳聚糖季铵盐溶液体积的40％；其它与实施例1相同。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是：步骤一中植酸的体积为壳聚糖季铵盐溶液体积的60％；其它与实施例1相同。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是：步骤一中植酸的体积为壳聚糖季铵盐溶液体积的100％；其它与实施例1相同。
实施例6：本实施例与实施例1不同的是：步骤一中植酸的体积为壳聚糖季铵盐溶液体积的120％；其它与实施例1相同。
实施例7：本实施例与实施例1不同的是：步骤二中，将6mL聚电解质复合物加入到聚乙烯醇溶液中；其它与实施例1相同，得到的高阻隔抑菌阻燃食品包装膜记为PVA-HTPA6。
实施例8：本实施例与实施例1不同的是：步骤二中，将9mL聚电解质复合物加入到聚乙烯醇溶液中；其它与实施例1相同，得到的高阻隔抑菌阻燃食品包装膜记为PVA-HTPA9。
实施例9：本实施例与实施例1不同的是：步骤二中，将12mL聚电解质复合物加入到聚乙烯醇溶液中，其它与实施例1相同，得到的高阻隔抑菌阻燃食品包装膜记为PVA-HTPA12。
对比实施例1：本实施例的包装膜按以下步骤进行：将6g聚乙烯醇加入到300mL蒸馏水中，在温度为80℃的条件下搅拌1小时，得到聚乙烯醇溶液，然后将其放在超声仪中脱泡30分钟，得到成膜液；将成膜液倒入长×宽＝27cm×27cm的模具中，流平，在温度为60℃的条件下干燥24h，得到包装膜，记为PVA。
对比实施例2：本实施例的包装膜按以下步骤进行：将6g聚乙烯醇加入到300mL蒸馏水中，在温度为80℃的条件下搅拌1小时，得到聚乙烯醇溶液，其中聚乙烯醇(PVA)的质量百分浓度为0.02g/mL；将6mL质量百分浓度为2％壳聚糖季铵盐(HTCC)溶液加入到聚乙烯醇溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌1小时，然后将混合物放在超声仪中脱泡30分钟，得到成膜液；将成膜液倒入长×宽＝27cm×27cm的模具中，流平，在温度为60℃的条件下干燥24h，得到包装膜，记为PVA-HTCC6。
对比实施例3：本实施例的包装膜按以下步骤进行：将6g聚乙烯醇加入到300mL蒸馏水中，在温度为80℃的条件下搅拌1小时，得到聚乙烯醇溶液，其中聚乙烯醇(PVA)的质量百分浓度为0.02g/mL；将6mL质量百分浓度为50％植酸(PA)溶液加入到聚乙烯醇溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌1小时，然后将混合物放在超声仪中脱泡30分钟，得到成膜液；将成膜液倒入长×宽＝27cm×27cm的模具中，流平，在温度为60℃的条件下干燥24h，得到包装膜，记为PVA-PA6。
将实施例1～6的步骤一中制备的聚电解质复合物(HTPA)进行Zeta电位和pH值及颗粒大小测试，Zeta电位测试方法为：使用Malvern Zeta电位测量仪对溶液进行测试。得到的Zeta电位结果如图1所示，pH值如图2所示。从图1可以看出，聚电解质复合物的zeta电位随着PA含量的增加而逐渐降低，当PA含量达到80％时达到稳定状态。这些结果反映了PA中的强阴离子基团与HTCC中的阳离子结合，这降低了该体系的电荷密度。然而，随着PA的进一步增加，PEC的pH值急剧下降，导致磷酸基团质子化，阻止了PA和HTCC的进一步复合。一般来说，低水平的分子排斥可以促进带相反电荷的聚合物之间的接触，有利于离子对形成具有更稳定网络结构和更高交联密度的聚电解质复合物，赋予聚电解质复合物增强的机械强度和稳定性。从图2可以看出，随着PA的增加，聚电解质复合物的粒径先增大后减小。颗粒尺寸的增加与ζ电势的降低有关，微弱的静电斥力不足以克服范德华力和疏水力。随着PA添加量的进一步增加，略微增加的zeta电位将阻止HTCC和PA之间的聚集导致了PEC的粒径降低。观察聚电解质复合物的照片发现，溶液在低PA水平下保持透明，这是因为组分之间的强静电排斥防止了复合物的形成。当加入更多的PA时，形成相对稳定的胶体分散体，没有明显的沉淀。基于这些结果，含80％～120％ PA的聚电解质复合物具有高交联密度、稳定的网络结构和可接受的粒度，这有利于包装膜的品质的提高。
将实施例1的步骤一制备的聚电解质复合物(HTPA)及壳聚糖季铵盐(HTCC)、植酸(PA)进行FT-IR光谱和XRD测试，得到的FT-IR光谱图如图3所示，XRD谱图如图4所示。从图3可以看出，HTCC光谱中约3295cm-1处的宽峰归因于O-H和N-H的伸缩振动。1645和1555cm-1处的吸收峰分别对应N-H的弯曲振动和C-N的拉伸振动。1473cm-1处的特征峰与季铵基团中的-CH3相关。由于O-H基团的伸缩振动，PA在3642～3000cm-1处出现一个宽吸收峰。在1165，1030和893cm-1的吸收带分别属于P＝O，P-O和P-OH的伸缩振动。与HTCC和PA相比，在HTPA光谱中有一些明显的变化。O-H和N-H的特征峰变宽、变弱，并明显向低波数移动，这是由于羟基和氨基之间的氢键相互作用以及质子化氨基静电结合形成了离子对。从图4可以看出，HTCC的特征衍射峰在2θ＝20.44出现。HTPA的衍射图显示了更宽和更弱的峰，因为HTCC链内的原始氢键被HTCC和PA之间的分子间氢键和静电相互作用破坏，这不利于结晶。
