CN117136248A - 用于制造高强度紧固件的材料及其生产方法 - Google Patents

用于制造高强度紧固件的材料及其生产方法 Download PDF

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CN117136248A CN202180096386.9A CN202180096386A CN117136248A CN 117136248 A CN117136248 A CN 117136248A CN 202180096386 A CN202180096386 A CN 202180096386A CN 117136248 A CN117136248 A CN 117136248A
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    • C22F1/18High-melting or refractory metals or alloys based thereon

Abstract

本发明涉及冶金,并且更具体地涉及生产具有特定机械性质的钛合金基材料,用于制造在各种行业领域中使用的紧固件,并且优选在航空航天行业中。所要求保护的用于制造高强度紧固件的材料由含有α‑稳定剂、#‑稳定剂和中性强化元素、其余为钛和不可避免杂质的形式的合金化元素的钛合金制成。经过固溶退火和时效的材料的结构中的β亚晶粒尺寸不超过15μm。用于制造高强度紧固件的材料以直径至多40mm的圆形棒材或直径至多18mm的圆形线材的形式生产,所述圆形棒材或圆形线材经过固溶退火和时效。在固溶退火和时效之后,所述材料具有大于1400MPa的极限抗拉强度、大于11%的伸长率、大于35%的面积的减少率和大于750MPa的双剪切强度。通过熔化钛合金铸锭,热机械加工铸锭以获得锻造坯体,并且然后对其轧制来获得用于拉伸的中间坯件。还可以使用粉末冶金法获得用于拉伸的中间坯件。

Description

用于制造高强度紧固件的材料及其生产方法
本发明涉及冶金,即制造具有设计机械性质的钛合金材料,用于生产各个行业(主要在飞机行业)中使用的紧固件。
由于其高的强度-重量比和高的耐腐蚀性,钛基材料在各个行业中得到了广泛的应用。其中有前景的领域之一是制造飞机和汽车行业的紧固件。在现代飞机工程中,为了节省结构重量,钢紧固件被高强度钛合金制成的部件所取代。为了使部件可靠操作,螺纹紧固件应具有一组高水平性质,特别是高抗拉强度值和双剪切强度值。而且,钛合金在其机械性质上应与具有极限强度σB-1500MPa、双剪切强度τsh-900MPa、伸长率δ-12%的钢材料接近。强度和延展性是金属和合金的基本机械性质,紧固件材料的加工和表现性能直接取决于它们的组合。
紧固件外螺纹制造中最具成本效益的过程是使用螺纹轧制工具使坯料塑性变形而制造螺纹的过程。轧制螺纹的轮廓是通过将工具压入坯材料中并将材料的一部分压入工具空腔中而形成的。现有技术的设备和适用的技术允许在热硬化态条件下,即淬火和人工时效后,在材料上轧制螺纹。而且,螺纹的内匝中产生压缩应力,从而显著增加裂纹发生前的循环次数,其确保整个材料增加的循环阻力。然而,螺纹轧制在热硬化态条件下由于材料的高强度而复杂化,其连同低延展性严重限制了过程的技术能力并降低了所用工具的耐用性。在这方面,相关目的是在热硬化态条件下制造具有高强度和延展性的组合的钛基材料。
存在已知的紧固件及其制造α-β钛合金的方法,其包括α-β钛合金的热轧、固溶处理和时效,所述α-β钛合金以重量%计由以下组成:
事实上,其中其它元素至少是硼、钇(各自具有小于0.005的浓度)和锡、锆、钼、铬、镍、硅、铜、铌、钽、锰以及钴(各自具有小于0.1或更小的浓度),余量是钛和不可避免的杂质,在α-β相区中对钛合金进行热轧以生产坯料;在1200℉(648.9℃)至1400℉(760℃)的温度下对生产的坯料进行退火1至2小时;空气冷却;机加工成预定的产品尺寸;在1500℉(815.6℃)至1700℉(926.7℃)的温度下进行固溶处理0.5至2小时;以至少等于在空气中冷却的速率进行冷却;在800℉(426.7℃)至1000℉(537.8℃)的温度下时效4至16小时;和空气冷却(RF发明专利号2581332,IPC C22C 14/00,C22F 1/18,2016年4月20日公布)。
然而,该已知材料的抗拉强度水平被限制在1370MPa,在该水平下螺纹轧制在热硬化态条件下是可能的。
存在已知的钛合金棒材的制造方法,其包括坯料的生产、其热轧成棒材、从铸锭制造坯料和热轧棒材的蚀刻、其真空退火、拉伸、拉伸棒材的退火及其机加工成最终尺寸;而且,拉伸棒材的空气退火在两个阶段进行:首先在650-750℃的温度下持续15至60分钟,空气冷却至室温,然后在180-280℃的温度下持续4至12小时,空气冷却至室温;而且,在第二种选择中,退火首先在750-850℃的温度下进行15至45分钟,在炉中冷却至500-550℃,随后空气冷却至室温,然后在400-500℃的温度下持续4至12小时,空气冷却至室温(RF发明专利号2311248,IPC C22F 1/18,B21C 37/04,2007年11月27日公布)。
该已知的方法旨在制造Vt16钛合金的紧固件坯料,并且没有考虑其它高强度材料和合金的加工特性,这导致低抗拉强度和双剪切强度。
本发明的目的在于制造具有一组高水平机械性质的钛合金高强度紧固件材料,其允许在热硬化态条件下进行螺纹轧制。
在本发明的实施方案中获得的技术结果是在保持高水平延展性的同时改进了材料的强度性质。
该技术结果是通过以下事实实现:根据本发明,在由含有合金化元素作为α稳定剂、β稳定剂、中性强化剂且余量是钛和不可避免的杂质的钛合金制造的高强度紧固件材料中,确保钛合金α相的固溶强化的合金化元素的总量由以下方程限定:
[Al]eq=[Al]+[O]×10+[C]×10+[N]×20+[Zr]/6,重量%
每种特定元素的浓度在以下范围内:
其中[Al]eq是铝结构当量,其在合金中的值在5.1至9.3的范围内,
以及确保固溶强化并且还增加亚稳态β相的体积分数的元素总量由以下方程限定:
[Mo]eq=[Mo]+[V]/1.4+[Cr]×1.67+[Fe]×2.5,重量%
其中每种特定元素的浓度在以下范围内:
其中[Mo]eq是钼结构当量,其在合金中的值在12.4至17.4的范围内,
而且,在固溶处理和时效材料的结构中,初级α的体积分数在15至27%的范围内。在1400至1500MPa的抗拉强度范围内,固溶处理和时效的材料的塑性比(Kpm)由积分方程限定:
Kpm=∫RAB,
其中RA是面积的减少率,%;
σB为抗拉强度,MPa,
在3.7×103至5.0×103的范围内。
固溶处理和时效的材料结构中的β亚晶粒尺寸不超过15μm。用于高强度紧固件制造的材料是以直径至多40mm的圆形棒材的形式制成的,该圆形棒材经过固溶处理和时效。用于高强度紧固件制造的材料是以直径至多18mm的圆形线材的形式制成的,该圆形线材经过固溶处理和时效。固溶处理和时效的高强度紧固件材料具有超过1400MPa的抗拉强度、超过11%的伸长率和超过35%的面积的减少率。固溶处理和时效的高强度紧固件材料具有超过750MPa的双剪切强度。