对比实施例1制备的PVA、对比实施例2制备的PVA-HTCC6、对比实施例3制备的PVA-PA6、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例9制备的PVA-HTPA12薄膜的横截面的扫描电镜照片如图5所示。其中a为对比实施例1制备的PVA，b为对比实施例2制备的PVA-HTCC6，c为对比实施例3制备的PVA-PA6，d为实施例1制备的PVA-HTPA3，e为实施例7制备的PVA-HTPA6，f为实施例9制备的PVA-HTPA12，从图5可以看出，PVA、PVA-HTCC12和PVA-PA12膜的均匀且光滑的截面，这意味着PVA与HTCC和PA都具有良好的相容性。加入少量HTPA后，薄膜的横截面保持相对光滑。然而，在进一步添加PA后观察到明显的空穴，因为在液氮中脆断后，HTCC和PA通过氢键和相反电荷的吸引而产生的聚集被拉出。不含HTPA、含少量HTPA、有大量的HTPA的PVA-HTPAx薄膜中分子交联机理示意图如图6所示，横截面的结果表明，HTPA影响共混膜的微观结构，从而影响膜的阻隔性能和力学性能。
对比实施例1制备的PVA、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例8制备的PVA-HTPA9、实施例9制备的PVA-HTPA12的FT-IR光谱图如图7所示，PVA、PVA-HTPA3、PVA-HTPA6、PVA-HTPA12的XRD谱图如图8所示。从图7可以看出，对于PVA膜，3290和2930cm-1处的特征谱带分别归因于O-H和C-H的拉伸振动。1735、1240和1142以及948cm-1处的吸收峰分别归因于C＝O、C-O和C-C的伸缩振动以及CH-CH2的弯曲振动。1092和1022cm-1处的两个峰值分别归因于C-OH中C-O的振动。加入HTPA后，3290cm-1处的特征谱带增强，可能是由于O-H和N-H官能团的重叠。此外，该峰发生了轻微的蓝移，表明在HTPA和PVA之间形成了更多的氢键。同时，PVA在1142cm-1处的结晶敏感峰减弱，表明结晶度被破坏。从图8可以看出，PVA薄膜在2θ＝19.90°处出现一个尖锐的衍射峰，在2θ＝32.18°处出现一个小而宽的衍射峰，表明其具有半结晶性质。加入HTPA后，在2θ＝23.08°出现宽而平缓的衍射峰，这是由HTPA的无定形结构引起的。此外，PVA的特征衍射峰向较低值移动，表明结晶度下降，因为PVA的有序累积密度和分子链排列被HTPA和PVA之间新形成的分子间氢键破坏。
对比实施例1制备的PVA、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例9制备的PVA-HTPA12的透光率曲线如图9所示，雾度如图10所示。从图9、图10可以看出，随着HTPA含量从0增加到12mL，膜在600nm的透光率从91.81％下降到89.18％，雾度从0.32％增加到1.50％，这与对膜的光学性能的轻微影响一致。这是因为聚集增加了界面光的折射和反射，如图6中的机制所示。然而，正如XRD中表现出的，引入HTPA后，薄膜的结晶度降低，导致透光率增加。因此，聚集和结晶度效应对薄膜的光学性质产生了抵消效应。
对比实施例1制备的PVA、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备PVA-HTPA6、实施例8制备的PVA-HTPA9、实施例9制备的PVA-HTPA12的薄膜的阻隔性和力学性能如表1所示。
表1加入不同含量HTPA的PVA基薄膜的阻隔性和力学性能
机械性能是决定产品包装薄膜强度和耐用性的最重要参数之一。如表1所示，当HTPA含量从0增加到12mL时，拉伸强度(TS)从70.71下降到28.62MPa，而断裂伸长率(EB)从36.35％增加到179.35％。这是由于随着HTPA的引入，薄膜的结晶度降低，这增加了PVA链的移动性以增强柔韧性，但使刚性结构变松以削弱薄膜的TS。PVA-HTPA3、PVA-HTPA6、PVA-HTPA9、PVA-HTPA12。这几种膜的拉伸强度都能满足GB/T 30768-2014的要求，断裂伸长率按GB/T 21302-2007标准达到了3级。