该技术结果还通过以下事实来实现:在根据本发明的高强度紧固件材料的制造方法中,该方法包括钛合金的中间拉伸坯料的制造、冷拉伸坯料的制造及其最终热处理,中间拉伸坯料由含有合金化元素作为α稳定剂、β稳定剂、中性强化剂,余量为钛和不可避免的杂质的钛合金制成,而且,确保钛合金α相固溶强化的合金化元素总量由以下方程限定:
[Al]eq=[Al]+[O]×10+[C]×10+[N]×20+[Zr]/6,重量%
每种特定元素的浓度在以下范围内:
其中[Al]eq是铝结构当量,其在合金中的值在5.1至9.3的范围内,
以及确保固溶强化并且还增加亚稳态β相的体积分数的元素的总量由以下方程限定:
[Mo]eq=[Mo]+[V]/1.4+[Cr]×1.67+[Fe]×2.5,重量%
每种特定元素的浓度在以下范围内:
其中[Mo]eq是钼结构当量,其在合金中的值在12.4至17.4的范围内,
拉伸前,中间坯料在(BTT-20)℃-(BTT-50)℃(其中BTT为β转变温度)的温度下退火,随后以至少15℃/min的算术平均速率冷却至室温,通过拉伸生产伸长率比为1.8至5的冷拉伸坯料,而且,冷拉伸坯料的最终热处理在以下条件下进行:在金属加热至(BTT-50)℃-(BTT-80)℃的温度并保持1至8小时后进行固溶处理,并且随后以超过10℃/min的算术平均速率冷却至低于或等于随后时效温度的温度,在金属加热400至530℃的温度下时效至少8小时,随后冷却至室温。中间拉伸坯料是通过熔化钛合金铸锭、对铸锭进行热机械处理以生产锻造坯体及其随后的轧制来制造的。中间拉伸坯料通过粉末冶金法制造。
为了制造这种材料,使用了含有α稳定剂(铝、氧、氮、碳)、β稳定剂(钒、钼、铬、铁)、中性强化剂(锆)的钛合金。该材料的制造原理是基于特定合金化元素组对钛的不同影响。等效于铝(α稳定剂和中性强化剂)的元素主要是由于固溶强化而强化钛合金,而等效于钼(β稳定剂)的元素-既是固溶强化的结果,也是亚稳态β相增加的数量的结果,这确保了合金在时效过程中的沉淀硬化。本文公开的结构当量[Al]eq和[Mo]eq是与设计的加工条件一起调节高品质紧固件材料的制造过程的标准。
铝结构当量[Al]eq能够评估α相稳定度,同时受到合金中存在的α稳定元素:铝、氧、碳、氮和锆的影响。确保钛合金固溶强化的合金化元素的设定总量[Al]eq为5.1至9.3。考虑到加工的温度和速率参数,它能够在钛合金的化学组成的整个指定范围内获得α相的所需量。
每种元素的浓度值是基于以下原理来限定的。铝增加了合金的强度-重量比,改进了钛的强度和弹性模量。当合金中的铝浓度低于3.0%时,不能达到所需的强度,并且形成ω相恶化塑性行为的概率也增加,而合金中的Al浓度超过6.5%则导致合金加工延展性降低,并导致形成Ti3Al粒子的概率,这可能导致材料脆化。存在0.05至0.3%范围内的氧增加了强度而没有塑性恶化。合金中存在浓度不超过0.05%的氮和浓度不超过0.1%的碳对室温下塑性的降低没有显著影响。为了提高α相强度,该合金另外与不超过2.0%的锆合金化,这改进了合金的强度,实际上不会降低其塑性和抗裂性。
将钒、钼、铬和铁的浓度添加至合金,对应于钼当量[Mo]eq从12.4至17.4,能够降低临界冷却速率,并确保在至多40mm及更重的部分的空气冷却过程中保持亚稳态β相,确保了在时效后获得高强度所需的大量亚稳态β相的形成以及在冷加工过程中增加的加工延展性。
而且,每种元素的浓度在β稳定剂中是另外限定的。在钛中具有高溶解度的钒(在4.0至6.5%的范围内)增加了热硬化性并确保了β相的稳定和α相的强化。在4.0至6.5%范围内与钼合金化有效地提高了在室温和升高的温度下的强度,并且还提高了含有铬和铁的合金的热稳定性。设定在2.0至3.5%范围内的铬浓度受该元素充当强β稳定剂和显著强化钛合金的能力的调节。当与铬的合金化超过3.5%时,有可能形成导致合金脆化的金属间相TiCr2。在合金的热加工过程中,添加0.2至1.0%范围内的铁提高加工延展性,这能够防止变形缺陷。在合金熔化和凝固过程中,铁的浓度超过1.0%增加化学均匀性,这导致结构的不均匀性,并且导致机械性质的不均匀性。在热硬化态条件下,材料增加的塑性确保了大量亚边界与具有至多15μm的β-亚晶粒尺寸的组合,以及边界/亚边界处晶界位错的存在以及还有由体积分数为15-27%的初级α粒子所确保的长相间边界。