表1还列出了薄膜的阻隔性能。当HTPA含量从0升至3mL时，WVP从2.18g s-1m-1Pa-1×10-8下降至1.46g s-1m-1Pa-1×10-8，然后当HTPA进一步增加至12mL时，增加至2.58g s-1m- 1Pa-1×10-8。对于膜的OP也观察到类似的先增加后降低的趋势，当HTPA含量为6mL时，最低值为1.63cm3 mm-2Pa-1day-1。正如FTIR光谱所示，当添加少量HTPA时，形成了更多的氢键以增加结构的密度，这使得小分子难以扩散。然而，随着HTPA的进一步增加，薄膜的结晶度下降，增加了链移动性和自由体积，有利于小分子的渗透。PVA-HTPA3、PVA-HTPA6、PVA-HTPA9、PVA-HTPA12这几种膜的阻隔性能都能满足GB/T 30768-2014对包装膜的要求。
对比实施例1制备的PVA、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例9制备的PVA-HTPA12薄膜的TG(a)和DTG(b)曲线如图11和图12所示，通过TG分析可以揭示膜的热降解以评估热稳定性。由图11和图12可以看出，PVA薄膜的分解分三步进行，从64℃到134℃的初始阶段与水分蒸发有关。第二步开始于约200℃，由于结构降解和随后的链断裂而达到最大降解，然后在400～510℃处发生热解，随后PVA主链中的C-C键断裂。添加HTPA后，薄膜呈现五阶段降解模式。第一阶段是由于水的蒸发。第二个质量损失阶段开始于125℃，这是因为通过PA中膦酸基团的缩合形成了焦磷酸。第三阶段涉及聚合物的脱水，聚乙烯醇中类似聚乙烯的结构的形成，以及HTCC中含氮基团的分解。第四和第五阶段发生在大约360℃～550℃温度下，与膦酸盐和醚键的断裂以及HTCC中-CH2OH基团的热解有关。PVA-HTPA3、PVA-HTPA6、PVA-HTPA12这几种膜的初始降解温度均高于130℃，不影响这些薄膜用于冷鲜肉的包装。
与PVA薄膜相比，PVA-HTPAx薄膜表现出不同的热降解性能。初始分解阶段略微向低温移动，对鲜肉包装影响不大。这可以通过XRD结果解释，结果显示PVA的结晶度降低，形成更松散的结构，允许更多未结合的水分子更快地蒸发。此外，当HTPA含量增加时，第二和第三分解阶段明显向低温移动。这是因为通过PA的进一步分解产生的磷酸和多磷酸盐促进了聚合物的键断裂和脱水。不仅如此，随着HTPA含量的增加，复合膜在590℃下的残留物明显增加，表明其具有很强的成炭能力。
对比实施例1制备的PVA、实施例1制备的、实施例7制备的、实施例8制备的LOI值如表2所示。
表2实施例样品的LOI值
样品 LOI值
PVA 18.27±0.21
PVA-HTCC6 18.40±0.14
PVA-PA6 26.13±0.82
PVA-HTPA3 23.53±0.51
PVA-HTPA6 28.10±0.14
PVA-HTPA9 31.13±0.09
PVA-HTPA12 33.30±0.14
对比实施例1制备的PVA、对比对比实施例2制备的PVA-HTCC6、对比实施例3制备的PVA-PA6、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例9制备的PVA-HTPA12的LOI值如表2所示，PVA和PVA-HTCC6膜的LOI值低于20％，属于易燃材料，需要较少的氧气含量就能迅速燃烧。PVA-PA6的LOI值达到了26.13％，证明PA的加入提升了PVA膜的阻燃效果。值得注意的是，PVA-HTPA6薄膜的LOI值达到28.10％，高于PVA-HTCC6和PVA-PA6薄膜，表明PA和HTCC之间具有协同作用。不仅如此，随着HTPA含量达到12mL，薄膜的LOI值达到了33.30％，这证明了HTPA赋予了薄膜良好的阻燃效果。
对PVA、PVA-HTCC6，PVA-PA6、PVA-HTPA3和PVA-HTPA6薄膜进行的燃烧试验，试验表明，PVA薄膜容易点燃，并在约10秒内迅速燃烧，伴随着剧烈的火焰和严重的熔滴。与PVA膜不同，PVA-HTCC6膜可以连续燃烧约15s，并且没有通过第一次点燃，表明当单独添加HTCC时，对膜的阻燃效率影响不大。对于PVA-PA6膜，它的燃烧行为类似于PVA-HTCC6膜的燃烧行为，观察到无熔滴的自熄。对于PVA-HTPA3，膜的火焰蔓延被显著抑制，并在约25s烧尽，表明PVA-HTPA3比PVA-HTCC6和PVA-PA6膜具有更强的防止火蔓延的能力。而PVA-HTPA6薄膜可以成功地通过第一次点火，并且在移开点火器后它们立即自熄。这些结果证明，含有HTPA的薄膜的阻燃性优于仅含有HTCC或PA的薄膜。
为了进一步证明HTCC和PA的协同阻燃效果，用丁烷喷枪将纯PVA、PVA-HTCC6、PVA-PA6和PVA-HTPA6薄膜燃烧20秒以获得炭残留物。得到的产物照片如图13所示，从图13可以看出，对于PVA和PVA-HTCC6膜，观察到少量的炭残余物，表明仅含有HTCC的膜不能促进碳层的形成。而在点燃PVA-PA6和PVA-HTPA6膜后，观察到连续和膨胀的炭层，这阻止了热量和可燃气体的传递，从而改善了阻燃性。PVA-HTCC6的碳层的SEM图像和元素组成如图14所示；PVA-PA6的碳层的SEM图像和元素组成如图15所示，PVA-HTPA6的SEM图像和元素组成如图16所示；这些膜的残炭上的元素组成如表3所示。
表3膜的残炭上的元素组成
原子百分比 C O N P
PVA-HTCC6 55.31 42.42 2.28 -
PVA-PA6 80.81 17.47 - 1.72
PVA-HTPA6 62.12 17.16 1.94 18.78
通过SEM和EDS表征PVA-HTCC6、PVA-PA6和PVA-HTPA6膜的炭层的形态，以进一步探索HTCC和PA之间的协同阻燃性的机理。从图14可以看出，对于PVA-HTCC6膜，由于HTCC分解产生的不可燃气体的逸出，观察到一些气泡，并且观察到大量的孔，这意味着脆性碳层导致差的阻燃性。从图15可以看出，相比之下，对于PVA-PA6膜，观察到由炭层表面上的碳颗粒组成的均匀蜂窝状结构，因为PA可以充当催化剂，在燃烧期间直接促进PVA的脱水和碳化。从图16可以看出，PVA-HTPA6膜的焦炭残余物的明显分层，具有更致密和更连续的表面和蜂窝状内部。这反映了由HTCC和PA组成的更加交联的结构，这显著增加了炭渣的粘度，降低了气体逸出的能力，通过磷和氮的协同作用，导致炭层具有膨胀形态。基于EDS结果和元素分布图进一步验证了膜的阻燃机理。碳、氧、氮和磷元素均匀分布在PVA-HTPA6膜的残炭中，含量分别为62.2％、17.16％、1.94％和18.78％。值得注意的是，N元素含量低于PVA-HTCC6薄膜中的含量，这是由于磷衍生物的催化作用促使HTCC中的含氮基团释放出大量不可燃气体，从而稀释可燃气体。此外，其P元素含量是PVA-PA6膜的10.92倍，表明含氮HTCC的结合能够促进含磷交联结构的形成。
为了获得炭层的更详细信息，对PVA-HTCC6、PVA-PA6和PVA-HTPA6进行了FT-IR分析。如图17所示，从图17可以看出，PVA-HTCC6炭层光谱中3622-2989cm-1处的宽峰归因于O-H和N-H的拉伸振动。1557和1448cm-1处的吸收峰对应于酰胺基团的拉伸振动。1365cm-1处的键归因于C-N-C的拉伸振动。对于PVA-PA6膜的炭残留物，1123和960cm-1处的峰分别归因于P＝O和P-O-P的拉伸振动。PVA-HTPA6残炭的光谱有明显的变化；由于P-O-C的拉伸振动，在1075cm-1处出现了一个新峰，这有效地促进了炭层的形成。这些结果表明，HTCC分解产生的不可燃气体不仅带走了大量热量，而且稀释了氧气，降低了PVA和PA的分解速度，这有利于在焦炭残渣中形成磷酸盐-碳复合物。此外，没有观察到C-N-C和酰胺基团的特征峰，因为磷衍生物的催化作用加速了HTCC的热降解，促进了含氮基团放出许多不可燃气体，例如N2和NH3。这些结果与EDS分析的结果一致。
对比实施例1制备的PVA、对比实施例2制备的PVA-HTCC6、对比实施例3制备的PVA-PA6的抗菌效果如图18所示，实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例8制备的PVA-HTPA9、实施例9制备的PVA-HTPA12薄膜的抗菌效果如图19所示，对比图18和图19可以看出，PVA-HTPA6、PVA-HTPA9和PVA-HTPA12膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率明显高于PVA-HTCC6膜，但略低于PVA-PA6膜。但PVA-HTPA3膜的抗菌效果稍差。这是因为脂多糖中的二价阳离子可以螯合PA的活性磷酸基团，而细胞壁可能被低pH值和微生物细胞膜上的阴离子基团与HTCC的带正电荷的氨基反应而损坏。然而，HTCC和PA之间的强静电相互作用降低了电荷密度，从而削弱了抗菌能力。
分别用对比实施例1制备的PVA、对比实施例2制备的PVA-HTCC6、对比实施例3制备的PVA-PA6、实施例1制备的PVA-HTPA3、实施例7制备的PVA-HTPA6、实施例8制备的PVA-HTPA9、实施例9制备的PVA-HTPA12薄膜对猪肉包装冷藏，冷藏过程中观察不同薄膜包装猪肉的外观、失重率(WLR)、丙二醛和TVC的变化情况，结果如下：
实验开始时未包装样品的外观令人满意。然而，9天后，由于失水和高铁肌红蛋白的形成，它变得干燥、起皱和更暗。与未包装的样品相比，使用薄膜包装的所有样品都显得相对丰满，因为薄膜起到了屏障的作用，阻止了水和氧分子的渗透。然而，用PVA-PA6薄膜包装的样品比其他样品更暗，具有令人失望的外观。这可能是因为当加入PA后，猪肉的pH值急剧下降，使蛋白质变性并改变肌原纤维结构，使肉变色。
水蒸气是影响猪肉贮藏期间失重率(WLR)的主要因素。猪肉冷藏贮藏期间的失重率(WLR)随着储存时间的变化曲线如图20所示，从图20可以看出，随着储存时间延长，所有用薄膜包装的猪肉样品的WLR都低于未包装的猪肉，因为阻隔效应抑制了水蒸气的传输。包裹在PVA-PA6膜中的猪肉显示出最低的失重率，因为水蒸气由于与含有许多羟基的PA形成大量新的氢键而蒸发缓慢。同时，用PVA-HTPA6薄膜包装的样品的失重率略高于用PVA-PA6薄膜包装的猪肉，但明显低于用其他薄膜包装的样品。