热硬化材料在抗拉强度超过1400MPa的情况下进行螺纹轧制而不断裂的能力由以下实验建立的数学关系表征:
Kpm=∫RAB
其中Kpm是热硬化材料的塑性比,
等于3.7×103至5.0×103
RA-面积的减少率,%;
σB-1400至1500MPa范围内的抗拉强度。
所提出的高强度紧固件材料的制造方法的属性基于如下所述。
为了生产该材料,中间拉伸坯料是由含有合金化元素作为α稳定剂、β稳定剂、中性强化剂,余量为钛和不可避免的杂质的钛合金制成的。
铸锭的设计化学组成是基于确保钛合金α相固溶强化的合金化元素总量的值的关系确定的,并由以下方程限定:
[Al]eq=[Al]+[O]×10+[C]×10+[N]×20+[Zr]/6,重量%
每种特定元素的浓度在以下范围内:
其中[Al]eq是铝结构当量,其在合金中的值在5.1至9.3的范围内,
并且确保固溶强化并增加亚稳态β相的体积分数的元素的总量由以下方程限定:
[Mo]eq=[Mo]+[V]/1.4+[Cr]×1.67+[Fe]×2.5,重量%,
每种特定元素的浓度在以下范围内:
其中[Mo]eq是钼结构当量,其在合金中的值在12.4至17.4的范围内。
中间坯料制造的可选方法之一是铸锭的熔化,通过在β和/或α-β相区的温度下转化为锻造坯料(坯体)进行的热机械处理。为了去除气体饱和层和表面变形缺陷,对锻造坯体进行机加工是有利的。坯体随后被轧制以生产轧制棒材形式的中间坯料。还有其它可选的中间坯料制造方法,包括粉末冶金法。
生产的拉伸坯料的最大直径可仅受到用于冷加工的拉伸设备的能力的限制,因为随着工件直径增加,同时确保相等的变形程度,变形工具上的负载和特定的拉伸力会显著增加。
此外,随着中间拉伸坯料直径的增加,由于在随后的拉伸过程中周向和中心坯料层的变形不均匀性的积累,截面变形的不均匀性增加,这因此导致最终产品结构的不均匀。
拉伸前,对中间坯料进行退火,包括在(BTT-20)℃-(BTT-50)℃的温度下进行真空退火,随后以至少15℃/min的算术平均速率进行冷却。在(BTT-20)℃-(BTT-50)℃的温度范围内加热具有特定化学组成的中间坯料,允许获得含有亚稳态基质β相以及在6%至17%范围内的初级α的部分的结构。在塑性冷变形过程中,初级α相是位错运动的障碍,因为它会减少位错到达α相粒子之间的距离。在随后的拉伸之前,应力再分布和均匀化所需的初级α相的部分在6至17%的范围内,有助于在进一步的冷变形过程中位错的有效积累,从而决定随后的返回、多边形化和再结晶过程。以超过15℃/min的算术平均速率从退火温度冷却,能够在其不分解的情况下维持亚稳态β相,并且也能够维持已建立的初级α相的量。此外,特定的速率有助于避免形成次级α相,次级α相的存在显著提高了强化率,并防止在塑性变形过程的后续阶段获得高的拉伸比。
中间坯料的拉伸在室温下进行,拉伸比在1.8至5的范围内。在拉伸过程中,在β相中以及在相间边界处和在α相中的位错密度显著增加。初级α粒子6至17%的量能够使位错沿着流线优化分布,从而在材料体积中产生其均匀分布。当拉伸比超过1.8时,材料中会形成细胞状结构并得到稳定,这在固溶处理过程中确保了β亚晶粒所需的尺寸和数量。拉伸比小于1.8即使在温度范围延伸下也不能确保在随后的固溶处理过程中细胞状结构的稳定性,这是由于晶胞的低特定部分转化为β亚晶粒,这导致β亚晶粒尺寸的增加,并且不允许确保最终热处理后的机械性质值。最大拉伸比的特征是材料在断裂前的极端破坏性,这在很大程度上取决于拉伸参数和起始坯料结构。拉伸后,对线材或棒材形式的材料进行由固溶处理和随后的人工时效组成的热硬化。
固溶处理在以下条件下进行:将材料加热至(BTT-50)℃-(BTT-80)℃的温度,在该规定温度下保持时间1至8小时,以超过10℃/min的算术平均速率冷却至低于或等于随后时效温度的温度。
特定的条件旨在获得α和β相所需的参数。在该热处理过程中,由于位错的转变和再分布,获得了初级α相体积分数增加到至多15至27%的结构,并且在该结构中存在尺寸不超过15μm的β亚晶粒。
将材料加热到超过该特定温度范围导致β晶粒尺寸的显著增加,并降低α相的体积分数,最终导致材料在最终状态下的延展性降低。在将材料加热至低于(BTT-80)℃的温度期间,α相的体积分数增加,因此在时效后难以获得超过1450MPa的强度。加热至固溶处理温度1小时期间的最小保持时间受细胞状结构转变为亚晶粒结构的持续过程的充分性调节,并且保持材料超过8小时会增加亚晶粒尺寸,从而导致延展性降低。算术平均冷却速率10℃/min是确保在固溶处理过程中不分解亚稳态β相、维持初级α相部分,从而抑制初级α相形成的最小速率。
固溶处理后,在400至530℃的温度下进行材料的人工时效超过8小时。
在400至530℃的温度下材料的人工时效允许在1400MPa的范围内改变抗拉强度值(相对于固溶处理温度范围的值),并且还可以最终形成结构,这种结构与固溶处理一起允许获得增加的塑性,确保材料伸长率的值至少为11%。时效温度范围是通过获得材料所需的强度来调节的,该强度随后决定所生产的紧固件的强度。时效温度范围的选择受在时效过程中分解的β相的稳定性程度调节,并且也受沉淀的次级α相的分散调节,这预先决定了获得高材料强度值。时效至少8小时确保β相完全分解并使材料达到平衡。
具体实施例证明了本发明的工业实用性。
为了生产直径为8.05mm的线材形式的紧固件材料,熔化具有表1所示化学组成的铸锭。通过金相法测定的合金β转变温度(BTT)等于838℃。
表1
熔化的铸锭在β和α-β相区的温度下转化。对坯料进行最终转化,以生产用于轧制和随后机加工的锻造坯体。对机加工的坯体进行轧制,以生产直径为13.3mm的轧制中间坯料,变形温度在β区结束。结果是获得了再结晶的等轴β晶粒结构。直径为13.3mm的中间坯料在802℃(BTT-36)℃的温度下在真空炉中退火,并以不超过15℃/min的算术平均速率冷却至室温。为了去除表面缺陷和气体饱和层,进行了辅助操作以生产直径为12.3mm的坯料。在室温下将直径为12.3mm的坯料拉伸至直径为8.6mm。随后通过磨料研磨和酸洗去除表面缺陷和气体饱和层,在此期间,坯料直径减小至8.05mm。随后在以下条件下对线材材料进行热硬化:在加热至768℃(BTT-70)°的过程中进行固溶处理并保持4小时,以至少10℃/min的算术平均速率空气冷却至室温;在500℃的温度下人工时效,保持8小时,空气冷却。表2中给出了在热硬化态条件下直径为8.05mm的线材的材料的机械测试结果。在4000×放大倍数下的纵向材料微观结构如图1所示。
表2
因此,所要求保护的用于高强度紧固件的材料的特征在于通过优化钛合金中合金化元素的化学组成和浓度以及通过优化其转化和热处理的过程条件来获得的加工和表现性能提高的水平,这确保获得特定的微结构。

Claims (11)

1.用于钛合金制造的高强度紧固件材料,该钛合金含有合金化元素作为α稳定剂、β稳定剂、中性强化剂,余量是钛和不可避免的杂质,其特征是确保钛合金α相的固溶强化的合金化元素的总量,由以下方程限定:
[Al]eq=[Al]+[O]×10+[C]×10+[N]×20+[Zr]/6,重量%
每种特定元素的浓度在以下范围内:
其中[Al]eq是铝结构当量,其在所述合金中的值在5.1至9.3的范围内,
以及确保固溶强化并且还增加亚稳态β相的体积分数的元素总量由以下方程限定:
[Mo]eq=[Mo]+[V]/1.4+[Cr]×1.67+[Fe]×2.5,重量%
每种特定元素的浓度在以下范围内:
其中[Mo]eq是钼结构当量,其在所述合金中的值在12.4至17.4的范围内,
而且,在固溶处理和时效的材料的结构中,初级α的体积分数在15至27%的范围内。
2.根据权利要求1所述的高强度紧固件材料,其特征是在1400至1500MPa的抗拉强度范围内,固溶处理和时效的材料的塑性比(Kpm)由积分方程限定:
Kpm=∫RAB
其中RA是面积的减少率,%;
σB为抗拉强度,MPa,
该塑性比在3.7×103至5.0×103的范围内。
3.根据权利要求1所述的高强度紧固件材料,其特征是固溶处理和时效的材料的结构中的β亚晶粒尺寸不超过15μm。
4.根据权利要求1所述的高强度紧固件材料,其以具有至多40mm的直径的圆形棒材的形式制成,所述圆形棒材经过固溶处理和时效。
5.根据权利要求1所述的高强度紧固件材料,其以具有至多18mm的直径的圆形线材的形式制成,所述圆形线材经过固溶处理和时效。
6.根据权利要求1所述的高强度紧固件材料,其在固溶处理和时效后具有超过1400MPa的抗拉强度。
7.根据权利要求1所述的高强度紧固件材料,其在固溶处理和时效后具有超过11%的伸长率和超过35%的面积的减少率。
8.根据权利要求1所述的高强度紧固件材料,其在固溶处理和时效后具有超过750MPa的双剪切强度。
9.高强度紧固件材料的制造方法,其包括钛合金的中间拉伸坯料的制造、冷拉伸坯料的制造及其最终热处理,其特征是钛合金拉伸坯料的制造,该钛合金含有合金化元素作为α稳定剂、β稳定剂、中性强化剂,余量为钛和不可避免的杂质,而且,确保钛合金α相固溶强化的合金化元素总量由以下方程限定:
[Al]eq=[Al]+[O]×10+[C]×10+[N]×20+[Zr]/6,重量%
每种特定元素的浓度在以下范围内:
其中[Al]eq是铝结构当量,其在所述合金中的值在5.1至9.3的范围内,
以及确保固溶强化并且还增加亚稳态β相的体积分数的元素的总量由以下方程限定:
[Mo]eq=[Mo]+[V]/1.4+[Cr]×1.67+[Fe]×2.5,重量%
每种特定元素的浓度在以下范围内:
其中[Mo]eq是钼结构当量,其在所述合金中的值在12.4至17.4的范围内,
拉伸前,将中间坯料在(BTT-20)℃-(BTT-50)℃(其中BTT为β转变温度)的温度下退火,并且以至少15℃/min的算术平均速率冷却至室温,通过拉伸生产伸长率比为1.8至5的冷拉伸坯料,而且,冷拉伸坯料的最终热处理在以下条件下进行:在金属加热至(BTT-50)℃-(BTT-80)℃的温度保持1至8小时后进行固溶处理,并且随后以超过10℃/min的算术平均速率冷却至低于或等于随后时效温度的温度,在金属加热400至530℃的温度下时效至少8小时,随后冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的材料的制造方法,其特征是所述中间拉伸坯料通过如下来制造:熔化钛合金铸锭,热机械处理铸锭以生产锻造坯体及其随后的轧制。
11.根据权利要求9所述的材料的制造方法,其特征是通过粉末冶金法制造所述中间拉伸坯料。
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