丙二醛(MDA)含量可以反映冷却猪肉中脂肪氧化的程度。猪肉冷藏贮藏期间的丙二醛(MDA)随着储存时间的变化曲线如图21所示，从图21可以看出，未包装样品的MDA值迅速增加，在储存的第9天超过了1.0mg/kg的限值。用PVA、PVA-HTCC6薄膜包装的样品保持在限度内，因为这些薄膜抑制了氧气的透过率以减缓猪肉中的脂质氧化，但是保持了相对高的脂质氧化效率。用含有PA或HTPA的膜包裹的样品的MDA值明显比其他样品的MDA值低。此外，PVA-HTPA6薄膜包装的猪肉MDA值低于PVA-HTPA12薄膜包装的猪肉。这可能是因为PVA-HTPA6膜的氧气透过率(OP)比PVA-HTPA12膜的OP值低7.6倍。因此，它能有效地抑制氧的透过率，从而减缓脂质氧化。
菌落总数(TVC)是用于判断猪肉加工条件和污染程度的定量卫生指标。猪肉冷藏贮藏期间的菌落总数(TVC)随着储存时间的变化曲线如图22所示，从图22可以看出，未包装和用PVA薄膜包装的样品的菌落总数均呈现先下降后上升的趋势。这种现象是由于猪肉大量失水，微生物缺乏繁殖所需的水分。然而，缓慢的水分减少和丰富的蛋白质水平在贮藏6天后促进了微生物繁殖。虽然对于用含HTCC、含PA和含HTPA的薄膜包装的样品观察到类似的趋势，但是这些薄膜的TVC值低于未包装样品的值，尤其是PVA-PA6和PVA-HTPA12薄膜，表明掺入PA或HTPA的薄膜具有令人满意的抗菌效果。不仅如此，对于未包装的样品和用PVA和PVA-HTCC6薄膜包装的样品，在培养皿中观察到来自未灭菌环境的霉菌，但对于其他样品则没有。这些结果显示了PA和HTPA可以赋予薄膜抗真菌性能。

Claims (4)

1.一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、按壳聚糖季铵盐的质量百分浓度为2％～4％，将壳聚糖季铵盐加入到蒸馏水中，搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐溶液；向壳聚糖季铵盐溶液中加入质量百分浓度为50％的植酸，其中植酸的体积为壳聚糖季铵盐溶液体积的80％～120％，搅拌0.5～1h，得到聚电解质复合物；
二、按聚乙烯醇的质量百分浓度为0.02～0.04g/mL，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在温度为70～80℃的条件下搅拌1～1.5小时，得到聚乙烯醇溶液；按聚乙烯醇溶液与聚电解质复合物的体积比为100：(2～4)的比例，将聚电解质复合物加入到聚乙烯醇溶液中，在温度为70～80℃的条件下搅拌1～1.5小时，然后脱泡，得到成膜液；
三、将成膜液倒入模具中，流平、干燥，得到高阻隔抑菌阻燃食品包装膜。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，将壳聚糖季铵盐加入到蒸馏水中后，搅拌时间为0.5～1h，得到壳聚糖季铵盐溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的脱泡是将混合物放在超声仪中脱泡30～60分钟。
4.根据权利要求1或2所述的一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法，其特征在于，步骤五中所述的干燥是在温度为50～60℃的条件下干燥24～48小时。
CN202311227735.3A 2023-09-21 2023-09-21 一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法 Active CN117143378B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311227735.3A CN117143378B (zh) 2023-09-21 2023-09-21 一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311227735.3A CN117143378B (zh) 2023-09-21 2023-09-21 一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117143378A true CN117143378A (zh) 2023-12-01
CN117143378B CN117143378B (zh) 2024-03-12

Family

ID=88902565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311227735.3A Active CN117143378B (zh) 2023-09-21 2023-09-21 一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117143378B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105295118A (zh) * 2015-11-25 2016-02-03 合肥工业大学 一种用于食品的活性包装膜及其制备方法
CN106700110A (zh) * 2017-01-09 2017-05-24 东北林业大学 氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法
CN109092266A (zh) * 2018-09-30 2018-12-28 湖北工程学院 壳聚糖季铵盐植酸多孔复合膜及脱除金属杂质的方法
US20190000745A1 (en) * 2016-07-28 2019-01-03 eXion labs Inc. Polymer-based antimicrobial compositions and methods of use thereof
CN113831585A (zh) * 2020-06-08 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种控湿阻隔薄膜及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105295118A (zh) * 2015-11-25 2016-02-03 合肥工业大学 一种用于食品的活性包装膜及其制备方法
US20190000745A1 (en) * 2016-07-28 2019-01-03 eXion labs Inc. Polymer-based antimicrobial compositions and methods of use thereof
CN109714968A (zh) * 2016-07-28 2019-05-03 艾克森实验室有限公司 基于聚合物的抗微生物组合物及其使用方法
CN106700110A (zh) * 2017-01-09 2017-05-24 东北林业大学 氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法
CN109092266A (zh) * 2018-09-30 2018-12-28 湖北工程学院 壳聚糖季铵盐植酸多孔复合膜及脱除金属杂质的方法
CN113831585A (zh) * 2020-06-08 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种控湿阻隔薄膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUEYAO WANG ET AL.: "Phytic Acid Doped Polyaniline as a Binding Coating Promoting Growth of Prussian Blue on Cotton Fibers for Adsorption of Copper Ions", 《COATINGS》, vol. 12, no. 2, 25 January 2022 (2022-01-25), pages 1 - 17 *
宁语苹等: "镀陶纸陶瓷颜料的制备及其抑菌性能研究", 《中国造纸》, vol. 41, no. 3, 31 March 2022 (2022-03-31), pages 10 - 19 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117143378B (zh) 2024-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. A new strategy to prepare fully bio-based poly (lactic acid) composite with high flame retardancy, UV resistance, and rapid degradation in soil
Chen et al. A lignin‐based flame retardant for improving fire behavior and biodegradation performance of polybutylene succinate
US10494531B2 (en) Flame retardant coatings
Liu et al. Fully bio-based fire-safety viscose/alginate blended nonwoven fabrics: thermal degradation behavior, flammability, and smoke suppression
Liu et al. Fire-retardant multilayer assembled on polyester fabric from water-soluble chitosan, sodium alginate and divalent metal ion
US20210095102A1 (en) Chitosan as an intumescing, thermoformable flame retardant
Dahiya et al. The combined effect of organic phoshphinate/ammonium polyphosphate and pentaerythritol on thermal and fire properties of polyamide 6-clay nanocomposites
Zhou et al. Application of intumescent flame retardant containing aluminum diethyphosphinate, neopentyl glycol, and melamine for polyethylene
Jin et al. Halloysite nanotubes immobilized by chitosan/tannic acid complex as a green flame retardant for bamboo fiber/poly (lactic acid) composites
CN112692945A (zh) 一种水性生物基膨胀型阻燃涂料及其制备方法和应用
Jixuan et al. A simple and green strategy for preparing poly (vinyl alcohol)/phosphate cellulose aerogel with enhanced flame‐retardant properties
CN111040231A (zh) 一种pva基阻燃复合气凝胶及其制备方法和应用
Zhong et al. Synthesis of eugenol-modified epoxy resin and application on wood flame retardant coating
Huang et al. Flame retardant polypropylene with a single molecule intumescent flame retardant based on chitosan
CN117143378B (zh) 一种高阻隔抑菌阻燃食品包装膜的制备方法
Dong et al. High efficient fire-retardant coatings on wood fabricated by divalent metal ion cross-linked multilayer polyethyleneimine and ammonium polyphosphate polyelectrolytes
CN111704687A (zh) 聚合物作为抗熔滴阻燃剂的应用
Dong et al. Flame retardance enhancement of polyacrylonitrile with dimethyl vinylphosphonate
Chen et al. Thermal behaviors of a novel UV cured flame retardant coatings containing phosphorus, nitrogen and silicon
Shi et al. Facile fabrication of high-efficiency reactive flame retardant toward cotton fabric with good hand feeling and high fire safety
Chen et al. Phosphonitrile decorating expandable graphite as a high-efficient flame retardant for rigid polyurethane foams
Liu et al. Enhancement of fire performance for rigid polyurethane foam composites by incorporation of aluminum hypophosphite and expanded graphite
Chen et al. Polyelectrolyte as highly efficient flame retardant to epoxy: synthesis, characterization and mechanism
CN106633828B (zh) 一种无卤阻燃聚酰胺66及其制备方法
CN107828054A (zh) 一种含磷氮元素的热固性聚酯高分子阻燃剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant